專利名稱：一種高性能的多元正極鋰電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料制備領(lǐng)域，具體為一種高性能的多元正極鋰電材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛運(yùn)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、小攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中，正在向電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具等需要高功率電源的領(lǐng)域擴(kuò)展。目前所用鋰離子電池的正極材料大部分鈷酸鋰。但由于鈷資源短缺，鈷酸鋰材料價(jià)格昂貴，并且還存在安全性能較差等缺陷。錳酸鋰容量偏低，高溫下容量衰減嚴(yán)重等問(wèn)題，使其應(yīng)用范圍受到限制。鎳酸鋰難以合成計(jì)量比產(chǎn)物，循環(huán)容量衰減快，熱穩(wěn)定性差。鎳鈷錳酸鋰多元正極材料，安全性能好，價(jià)格相對(duì)較低，與電解液相容性好，循環(huán) 性能優(yōu)異，但該材料導(dǎo)電性能較鈷酸鋰差，阻礙了其材料的廣泛應(yīng)用特別是高倍率動(dòng)力電池方面?，F(xiàn)有的鋰離子多元正極材料的制備方法，如公開號(hào)專利CN200810046300. 8公開了一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料及其制備方法”，制備了非團(tuán)聚單顆粒材料，提高了安全性能和壓實(shí)密度，但仍未解決其導(dǎo)電性能較差的問(wèn)題。而納米顆粒電極材料能夠獲得較高的大倍率充放電性能，之所以能獲得快速充放電性能，一是電極材料與電解液接觸面積大，保證鋰離子的嵌入或脫嵌；二是納米顆粒粒度小，保證鋰離子在電極材料顆粒中遷移距離短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是基于以上技術(shù)問(wèn)題，提供一種高性能多元正極鋰電材料及其制備方法，該材料在保持多元鋰離子材料的其他性能不變的前提下，具有更大比表面積和充放電速率。本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種高性能多元正極鋰電材料的制備方法，該多元正極鋰電材料采用鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料，化學(xué)式為L(zhǎng)iNixC0yMnnyO2，式中x、y的取值范圍為0. 2 < x < O. 6,0. 2< y < O. 4，該正極材料為微孔單顆粒結(jié)構(gòu)，粒徑分布為O. 5-20 μ m,而微細(xì)孔的孔徑分布范圍為O. 5-500nm，其制備方法包括以下步驟
(1)以纖維狀納米碳材料為模板材料，以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，在去離子水溶液中進(jìn)行超聲分散，形成穩(wěn)定的纖維狀納米碳材料懸浮液，以便在多元正極材料顆粒形成時(shí)插入其中；在轉(zhuǎn)速為500-1000r/min的高速攪拌下將NaOH和NH3的混合堿性溶液加入到纖維狀納米碳材料懸浮液中；
(2)將鎳、鈷、錳的混合鹽溶液加入到以上混合堿性溶液和懸浮液的混合溶液中，于30-800C的溫度下攪拌l_5h后形成懸浮液，再將形成的懸浮液過(guò)濾洗滌、烘干得復(fù)合多元中間體；
(3)將所獲得的復(fù)合多元中間體，按摩爾比為L(zhǎng)i(Ni+Co+Mn)=l-l. 15:1的比例和鋰鹽混合均勻，鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰中的一種，研磨l_8h，在350-550°C下低溫預(yù)燒結(jié)l_5h，獲得嵌有纖維狀納米碳材料的特定晶型結(jié)構(gòu)多元正極材料；向預(yù)燒結(jié)后的物料中加入濃度為O. 5-5%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液用量以質(zhì)量百分比計(jì)，占預(yù)燒結(jié)后物料質(zhì)量的2-8%，混合均勻后于800-1000°C的溫度下焙燒10-25h，出爐冷卻至室溫，即得到微孔單顆粒結(jié)構(gòu)鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料。步驟(I)中所使用的纖維狀納米碳材料為是碳納米管、納米碳纖維中的一種或多種配合使用；以質(zhì)量百分含量計(jì)，纖維狀納米碳材料的用量為鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料成品總質(zhì)量的O. 1-5%。步驟(I)所使用的混合堿性溶液為NaOH和NH3的混合溶液，堿性溶液的pH值> 8，其中混合堿性溶液中NaOH的摩爾濃度為O. 2-0. 9mol/L, NH3的摩爾濃度為O. 1-0. 9mol/L,混合堿性溶液的用量為按復(fù)合多元中間體化學(xué)式NixCoyMn1^ (OH)2計(jì)算的摩爾數(shù)的1_1. 07
