專利名稱：少層數(shù)MoS₂/石墨烯電化學貯鋰復合電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池復合電極，尤其是MoS2/石墨烯電化學貯鋰復合電極的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有比能量高、無記憶效應、環(huán)境友好等優(yōu)異性能，已經(jīng)廣泛應用于移動電話和筆記本電腦等便攜式移動電器。作為動カ電池，鋰離子電池在電動自行車和電動汽車上也具有廣泛的應用前景。目前鋰離子電池的負極材料主要采用石墨材料(如石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，這些石墨材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，但是其容量較低，石墨的理論容量為372 mAh/g。新一代鋰離子電池對電極材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性能提出了更高的要求，不僅要求負極材料具有高的電化學貯鋰容量，而且要求其具有良好 的循環(huán)穩(wěn)定性能和高倍率充放電特性。MoS2具有類似石墨的典型層狀結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)S-Mo-S以共價鍵結(jié)合，層間則以較弱的范德華カ結(jié)合，層與層之間容易剝離。MoS2較弱的層間作用力和較大的層間距允許通過插入反應在其層間引入外來的原子或分子。這樣的特性使MoS2材料可以作為插入反應的主體材料。因此，MoS2是ー種有發(fā)展前途的電化學儲鋰和電化學儲鎂的電極材料(G. X.Wang, S. Bewlay, J. Yaoj et al., Electrochem. Solid State, 2004，7 :Α321 ;Χ· LLi，Υ· D. Li, J. Phys. Chem. B，2004，108 :13893) Li 等[J. Alloys Compounds，2009,471(1-2) 442-447]用離子液體協(xié)助的水熱方法合成了花狀形貌的MoS2，其電化學貯鋰可逆容量達到850 mAh/g，但是其充放電循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率充放電特性依然欠佳，有待進ー步改善和增強。最近，單層或少層數(shù)的ニ維納米材料的研究引起了人們的極大興趣。石墨烯是目前研究的最多單層ニ維納米材料，石墨烯以其獨特的ニ維納米片結(jié)構(gòu)具有眾多獨特的物理、化學和力學等性能，具有重要的科學研究意義和廣泛的應用前景。石墨烯具有極高的比表面積、高的導電和導熱性能、高的電荷遷移率，優(yōu)異的力學性能。石墨烯作為微納米電子器件、新能源電池的電極材料、固體潤滑劑和新型的催化劑載體的具有廣泛的應用前景。石墨烯及其復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用得到了廣泛研究。理論計算表明石墨烯納米片的兩側(cè)可以貯鋰，其理論容量為744 mAh/g，是石墨理論容量(372 mAh/g)的兩倍。Yoo等[Nano Letters, 2008,8(8) : 2277-2282]研究顯示石墨烯有較高的電化學可逆貯鋰容量(540 mAh/g),石墨烯與碳納米管或C6tl復合的復合材料的電化學貯鋰容量分別是730和784 mAh/g。但是也有ー些文獻報道石墨烯及其復合材料電極的循環(huán)性能還有待改善。如石墨烯與金屬氧化物(SnO2, Sn或Si納米粒子復合材料在循環(huán)30-50次以后,其容量有大約只有原來的70%左右，這是由于SnO2, Sn或Si納米粒子與石墨烯在微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)上存在較大的差異。石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其研究也激起了人們對其他無機單層或少層數(shù)的ニ維納米材料的研究興趣。研究證明層狀結(jié)構(gòu)的無機化合物，其電子性能與其層數(shù)有密切關(guān)系。與體相材料相比，少層數(shù)(平均層數(shù)5層以下)MoS2具有一些新的物理化學和光電性能。少層數(shù)MoS2作為鋰離子電池負極材料也顯示了良好的性能，具有較高的電化學貯鋰容量。但是由于MoS2本質(zhì)上是半導體材料，其電子電導率不夠高，作為電極材料的應用需要增強其導電性能。少層數(shù)MoS2與石墨烯在微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)上具有很好的相似性，少層數(shù)MoS2和石墨烯都可以作為電化學貯鋰電極材料應用。如果將少層數(shù)MoS2與石墨烯復合制備兩者的復合材料，石墨烯納米片的高導電性可以進一歩提高復合材料的導電性能，增強電化學電極反應中的電子傳遞，可以進一歩增強復合材料的電化學性能。另外少層數(shù)MoS2與石墨烯納米片的復合，石墨烯納米片的大Π鍵可以與MoS2表面電子結(jié)構(gòu)的相互作用，進ー步增強電子傳遞和電荷遷移的能力。因此，這種少層數(shù)MoS2與石墨烯納米片的復合納米材料作為電極材料將具有更優(yōu)異的電化學性能。但是，到目前為止，少層數(shù)MoS2的制備主要是基于鋰離子的插入和剝離的方法，這種方法存在以下缺點對空氣、水分等環(huán)境高度敏感，需要消耗大量的有機溶劑，需要較長的時間。從大規(guī)模應用考慮，研發(fā)一種簡單、方便的少層數(shù)MoS2/石墨烯電化學貯鋰復合電極的的制備方法依然是ー項具有挑戰(zhàn)性和創(chuàng)新的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供少層數(shù)MoS2/石墨烯電化學貯鋰復合電極的制備方法。MoS2/石墨烯電化學貯鋰復合電極的制備方法，該復合電極的電化學貯鋰活性物質(zhì)為少層數(shù)MoS2與石墨烯復合納米材料，少層數(shù)MoS2的平均層數(shù)為2-4層，復合電極各組分的質(zhì)量百分比含量為少層數(shù)MoS2/石墨烯復合納米材料80-85%，こ炔黑5-10%，聚偏氟こ烯10%，其中少層數(shù)MoS2/石墨烯復合納米材料中少層數(shù)MoS2與石墨烯的物質(zhì)量之比為 1:3，其制備包括以下步驟
