二氧化硅復合隔膜的制備方法
【專利摘要】一種二氧化硅復合隔膜的制備方法，包括：將基材浸泡在有機溶劑中進行超聲處理；將經(jīng)過超聲處理的基材用表面活性劑進行預處理；將經(jīng)過預處理的基材浸泡在硅酸鈉溶液中；將經(jīng)過硅酸鈉溶液浸泡后的基材取出，然后置于氯化氫氣氛中進行反應；清洗反應后的基材，經(jīng)過干燥得到二氧化硅復合隔膜。利用一步合成技術，直接把預處理后的基材浸沒在硅酸鈉溶液中，浸泡一段時間取出后，基材表面附著硅酸鈉，然后硅酸鈉在氯化氫氣氛中發(fā)生反應，在隔膜上生長出二氧化硅。本技術不使用粘結劑就可實現(xiàn)二氧化硅與隔膜的結合，且整個制備過程簡單易操作，原料便宜，成本低，且獲得的隔膜因不會出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象而保持良好的性能，適用于工業(yè)批量生產(chǎn)。
【專利說明】二氧化硅復合隔膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化學電源復合隔膜，特別是涉及二氧化硅復合隔膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]隔膜在電池材料中主要的功能為隔絕正負極，以防止電池自我放電及兩極短路等問題。主要材質使用多孔質的高分子膜，包括聚乙烯(polyethylene, PE)隔膜或聚丙烯(Polypropylene, PP)隔膜。隨著技術的進步，出現(xiàn)了新一代環(huán)保材料無紡布，無紡布因其具有柔韌、質輕、容易分解、無毒無刺激性、價格低廉、可循環(huán)再用等特點，目前在電池材料-隔膜中得到了廣泛的應用，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate, PET)無紡布隔膜。
[0003]隨著電池材料的發(fā)展，出現(xiàn)了動力鋰離子電池，動力鋰電池由正極、負極、電解液和隔膜等構成。目前常用的鋰電池的電池隔膜材料為PP隔膜、PE隔膜、和依次層疊的PP、PE、PP復合隔膜。但這些隔膜在溫度高到一定程度時會出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，影響了電池的安全性。針對這個問題，通過對常規(guī)隔膜的改良，逐步出現(xiàn)涂覆氧化硅復合隔膜，其一般是以粉體的形式黏附在隔膜上。上述方法雖然起到一定的效果，但是其工藝比較復雜。另一種方法是通過熱壓的形式直接將粉體壓到隔膜上面，雖然耐受溫度較高，但是容易掉粉，引起隔膜的性能發(fā)生變化。

【發(fā)明內容】

[0004]基于此，提供一種制備工藝簡單且獲得的隔膜性能較為穩(wěn)定的二氧化硅復合隔膜制備方法。
[0005]一種二氧化硅復合隔膜的制備方法，包括:
[0006]將基材浸泡在有機溶劑中進行超聲處理；
[0007]將經(jīng)過超聲處理的基材用表面活性劑進行預處理；
[0008]將經(jīng)過預處理的基材浸泡在硅酸鈉(Na2SiO3)溶液中；
[0009]將經(jīng)過硅酸鈉溶液浸泡后的基材取出，然后置于氯化氫氣氛中進行反應；及
[0010]清洗反應后的基材，經(jīng)干燥得到二氧化硅復合隔膜。
[0011]在其中一種實施方式中，所述基材為聚乙烯(PP)隔膜、聚丙烯(PE)隔膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)無紡布隔膜或依次層疊的聚乙烯(PP)、聚丙烯(PE)、聚乙烯(PP)復
合隔膜。
[0012]在其中一種實施方式中，所述將基材浸泡在有機溶劑的步驟為:將所述基材先浸泡在乙醇，然后浸泡在丙酮中。
[0013]在其中一種實施方式中，所述超聲處理的步驟為:將所述基材先浸泡在乙醇，超聲10分鐘?30分鐘，然后浸泡在丙酮中，超聲10分鐘?30分鐘。
[0014]在其中一種實施方式中，所述表面活性劑為十二烷基磺酸、聚乙二醇或氟碳烷。
[0015]在其中一種實施方式中，所述預處理為將基材置于所述表面活性劑中浸泡5分鐘~20分鐘。
[0016]在其中一種實施方式中,所述娃酸鈉溶液的濃度為0.lmol/L~3.0mol/L,所述基材浸泡在所述娃酸鈉溶液中的時間為I分鐘~10分鐘。
[0017]在其中一種實施方式中，所述氯化氫氣氛中氯化氫的體積含量為10% ^100% ;所述基材在所述氯化氫氣氛的反應時間為10分鐘~30分鐘。
[0018]在其中一種實施方式中，先后使用乙醇和去離子水清洗所述反應后的基材。