倍。
步驟(2)所使用鎳、鈷、錳的鹽溶液為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種或多種的混合物，總金屬摩爾濃度為O. 5-1. 5mol/L，該金屬鹽溶液中鎳鈷錳的摩爾比按鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料成品化學(xué)式配置。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為
(1)結(jié)合了非團(tuán)聚單顆粒多元鋰離子正極材料具有較高壓實(shí)密度O3. 70g/cm3)且壓制電池極片不易產(chǎn)生微小顆粒脫落的性能，和納米微孔帶來(lái)的電極材料大電流充放電特性的提升，電化學(xué)性能優(yōu)越；與普通復(fù)晶多元鋰離子正極材料相比，壓實(shí)密度較之高8-11%;與普通單顆粒多元鋰離子正極材料相比，在大電流密度下進(jìn)行充放電，如2C放電的初始容量提高2-5% ；
(2)該制備方法易于控制，便于推廣應(yīng)用。采用本發(fā)明方法制備出的產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器等新能源器件，應(yīng)用前景廣闊。


圖I為本發(fā)明的微孔單顆粒結(jié)構(gòu)多元鋰離子正極材料剖面示意圖。其中I是正極材料顆粒表面，2是正極材料顆粒中的微孔，3是正極材料顆粒內(nèi)部。圖2為微孔單顆粒結(jié)構(gòu)多元正極材料和單顆粒結(jié)構(gòu)多元正極材料不同倍率下放電比容量。其中A為以5%碳納米管為模板材料制備的111型微孔單顆粒多元正極材料，B為普通111型單顆粒多元正極材料。圖3為不同微孔單顆粒結(jié)構(gòu)多元正極材料不同倍率下放電比容量。C為以1%碳納米纖維為模板材料制備的523型微孔單顆粒多元正極材料，D為以O(shè). 1%碳納米纖維為模板材料制備的523型微孔單顆粒多元正極材料。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例I :
以4. 83g的碳納米管(占正極材料成品5%)為模板材料，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，在O. 3L純水中超聲分散,形成穩(wěn)定的碳納米管懸浮液,將I. 7L堿性溶液加入到懸浮液中，該堿性溶液NH3含量為O. 6moI/L7NaOH含量為O. 8mol/L。加熱混合溶液至70°C并高速攪拌。將含有Ni元素19. 57g的硫酸鎳、含Co元素19. 64g的硫酸鈷、含Mn元素18. 18g的硫酸錳溶于IL純水中，攪拌溶解，配置成總金屬摩爾濃度l.Omol/L的多元金屬鹽溶液，該溶液中鎳鈷猛的摩爾比為Ni Co :Mn=l:l:l。將上述溶液加熱至70°C，在攪拌條件下加入到堿性溶液和懸浮液的混合溶液中，進(jìn)行反應(yīng)。加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌lh，靜置2h后過(guò)濾，得固形物，以純水洗滌物料，然后置于烘箱110°C干燥5h，得復(fù)合多元中間體。將復(fù)合多元中間體與40. 59gLiC03充分混合，于550°C預(yù)處理lh，再將上述預(yù)處理 物料與6. 85g聚乙烯醇溶液(占預(yù)處理物料5%)混合均勻，然后置于焙燒爐中，于1000°C下焙燒10h，出爐、冷卻至常溫，粉碎后過(guò)200目篩篩分，篩下物即為微孔單顆粒結(jié)構(gòu)的多元正極材料A。本實(shí)施例制備的微孔單顆粒結(jié)構(gòu)的多元正極材料，通過(guò)激光粒度儀測(cè)試其粒度分布為O. 5-15 μ m,平均微孔徑為90nm。將該材料制成極片后過(guò)棍計(jì)算得壓實(shí)密度為3. 85g/cm3，通過(guò)電池性能測(cè)試儀測(cè)試其電化學(xué)性能O. 2C放電比容量為150. 3mAh/g, IC放電比容量為144. lmAh/g，2C放電比容量為140. 5mAh/g。而普通111型單顆粒多元正極材料B制備過(guò)程中，不加入碳納米管，直接將鎳、鈷、錳的混合鹽溶液加入到堿性溶液中，后續(xù)工藝與微孔單顆粒結(jié)構(gòu)的多元正極材料A的制備工藝相同。根據(jù)材料性能測(cè)試結(jié)果表明普通111型單顆粒多元正極材料B的粒度分布為O. 5-14 μ m,壓實(shí)密度為3. 87g/cm3,電化學(xué)性能IC放電比容量為141. OmAh/g, 2C放電比容量為 135. 2mAh/g。實(shí)施例2