(1)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，再加入八烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑，并充分攪拌，八烷基三甲基溴化銨濃度為O. 02 M,氧化石墨烯的含量為26. 9-80. 7mmol /I,；
(2)將硫代鑰酸銨加入到步驟(I)得到的混合體系中，硫代鑰酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:1-1:3，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加質(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼，滴加水合肼體積為X，X/mL=Y*Z/mmol，Y=L 24-2. 79，Z代表硫代鑰酸銨物質(zhì)的量與氧化石墨烯物質(zhì)的量之和，，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應5-8 h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去尚子充分洗漆，然后在ioo°c真空干燥；
(3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，得到少層數(shù)MoS2與石墨烯的復合納米材料，少層數(shù)MoS2的平均層數(shù)為2_4 層；
(4)將上述制備的少層數(shù)MoS2/石墨烯復合納米材料作為電極的電化學貯鋰活性物質(zhì)，與こ炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟こ烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為少層數(shù)MoS2/石墨烯復合納米材料80-85%，こ炔黑5-10%，聚偏氟こ烯10 %，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，真空干燥，滾壓得到復合電極。上述的氧化石墨烯可采用改進的Hummers方法制備。本發(fā)明通過改變硫代鑰酸銨與氧化石墨烯的比例，可以調(diào)整少層數(shù)MoS2與石墨烯復合納米材料中MoS2的平均層數(shù)(2-4層)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點氧化石墨烯表面和邊緣帶有很多含氧官能團(如羥基，羰基，羧基)，這些含氧官能團使氧化石墨烯更容易地分散在水或有機液體中，但是這些含氧官能團使氧化石墨烯表面帶有負電荷，使得氧化石墨烯與帶有負電荷的MoS42-離子不相客，本發(fā)明通過靜電作用先將陽離子表面活性劑吸附到氧化石墨烯表面，使其帶有部分正電荷，然后再與硫代鑰酸銨混合，由于靜電作用，MoS42_離子就容易與吸附了陽離子表面活性劑的氧化石墨烯相互作用結(jié)合在一起，再通過簡單的還原和熱處理就制備得到少層數(shù)MoS2與石墨烯復合納米材料。本發(fā)明方法エ藝簡單，不消耗有機溶剤。本發(fā)明用少層數(shù)(平均2-4層)MoS2/石墨烯復合材料為電化學貯鋰復合電極的電化學貯鋰活性物質(zhì)，制備的復合 電極具有高的電化學貯鋰比容量，優(yōu)異的循環(huán)性能和好的高倍率充放電特性。


圖I是MoS2與石墨烯復合納米材料的XRD衍射圖，其中
曲線(a)為實施例I制備的少層數(shù)MoS2與石墨烯復合納米材料的XRD衍射 曲線(b)為比較例制備的單純MoS2的XRD衍射圖。圖2是實施例I制備的少層數(shù)MoS2/石墨烯電化學貯鋰復合電極的電化學貯鋰容量和循環(huán)性能。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例進ー步說明本發(fā)明。下述實例中的氧化石墨烯采用改進的Hummers方法制備在0°C冰浴下，將5. 38-16. 14 mmol (O. 065-0. 194 g)石墨粉攪拌分散到30 mL濃硫酸中，不斷攪拌下慢慢加入KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨粉的4倍，攪拌50分鐘，當溫度上升至35°C吋，慢慢加入50 ml去離子水，再攪拌30分鐘，加入15 ml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌30分鐘，經(jīng)過離心分離，依次用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到氧化石墨烯。以下實施例中滴加的水合肼的質(zhì)量百分比濃度均為85%。實施例I
1)將10.76 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入O. 004 mo I八烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑(濃度O. 02 M),并充分攪拌；
2)然后將I.4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨加入到其中，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應7 h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥；
3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后制備得到少層數(shù)MoS2與石墨烯的復合納米材料，用XRD和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，其XRD見圖I曲線(a)，表征結(jié)果顯示所得到的產(chǎn)物為少層數(shù)MoS2/石墨烯的復合材料，少層數(shù)MoS2的平均層數(shù)為3層，其中MoS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2;
