專利名稱：以取向碳納米管薄膜為對電極的染料敏化太陽能電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于太陽能電池技術領域，具體涉及為一種染料敏化太陽能電池及其制備方法。
背景技術：
1991年，Gratzel在0’ Regan的啟發(fā)下，應用了 0’ Regan制備的比表面積很大的納米TiO2顆粒，使染料敏化太陽能電池的效率一舉達到7. 1 %，取得了染料敏化太陽能電池領域的重大突破[1]。經(jīng)過多年的發(fā)展，染料敏化太陽能電池能達到的最高效率已經(jīng)超過 12%[2]。同時染料敏化太陽能電池具有制備簡單、成本低等優(yōu)點，因此具有十分重大的應用前景。同樣是1991年，日本NEC公司基礎研究實驗室的電子顯微鏡專家Iijima在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設備中產(chǎn)生的球狀碳分子時，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子，這就是碳納米管[3]。碳納米管以其特有的優(yōu)異的電學性能W-5]、 電催化性能[6-7]及高的穩(wěn)定能[8-10]，在未來高科技領域中具有許多潛在的應用價值， 成為人們所關注的焦點。近年來，碳納米管被廣泛應用于構建高效的有機太陽能電池，比如，傳統(tǒng)的染料敏化太陽能電池是以鉬作為對電極，然而，貴金屬鉬卻大大制約了染料敏化太陽能電池成本的進一步降低。因此發(fā)展一種高性能和低成本的對電極是至關重要的。而碳納米管由于其優(yōu)異的電學性能及電催化性能被研究用于電池的對電極。有課題組把碳納米管進行無規(guī)分散后形成對電極W]，有課題組使用噴墨打印法形成對電極[11]，有課題組使用凝膠法形成對電極[12]，有課題組對碳納米管進行水溶性處理形成對電極[13]，也有課題組使用干法紡絲法形成對電極[14]。但是，這些方法制備的對電極，性能都差于鉬電極，因此非常迫切地需要發(fā)展一種方法來制備性能優(yōu)于鉬電極的碳納米管對電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種效率高、成本低的染料敏化太陽能電池及其制備方法。本發(fā)明提供的染料敏化太陽能電池，是在通常結構的染料敏化太陽能電池基礎上，采用壓縮取向的碳納米管薄膜替代鉬，作為對電極。
本發(fā)明中，所述壓縮取向的碳納米管薄膜，是由碳納米管陣列經(jīng)滾軸沿同一方向壓倒而獲得。該碳納米管薄膜具有較高的接觸面積進行催化，同時每根碳納米管上下貫通，使電子能夠更好地傳輸，從而達到較高的催化性能。本發(fā)明中，所述碳納米管薄膜厚度可為ΙΟμπι 30μπι。本發(fā)明以此種薄膜取代鉬作為對電極構建染料敏化太陽能電池，最后的效率優(yōu)于鉬電極電池。本發(fā)明還提出上述染料敏化太陽能電池制備方法，具體步驟如下(1)取向碳納米管薄膜對電極的制備
首先使用滾軸把碳納米管陣列往一個方向推倒，然后用刀片把碳納米管薄膜取下來轉移到FTO導電玻璃上，并用壓力機在0. 1-0. 5MPa的壓力下壓10-60秒，使碳納米管薄膜由范德華力牢牢地貼在FTO導電玻璃表面，進而得到取向碳納米管薄膜對電極。對于柔性電池，碳納米管薄膜轉移到鍍有ITO的PEN基板表面，然后用壓力機在0. 1-0. 5MPa的壓力下壓10-60秒，進而得到柔性的取向碳納米管薄膜對電極。(2)工作電極的制備
在FTO玻璃上使用絲網(wǎng)印刷法印刷上一層4-15微米厚的納米晶二氧化鈦層(直徑 20nm)，然后再印刷上一層光散射二氧化鈦層(直徑200nm)，接著在480-520攝氏度下煅燒 20-40分鐘，并退火。在二氧化鈦表面進一步用20-60mM/L的TiCl4水溶液在50-70攝氏度下處理15-30分鐘，處理后分別用乙醇和去離子水清洗，進而在空氣中450-550攝氏度煅燒20-40分鐘，并退火，以此對二氧化鈦層表面形貌進行優(yōu)化。接下來把二氧化鈦電極在450-550攝氏度下煅燒20-40分鐘并退火，當溫度降到25-120攝氏度時，把他們轉移到 0.1-0. 5mM/L的N719染料溶液中浸泡12—24小時，取出，得到吸附了大量染料的工作電極， 并用乙腈進行清洗。(3)染料敏化太陽能電池的制備
將上述步驟制備的工作電極和對電極通過一個環(huán)形Surlyn襯底進行封裝，封裝壓力為0. 1-0. 5MPa，溫度為110-140攝氏度，通過對電極上的小孔注入電解液；最后使用微型蓋玻片和Surlyn襯底封住小孔，得到完整的電池。本發(fā)明中，使用的碳納米管薄膜的制備步驟為