[0019]在其中一種實施方式中，所述干燥為將基材置于真空干燥箱中干燥至恒重。
[0020]根據(jù)上述的二氧化硅復合隔膜的制備方法，利用一步合成技術，直接把經(jīng)預處理的基材浸沒在娃酸鈉溶液中，這樣基材表面就附著娃酸鈉，然后把基材置于氯化氫氣氛中進行反應，最后在隔膜上生成二氧化硅。本技術不使用粘結劑就可實現(xiàn)二氧化硅與隔膜的結合，得到二氧化硅復合隔膜。整個制備過程簡單易操作，原料便宜，成本低，且獲得的隔膜不會出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象，進而保持良好的穩(wěn)定性，適用于工業(yè)批量生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為一實施方式的二氧化硅復合隔膜的制備方法的流程圖；
[0022]圖2為實施例1的PP隔膜的掃描電鏡圖；
[0023]圖3為實施例1 制備的二氧化硅復合PP隔膜的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合實施方式及附圖，對二氧化硅復合隔膜的制備方法作進一步的詳細說明。
[0025]請參閱圖1，一實施方式的二氧化硅復合隔膜的制備方法包括以下步驟:
[0026]S101，將基材浸泡在有機溶劑中進行超聲處理。
[0027]本實施例中，基材優(yōu)選為PP隔膜、PE隔膜、PET無紡布隔膜或依次層疊的PP、PE、PP復合隔膜，表示為PP/PE/PP隔膜。將基材先浸泡在乙醇溶液中超聲10分鐘~30分鐘；然后將基材浸泡在丙酮中超聲10分鐘~30分鐘。由于油污主要是一些脂肪酸等極性小的分子組成的物質，而乙醇和丙酮的極性較小，根據(jù)相似相溶原理，它們能較好的溶解油污，且乙醇和丙酮都是非常易得的有機溶劑，所以有機溶劑優(yōu)選為乙醇和丙酮。更進一步地，通過結合超聲作用來清洗基材，利用超聲振蕩的空化作用產(chǎn)生氣泡，氣泡受擠壓而閉合時產(chǎn)生強大的沖擊力，以此來溶解表面污染物，能更有效地除去基材表面油污及其他雜質。有利于基材的下一步作用。
[0028]S102，將經(jīng)過超聲處理的基材用表面活性劑進行預處理。
[0029]本實施例中表面活性劑優(yōu)選為十二烷基磺酸、聚乙二醇或氟碳烷。將經(jīng)超聲清洗處理后的基材置于表面活性劑中浸泡5分鐘~20分鐘。表面活性劑分子具有非極性親油的疏水基和極性親水的親水基，即使在較低濃度時也能顯著降低物質的表面張力。將基材浸泡在表面活性劑中，表面活性劑充分接觸，相互作用，使得基材表面親水。
[0030]S103，將經(jīng)過預處理的基材浸泡在硅酸鈉溶液中。
[0031]本實施例選用的硅酸鈉溶液的濃度為0.lmol/L^3.0mol/L的，將經(jīng)表面活性劑處理過的基材浸泡在Na2SiO3溶液中I分鐘~10分鐘。經(jīng)上一步的表面活化劑的處理，基材的表面具有親水性，且基材是浸泡在Na2SiO3溶液中，Na2SiO3能充分的與基材接觸，所以可以更好地吸附溶解在水溶液中的Na2Si03?；某浞治搅?Na2SiO3才能更好地進行下一步反應。[0032]S104，將經(jīng)過硅酸鈉溶液浸泡后的基材取出，然后置于氯化氫氣氛中進行反應。[0033]本實施例中，氯化氫氣氛為氯化氫和水蒸氣的混合氣體。從硅酸鈉溶液中取出浸泡過的基材，此時基材上附著有大量的硅酸鈉。將基材在氯化氫的體積含量為10%~100%的氯化氫氣氛中靜置10分鐘~30分鐘，由于氯化氫易溶于水，遇水后形成了鹽酸，再與Na2SiO3*生反應，在基材的表面生成了偏硅酸。反應方程式為:Na2Si03+2HCl=H2Si03 丨 +2NaCl。[0034]S105，清洗反應后的基材，經(jīng)干燥得到二氧化硅復合隔膜。[0035]本實施例中，先用乙醇對反應后的基材進行清洗，乙醇的極性較小，可以將未發(fā)生作用的表面活性劑、殘留的丙酮清洗掉，再用去離子水來對反應后的基材進行清洗，硅酸鈉與氯化氫反應過程中，未反應的硅酸鈉以及生成的氯化鈉都能溶解在水中，用去離子水清洗的過程中去除這些雜質以及上一步清洗過程中殘留的乙醇。由于最后一步采用去離子水清洗反應后的基材，去離子水幾乎不含雜質，清洗過程中不引入新的雜質，因此清洗后的基材也就較為清潔。最后將清洗后的基材置于真空干燥箱里80-ιοο?干燥至恒重，烘干水分，同時偏硅酸受熱分解，生成了二氧化硅(SiO2)，于是在基材表面沉積了一層均勻SiO2膜，得到二氧化硅復合隔膜。