4)將上述制備的少層數(shù)MoS2/石墨烯復合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與こ炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟こ烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為少層數(shù)(平均3層)MoS2/石墨烯復合納米材料80%，こ炔黑10%，聚偏氟こ烯10%。將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，滾壓后得到復合電極。電化學貯鋰性能測試
用鋰箔作為對電極，電解液為1.0 M LiPF6的EC/DMC溶液(1:1 in volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，在充滿氬氣的手提箱中組裝成測試電池，電池恒電流充放電測試在程序控制的自動充放電儀器上進行，充放電電流密度100 11^/^，電壓范圍0.005 3.00
V;高倍率充放電性能的測試在充放電電流為1000 mA/g時測試其電化學貯鋰比容量，作為其高倍率充放電性能的量度。電化學測試顯示制備的鋰離子電池少層數(shù)(平均3層)MoS2/石墨烯復合電極的電化學貯鋰可逆容量為1050 mAh/g, 70次循環(huán)后容量為1100 mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能(見圖2)。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為720 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。比較例，制備過程中不添加陽離子表面活性劑和氧化石墨烯，按上述類似方法制備了單純的MoS2和鋰離子電池單純MoS2電極，具體制備過程如下
將I. 4 g (5.36 mmol)硫代鑰酸銨加入到200 mL去離子水中，充分攪拌使其溶解，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應5h，使硫代鑰酸銨還原成MoS2,通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌,然后在100°C真空干燥，將得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后制備得到單純的MoS2，其XRD見圖I曲線(b)，XRD表征顯示所制備的單純的MoS2有很強的(002)面XRD衍射峰，表面所制備的單純的MoS2為多層結(jié)構(gòu)，其平均層數(shù)為18層，按上述4)過程制備鋰離子電池單純MoS2電極，并按同樣的方法測試單純MoS2電極的電化學貯鋰性能。電化學測試顯示單純MoS2電極的電化學貯鋰可逆容量為823 mAh/g, 50次循環(huán)后容量為436 mAh/g。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，單層MoS2/石墨烯復合電極的容量為370 mAh/g。實施例2
1)將5.38 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入O. 004 mo I八烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑(濃度O. 02 M)，并充分攪拌；
2)然后將I.4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨加入到其中，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼30 mL，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應5 h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥；
3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后得到少層數(shù)MoS2與石墨烯的復合納米材料，用XRD和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，表征結(jié)果顯示所得到的產(chǎn)物為少層數(shù)MoS2/石墨烯的復合材料，少層數(shù)MoS2的平均層數(shù)為4層，其中MoS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:1;
4)將上述制備的少層數(shù)(平均4層)MoS2/石墨烯復合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與こ炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟こ烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為少層數(shù)MoS2/石墨烯復合納米材料80%，こ炔黑10%，聚偏氟こ烯10%。將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，滾壓后得到 復合電極。按實施例I的方法測試所制備復合電極的化學貯鋰性能。電化學測試顯示制備的鋰離子電池少層數(shù)(平均4層)MoS2/石墨烯復合電極的電化學貯鋰可逆容量為950 mAh/g, 70次循環(huán)后容量為946 mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為680 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。實施例3
1)將16.14 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入O. 004 mo I八焼基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑(濃度O. 02 M)，并充分攪拌；