催化劑采用結構形式為Si/Si02/Al203/i^e的復合材料，其中Al2O3位于硅片和!^e的中間，作為緩沖層，F(xiàn)e作為催化劑的活性成份，它們分別通過電子束蒸發(fā)鍍膜儀在硅片上沉積一層納米厚度的薄膜制備獲得；其中，SiO2層厚度為300-1000 μ m，Al2O3層厚度為 5-20nm, Fe層厚度為0. 5-1. 5nm。碳納米管薄膜的制備采用化學氣相沉積法，以Si/Si02/ Al203/Fe為催化劑，用乙烯做碳源，氬氣和氫氣作為載氣，在有氧化層Si基片上合成高度取向的碳納米管陣列，其中乙烯流量為190j90sCCm，氬氣流量為400-620sCCm，氫氣流量為 20-48SCCm，在管式爐中生長5-200min，合成溫度為700—800攝氏度，優(yōu)選750攝氏度。圖1 (C)是取向碳納米管薄膜的掃描電鏡圖，可以看出碳納米管具有很好的取向性，圖1 (d)是單根碳納米管的透射電鏡圖，碳納米管的直徑在12納米左右。圖2可以看到，取向碳納米管薄膜在平行(圖2 (a))和垂直(圖2 (b))取向方向以不同曲率半徑彎曲后電導率基本沒有發(fā)生變化，同時我們繼續(xù)跟蹤碳納米管在4mm曲率半徑下彎曲500次后電學性能的變化，從圖2 (c)和(d)可以看到，薄膜在彎曲500次后， 電導率在平行(圖2 (C))和垂直(圖2 (d))取向方向下降小于1%和洲，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。同時我們也測試了碳納米管薄膜的循環(huán)伏安測試來確定它的電催化性能，從圖3 中看出，碳納米管薄膜和鉬電極都具有兩個很大的氧化還原峰，然而，碳納米管的峰電流大于鉬電極，這說明碳納米管的催化性能優(yōu)于鉬電極，這主要緣于碳納米管膜電極的高表面積。本發(fā)明把取向碳納米管薄膜電極應用于染料敏化太陽能電池中，圖4展示了這種新型染料敏化太陽能電池的具體結構。圖fe為不同厚度的取向碳納米管薄膜和鉬作為對電極所構建的染料敏化太陽能電池在AMI. 5的模擬太陽光下測得的JV曲線?？梢钥吹剑S著薄膜厚度從10 μ m增加到 30 μ m,開路電壓和填充因子基本沒有變化，而短路電流卻在不斷增大，因此效率不斷增加， 但是當厚度進一步增加的時候，電池的效率卻又有所下降，這主要是因為對電極太厚造成兩個電極之間沒有足夠的空間來容納電解液，從而無法有效地進行氧化還原。當取向碳納米管薄膜厚度為30 μ m所制備的電池具有十分優(yōu)異的光伏性能，開路電壓、短路電流密度、 填充因子和光電轉換效率分別是0.726 V, 17. 35 mA/cm2, 0.67，8.46%。而使用鉬電極制備的電池性能如下，開路電壓、短路電流密度、填充因子和光電轉換效率分別為0.735 V， 16.66 mA/cm2, 0.60，7.32%?？梢钥闯?0 μ m厚取向碳納米管薄膜所制備的電池性能明顯優(yōu)于鉬電極電池。具體的參數(shù)見表1。為了進一步了解使用取向碳納米管薄膜電極的電池優(yōu)異性能的原因，我們測試了電池在AMI. 5的模擬太陽光下的交流阻抗譜，從圖恥中看到，在高頻區(qū)域的第一個半圓在薄膜厚度為30μπι的時候最小，同時也比鉬電極電池的第一個半圓更小，而第一個半圓正是反映電子在對電極和電解液界面上的傳輸電阻，它的減小可以提高電池的填充影子和短路電流，從而得到更高的光電轉化效率?？紤]到太陽能電池的實際應用，我們測試了以30微米厚的取向碳納米管膜和鉬作為對電極所構建的染料敏化太陽能電池在AMI. 5模擬太陽光以不同光照強度照射下的電池性能。從圖6中可以看出取向碳納米管薄膜電池在不同光照強度下都表現(xiàn)出較高的光電轉換效率，同是也都高于鉬電極電池的效率。具體的參數(shù)如表2中所示。圖7為碳納米管薄膜對電極柔性太陽能電池的光伏性能，開路電壓、短路電流密度、填充因子和光電轉換效率分別是0. 748V, 7. 42 mA/cm2, 0. 56和3. 11%.雖然它的效率不如剛性電池，不過可以通過不斷改進技術來提高電池的性能。