以O(shè). 97g的碳納米纖維(占正極材料成品1%)為模板材料，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，在O. 5L純水中超聲分散，形成穩(wěn)定的碳納米纖維懸浮液，將I. 5L堿性溶液加入到懸浮液中，該堿性溶液NH3含量為O. 4moI/L7NaOH含量為O. 9mol/L。加熱混合溶液至40°C并高速攪拌。將含有Ni元素29. 35g的硝酸鎳、含Co元素11. 74g的硝酸鈷、含Mn元素16. 48g的硝酸錳溶于I. 5L純水中，攪拌溶解，配置成總金屬摩爾濃度I. 5mol/L的多元金屬鹽溶液，該溶液中鎳鈷猛的摩爾比為Ni Co ;Mn=5:2:3。將上述溶液加熱至40°C，在攪拌條件下加入到堿性溶液和懸浮液的混合溶液中，進(jìn)行反應(yīng)。加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，靜置2h后過(guò)濾，得固形物，以純水洗滌物料，然后置于烘箱110°C干燥5h，得復(fù)合多元中間體。將復(fù)合多元中間體與44. 08gLi0H · H2O充分混合，于350°C預(yù)處理4h，再將上述預(yù)處理物料與2. 73g聚乙烯醇溶液(占預(yù)處理物料2%)混合均勻，然后置于焙燒爐中，于850 V下焙燒20h，出爐、冷卻至常溫，粉碎后過(guò)200目篩篩分，篩下物即為微孔單顆粒結(jié)構(gòu)的多元正極材料。本實(shí)施例制備的微孔單顆粒結(jié)構(gòu)的多元正極材料，按照實(shí)施例I中所述方法測(cè)試，其粒度分布為O. 7-20 μ m，平均微孔徑為310nm ;壓實(shí)密度為3. 70g/cm3 ；0. 2C放電比容量為163. 4mAh/g，lC放電比容量為155. 7mAh/g，2C放電比容量為150. 4mAh/g。實(shí)施例3
以O(shè). IOg的碳納米管(占正極材料成品O. 1%)為模板材料，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，在O. 2L純水中超聲分散，形成穩(wěn)定的碳納米管懸浮液，將2L堿性溶液加入到懸浮液中，該堿性溶液NH3含量為O. 2mol/L、Na0H含量為O. 5mol/L。加熱混合溶液至60°C并高速攪拌。將含有Ni元素29. 35g的氯化鎳、含Co元素11. 74g的氯化鈷、含Mn元素16. 48g的氯化錳溶于I. 2L純水中，攪拌溶解，配置成總金屬摩爾濃度I. 2mol/L的多元金屬鹽溶液，該溶液中鎳鈷猛的摩爾比為Ni Co ;Mn=5:2:3。將上述溶液加熱至60°C，在攪拌條件下加入到堿性溶液和懸浮液的混合溶液中，進(jìn)行反應(yīng)。加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌3h，靜置2h后過(guò)濾，得固形物，以純水洗滌物料，然后置于 烘箱110°C干燥5h，得復(fù)合多元中間體。將復(fù)合多元中間體與41. 94gLiOH · H2O充分混合，于400°C預(yù)處理2h，再將上述預(yù)處理物料與6. 68g聚乙烯醇溶液(占預(yù)處理物料5%)混合均勻，然后置于焙燒爐中，于800 V下焙燒25h，出爐、冷卻至常溫，粉碎后過(guò)200目篩篩分，篩下物即為微孔單顆粒結(jié)構(gòu)的多元正極材料。本實(shí)施例制備的微孔單顆粒結(jié)構(gòu)的多元正極材料，按照實(shí)施例I中所述方法測(cè)試，其粒度分布為O. 7-15 μ m，平均微孔徑為170nm ;壓實(shí)密度為3. 76g/cm3 ；0. 2C放電比容量為165. 2mAh/g，lC放電比容量為153. 7mAh/g，2C放電比容量為146. 7mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種多元正極鋰電材料的制備方法，該多元正極鋰電材料采用鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料，化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMn1IyO2，式中x、y的取值范圍為0. 2 < x < O. 6，O. 2 < y< O. 4，其特征在于該制備方法包括以下步驟 (1)以纖維狀納米碳材料為模板材料，以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，在去離子水溶液中進(jìn)行超聲分散，經(jīng)超聲分散后形成穩(wěn)定的纖維狀納米碳材料懸浮液，在高速攪拌作用下，將NaOH和NH3的混合堿性溶液加入到穩(wěn)定的纖維狀納米碳材料懸浮液中； (2)然后將鎳、鈷、錳的鹽溶液，加入到步驟(I)中混合堿性溶液和懸浮液的混合溶液中，于30-80°C的溫度下攪拌l_5h后形成懸浮液，再將經(jīng)過(guò)攪拌后的懸浮液進(jìn)行過(guò)濾洗滌，烘干后得復(fù)合多元中間體； (3)將所獲得的復(fù)合多元中間體，按摩爾比為L(zhǎng)i(Ni+Co+Mn)=l-l. 15:1的比例和鋰鹽混合均勻，研磨l_8h，在350-550°C下低溫預(yù)燒結(jié)l_5h ;向預(yù)燒結(jié)后的物料中加入濃度為O. 