整個制備過程工藝簡單，在基材上通過利用一步合成技術制備了復合隔膜，該復合隔膜較為平整，沉積效果良好。由于在基材上是通過化學反應生成了二氧化硅，二氧化硅通過化學鍵合作用附著在基材上，與傳統(tǒng)的通過熱壓法直接將粉體通過物理吸附作用壓到隔膜上面相比，不易出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象，從而使得獲得的二氧化硅復合隔膜保持良好的穩(wěn)定性。[0036]以下結合具體實施例來進行說明。[0037]以下實施例中的PP隔膜、PE隔膜、PET無紡布隔膜或PP/PE/PP隔膜均可從市場上購買得到。[0038]實施例1[0039]選用PP隔膜為基材，將PP隔膜在乙醇和丙酮溶液中分別超聲10分鐘，然后將PP隔膜在十二烷基磺酸中浸泡5分鐘，使得PP隔膜的表面具有親水性，再將PP隔膜浸泡到濃度為3.0mol/L的Na2SiO3溶液里,浸泡10分鐘后取出，將其轉移到氯化氫和水蒸氣的氯化氫氣氛的反應室里，其中氯化氫的體積含量為10%，靜置30分鐘后移出反應室，最后經(jīng)過乙醇、去離子水清洗后放到真空干燥箱里，在溫度為80°C條件下干燥至恒重，通過表面沉積得到了二氧化硅PP復合隔膜。[0040]圖2為實施例1的PP隔膜的掃描電鏡圖。圖3為實施例1制備的二氧化硅復合PP隔膜的掃描電鏡圖。由圖2和圖3可知，SiO2均勻沉積在隔膜的表面，顆粒大小約為50nnT500nm,沉積效果良好。[0041]實施例2[0042]選用PE隔膜為基材，將PE隔膜在乙醇和丙酮溶液中分別超聲20分鐘，然后將PE隔膜在聚乙二醇中浸泡10分鐘，使得PE隔膜的表面具有親水性，再將PE隔膜浸泡到濃度為1.0mol/L的Na2SiO3溶液里,浸泡8分鐘后取出，將其轉移到氯化氫和水蒸氣的氯化氫氣氛的反應室里，其中氯化氫的體積含量為50%，靜置20分鐘后移出反應室，最后經(jīng)過乙醇、去離子水清洗后放到真空干燥箱里，在溫度為100°C條件下干燥至恒重，通過表面沉積得到了二氧化硅PE復合隔膜。
[0043]實施例3
[0044]選用依次層疊的PP/PE/PP復合隔膜為基材，將依次層疊的PP/PE/PP復合隔膜在乙醇和丙酮溶液中分別超聲15分鐘，然后將依次層疊的PP/PE/PP復合隔膜在氟碳烷中浸泡15分鐘，使得依次層疊的PP/PE/PP復合隔膜的表面具有親水性，再將依次層疊的PP/PE/PP復合隔膜浸泡到濃度為0.5mol/L的Na2SiO3溶液里，浸泡5分鐘后取出，將其轉移到氯化氫和水蒸氣的氯化氫氣氛的反應室里，其中氯化氫的體積含量為10%，靜置30分鐘后移出反應室，最后經(jīng)過乙醇、去離子水清洗后放到真空干燥箱里，在溫度為90°C條件下干燥至恒重，通過表面沉積得到了二氧化硅PP/PE/PP復合隔膜。
[0045]實施例4
[0046]選用PET無紡布隔膜為基材，將PET無紡布隔膜在乙醇和丙酮溶液中分別超聲30分鐘，然后將PET無紡布隔膜在十二烷基磺酸中浸泡20分鐘，使得PET無紡布隔膜的表面具有親水性，再將PET無紡布隔膜浸泡到濃度為0.lmol/L的Na2SiO3溶液里，浸泡I分鐘后取出，將其轉移到氯化氫和水蒸氣的氯化氫氣氛的反應室里，其中氯化氫的體積含量為40%，靜置25分鐘后移出反應室，最后經(jīng)過乙醇、去離子水清洗后放到真空干燥箱里，在溫度為85°C條件下干燥至恒重，通過表面沉積得到了二氧化硅PET無紡布復合隔膜。
[0047]實施例5
[0048]選用PP隔膜為基材，將PP隔膜在乙醇和丙酮溶液中分別超聲20分鐘，然后將PP隔膜在聚乙二醇中浸泡15分鐘，使得PP隔膜的表面具有親水性，再將PP隔膜浸泡到濃度為1.5mol/L的Na2SiO3溶液里,浸泡3分鐘后取出，將其轉移到氯化氫和水蒸氣的氯化氫氣氛的反應室里，其中氯化氫的體積含量為80%，靜置15分鐘后移出反應室，最后經(jīng)過乙醇、去離子水清洗后放到真空干燥箱里，在溫度為80°C條件下干燥至恒重，通過表面沉積得到了二氧化硅PP復合隔膜。
[0049]實施例6
[0050]選用PE隔膜為基材，將PE隔膜在乙醇和丙酮溶液中分別超聲30分鐘，然后將PE隔膜在十二烷基磺酸中浸泡5分鐘，使得PE隔膜的表面具有親水性。再將PE隔膜浸泡到裝有濃度為0.2mol/L的Na2SiO3溶液里，浸泡6分鐘后取出，將其轉移到氯化氫的體積含量為100%的氯化氫氣氛的反應室里，靜置10分鐘后移出反應室，最后經(jīng)過乙醇、去離子水清洗后放到真空干燥箱里，在溫度為90°C條件下干燥至恒重，通過表面沉積得到了二氧化硅PE復合隔膜。
[0051]實施例7