2)然后將I.4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨加入到其中，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼40 mL，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應8 h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥；
3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后得到少層數(shù)MoS2與石墨烯的復合納米材料，用XRD和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，表征結(jié)果顯示所得到的產(chǎn)物為少層數(shù)MoS2/石墨烯的復合材料，少層數(shù)MoS2的平均層數(shù)為2層，其中MoS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:3，
4)將上述制備的少層數(shù)(平均2層)MoS2/石墨烯復合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與こ炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟こ烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為少層數(shù)MoS2/石墨烯復合納米材料85%，こ炔黑5%，聚偏氟こ烯10%。將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，滾壓后得到復合電極。按實施例I的方法測試所制備復合電極的化學貯鋰性能。電化學測試顯示制備的鋰離子電池少層數(shù)(平均2層)MoS2/石墨烯復合電極的電化學貯鋰可逆容量為920 mAh/g, 70次循環(huán)后容量為930 mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為640 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。
權(quán)利要求
1.少層數(shù)MoS2/石墨烯電化學貯鋰復合電極的制備方法，該復合電極的電化學貯鋰活性物質(zhì)為少層數(shù)MoS2與石墨烯復合納米材料，少層數(shù)MoS2的平均層數(shù)為2-4層，復合電極各組分的質(zhì)量百分比含量為少層數(shù)MoS2/石墨烯復合納米材料80-85%，こ炔黑5-10%，聚偏氟こ烯10%，其中少層數(shù)MoS2/石墨烯復合納米材料中少層數(shù)MoS2與石墨烯的物質(zhì)量之比為1:3，其制備包括以下步驟 (1)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，再加入八烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑，并充分攪拌，八烷基三甲基溴化銨濃度為O. 02 M,氧化石墨烯的含量為26. 9-80. 7mmol /I,； (2)將硫代鑰酸銨加入到步驟(I)得到的混合體系中，硫代鑰酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:1-1:3，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加質(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼，滴加水合肼體積為X，X/mL=Y*Z/mmol，Y=L 24-2. 79，Z代表硫代鑰酸銨物質(zhì)的量與氧化石墨烯物質(zhì)的量之和，，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應5-8 h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去尚子充分洗漆，然后在ioo°c真空干燥； (3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，得到少層數(shù)MoS2與石墨烯的復合納米材料，少層數(shù)MoS2的平均層數(shù)為2_4 層； (4)將上述制備的少層數(shù)MoS2/石墨烯復合納米材料作為電極的電化學貯鋰活性物質(zhì)，與こ炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟こ烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為少層數(shù)MoS2/石墨烯復合納米材料80-85%，こ炔黑5-10%，聚偏氟こ烯10 %，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，真空干燥，滾壓得到復合電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及少層數(shù)MoS2/石墨烯電化學貯鋰復合電極的制備方法，其步驟是將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，攪拌下先加入八烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑，然后加入硫代鉬酸銨并滴加水合肼，于95℃回流反應，使硫代鉬酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，離心收集固體產(chǎn)物，去離子洗滌，干燥，在氮氣/氫氣混合氣氛中熱處理，得到少層數(shù)(2-4層)MoS2與石墨烯的復合納米材料，將少層數(shù)MoS2與石墨烯復合納米材料與乙炔黑及聚偏氟乙烯調(diào)成糊狀物，涂到銅箔上滾壓。本發(fā)明方法工藝簡單，不消耗有機溶劑。以少層數(shù)MoS2/石墨烯復合材料為電化學貯鋰復合電極，具有高電化學貯鋰比容量，優(yōu)異的循環(huán)性能和好的高倍率充放電特性。
文檔編號H01M4/1393GK102683648SQ201210187858
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月8日
發(fā)明者王臻, 陳衛(wèi)祥, 馬琳, 黃國創(chuàng) 申請人:浙江大學