5-5%的聚乙烯醇溶液，待與聚乙烯醇溶液混合均勻后于800-100(TC的溫度下焙燒10-25h，出爐冷卻至常溫，即得到微孔單顆粒結(jié)構(gòu)鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多元正極鋰電材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所使用的纖維狀納米碳材料為是碳納米管、納米碳纖維中的一種或多種配合使用；以質(zhì)量百分含量計(jì)，纖維狀納米碳材料的用量為鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料成品總量的O. 1-5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多元正極鋰電材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所使用的混合堿性溶液為NaOH和NH3的混合溶液，堿性溶液的pH值> 8，其中混合堿性溶液中NaOH的摩爾濃度為O. 2-0. 9mol/L, NH3的摩爾濃度為O. 1-0. 9mol/L，混合堿性溶液的用量為按復(fù)合多元中間體化學(xué)式NixC0yMnny(OH)2計(jì)算的摩爾數(shù)的1-1. 07倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多元正極鋰電材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所使用鎳、鈷、錳的鹽溶液為含鎳、鈷、錳的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種或多種的混合物，總金屬摩爾濃度為O. 5-1. 5mol/L，該金屬鹽溶液中鎳鈷錳的摩爾比按鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料成品化學(xué)式配置。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的多元正極鋰電材料的制備方法，其特征在于該正極材料為微孔單顆粒結(jié)構(gòu)，粒徑分布為O. 5-20 μ m，而微細(xì)孔的孔徑分布范圍為 O. 5_500nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的多元正極鋰電材料的制備方法，其特征在于所述的懸浮液過(guò)濾洗滌、烘干得復(fù)合多元中間體，其中懸浮液過(guò)濾后為固體，然后采用純水進(jìn)行洗滌，烘干的溫度為110°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的多元正極鋰電材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的高速攪拌是指轉(zhuǎn)速為500-1000r/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的多元正極鋰電材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰中的一種或多種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的多元正極鋰電材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的聚乙烯醇溶液的用量以質(zhì)量百分比計(jì)，占預(yù)燒結(jié)后物料質(zhì)量的2-8%。
全文摘要
本發(fā)明為一種高性能的多元正極鋰電材料及其制備方法。該方法以纖維狀納米碳材料為模板材料，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，在去離子水溶液中超聲分散，在高速攪拌下將混合堿性溶液加入到纖維狀納米碳材料懸浮液中。將配置好的鎳、鈷、錳的鹽溶液加入到堿性溶液和懸浮液的混合溶液中，于30-80℃的溫度下攪拌1-5h，再將懸浮液過(guò)濾洗滌、烘干得復(fù)合多元中間體。將所獲得的復(fù)合多元中間體和鋰鹽混合均勻，研磨1-8h等。本發(fā)明結(jié)合了非團(tuán)聚單顆粒多元鋰離子正極材料具有較高壓實(shí)密度(≥3.70g/cm3)且壓制電池極片不易產(chǎn)生微小顆粒脫落的性能，和納米微孔帶來(lái)的電極材料大電流充放電特性的提升，電化學(xué)倍率性能優(yōu)越。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102842709SQ20121033575
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月12日
發(fā)明者高玉煙, 盧云, 徐頻, 王輔, 石謙 申請(qǐng)人:成都晶元新材料技術(shù)有限公司