[0052]選用依次層疊的PP/PE/PP復合隔膜為基材，將依次層疊的PP/PE/PP復合隔膜在乙醇和丙酮溶液中分別超聲10分鐘，然后將依次層疊的PP/PE/PP復合隔膜在聚乙二醇中浸泡10分鐘，使得依次層疊的PP/PE/PP復合隔膜的表面親水，再將依次層疊的PP/PE/PP復合隔膜浸泡到濃度為2.0mol/L的Na2SiO3溶液里，浸泡5分鐘后取出，將其轉移到氯化氫和水蒸氣的氯化氫氣氛的反應室里，其中氯化氫的體積含量為30%，靜置30分鐘后移出反應室，最后經(jīng)過乙醇、去離子水清洗后放到真空干燥箱里，在溫度為95°C條件下干燥至恒重，通過表面沉積得到了二氧化硅PP/PE/PP復合隔膜。
[0053]實施例8
[0054]選用PET無紡布隔膜為基材，將PET無紡布在乙醇和丙酮溶液中分別超聲30分鐘，然后將PET無紡布隔膜在氟碳烷中浸泡20分鐘，使得PET無紡布隔膜的表面具有親水性，再將PET無紡布隔膜浸泡到濃度為3.0mol/L的Na2SiO3溶液里，浸泡10分鐘后取出，將其轉移到氯化氫和水蒸氣的氯化氫氣氛的反應室里，其中氯化氫的體積含量為60%，靜置20分鐘后移出反應室，最后經(jīng)過乙醇、去離子水清洗后放到真空干燥箱里，在溫度為100°C條件下干燥至恒重，得到表面沉積二氧化硅PET無紡布復合隔膜。
[0055]以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1.一種二氧化娃復合隔膜的制備方法,其特征在于,包括: 將基材浸泡在有機溶劑中進行超聲處理； 將經(jīng)過超聲處理的基材用表面活性劑進行預處理； 將經(jīng)過預處理的基材浸泡在硅酸鈉溶液中； 將經(jīng)過硅酸鈉溶液浸泡后的基材取出，然后置于氯化氫氣氛中進行反應；及 清洗反應后的基材，經(jīng)過干燥后得到二氧化硅復合隔膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述基材為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布隔膜或依次層疊的聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯復合隔膜。
3.根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述將基材浸泡在有機溶劑的步驟為:將所述基材先浸泡在乙醇，然后浸泡在丙酮中。
4.根據(jù)權利要求3所述的二氧化硅復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述超聲處理的步驟為:將所述基材先浸泡在乙醇，超聲10分鐘~30分鐘，然后浸泡在丙酮中，超聲10分鐘~30分鐘。
5.根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為十二烷基磺酸、聚乙二 醇或氟碳烷。
6.根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述預處理為將基材置于所述表面活性劑中浸泡5分鐘~20分鐘。
7.根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述硅酸鈉溶液的濃度為0.lmol/L^3.0mol/L，所述基材浸泡在所述硅酸鈉溶液中的時間為I分鐘~10分鐘。
8.根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述氯化氫氣氛中氯化氫的體積含量為10% ^100% ;所述基材在所述氯化氫氣氛的反應時間為10分鐘~30分鐘。
9.根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅復合隔膜的制備方法，其特征在于，先后使用乙醇和去離子水清洗所述反應后的基材。
10.根據(jù)權利要求1所述的二氧化硅復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述干燥為將基材置于真空干燥箱中干燥至恒重。
【文檔編號】H01M2/16GK103633268SQ201210301086
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月22日 優(yōu)先權日:2012年8月22日
【發(fā)明者】周明杰, 王要兵, 袁新生, 鐘輝 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司