圖1為取向碳納米管薄膜制備和結構圖示。其中，a 取向碳納米管薄膜的制備過程圖示，b 取向碳納米管薄膜對電極的光學照片，c 取向碳納米管薄膜的掃描電鏡圖，d 碳納米管的透射電鏡圖。圖2為取向碳納米管薄膜電導率的變化圖示。其中，a和b分別為碳納米管薄膜在平行和垂直取向方向以不同曲率半徑彎曲后電導率的變化，c和d分別為碳納米管薄膜在平行和垂直取向方向以曲率半徑4mm彎折500次后電導率的變化。圖3為30微米厚的取向碳納米管電極和鉬電極在含有0. lmol/L的I2、10mM/L的 LiIjn 0. IMLiClO4的乙腈溶液中以100 mV s—1掃描速率得到的循環(huán)伏安曲線。圖4為基于取向碳納米管薄膜的染料敏化太陽能電池結構圖示。圖5為不同厚度取向碳納米管薄膜和鉬作為對電極所構建的染料敏化太陽能電池在AMI. 5的光照下測得的J-V曲線(a)和交流阻抗譜(b)。圖6為30微米厚的取向碳納米管薄膜和鉬作為對電極所構建的染料敏化太陽能電池在不同光照強度下的電池性能。圖7為柔性染料敏化太陽能電池的J-V曲線。
圖8為取向碳納米管薄膜的拉曼光譜圖。
具體實施例方式制備的具體過程如下 第一，取向碳納米管陣列的制備。垂直生長的碳納米管陣列以!^e(Inm)/Al2O3(IOnm)/Si02/Si作為催化劑在管式爐的石英管中使用典型的化學氣相沉積法來合成。催化劑中Al2O3位于硅片和!^e的中間，作為緩沖層，F(xiàn)e作為催化劑，它們分別通過電子束蒸發(fā)鍍膜儀在硅片上沉積一層納米厚度的膜制備的。采用化學氣相沉積法，用乙烯做碳源，氬氣和氫氣作為載氣，在有氧化層Si基片上合成高攝氏度取向的碳納米管陣列。合成的細節(jié)參考已有文獻報道。第二，基于碳納米管薄膜對電極的染料敏化太陽能電池的制備。首先使用滾軸把碳納米管陣列沿同一方向推到，然后用刀片把碳納米管薄膜取下來轉移到FTO導電玻璃上面，然后用壓力機在0. 3MPa的壓力下壓25秒，碳納米管薄膜通過范德華力牢牢地貼在FTO導電玻璃表面，得到碳納米管薄膜對電極。對于柔性電池，碳納米管薄膜轉移到鍍有ITO的PEN基板表面，然后用壓力機在0. 3MPa的壓力下壓25秒，進而得到柔性的碳納米管薄膜對電極。電池的工作電極是在FTO玻璃上使用絲網(wǎng)印刷法先印刷上一層14微米厚的納米晶二氧化鈦層(直徑20nm)，然后再印刷上一層光散射二氧化鈦層(直徑200nm)，接著在500 攝氏度下煅燒30分鐘并退火。二氧化鈦表面進一步用40 mM/L的TiCl4水溶液在70攝氏度下處理30分鐘，處理后分別用乙醇和去離子水進行清洗，在空氣中500攝氏度煅燒30分鐘并退火，以此對二氧化鈦層表面形貌進行優(yōu)化。等工作電極溫度降到120攝氏度時，把他們轉移到0. 3mM/L的N719染料溶液中浸泡16小時后，取出吸附了大量染料的工作電極并用乙腈進行清洗。最后，工作電極和對電極通過一個環(huán)形Surlyn襯底進行封裝，封裝壓力為 0. 2MPa，溫度為125攝氏度，電解液是通過對電極上的小孔中注入。最后使用微型蓋玻片和 Surlyn襯底封住小孔，得到完整的電池。碳納米管的結構是通過透射電子電鏡(TEM，JEOL JEM-2100F operated at 200 kV)來表征的，取向碳納米管薄膜的結構通過掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV)表征。太陽能電池的J_V曲線通過在一個太陽光的強度下測得，所用太陽能模擬器是Oriel-94023型，帶有Keithley MOO源表和IOOOWXe燈。電池的交流阻抗譜是在一個太陽光下通過CHI 660a (中國上海)型電化學工作站測得。拉曼光譜是在Renishaw inVia Ref lex儀器上測得，激發(fā)波長為514. 5 nm，室溫下激光的能量為20 mW。取向碳納米管薄膜的透光率是在Siimadz UV-3150上測得。表1，以不同厚度碳納米管薄膜和鉬作為對電極所構建的染料敏化太陽能電池在 AMI. 5光照下的主要參數(shù)。
權利要求
1.一種以取向碳納米管薄膜作為對電極的染料敏化太陽能電池，其特征在于是在通常結構的染料敏化太陽能電池基礎上，以壓縮取向的碳納米管薄膜替代鉬作為對電極；其中， 所述壓縮取向的碳納米管薄膜，是由碳納米管陣列經(jīng)滾軸沿同一方向壓倒而獲得。
2.根據(jù)權利要求1所述的以取向碳納米管薄膜作為對電極的染料敏化太陽能電池，其特征在于所述碳納米管薄膜厚度為10 μ m 30 μ m。
3.如權利要求1所述的染料敏化太陽能電池的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)取向碳納米管薄膜對電極的制備使用滾軸把碳納米管陣列往一個方向推倒，然后用刀片把碳納米管薄膜取下來轉移到 FTO導電玻璃上，并用壓力機在0. 1-0. 5MPa的壓力下壓10-60秒，使碳納米管薄膜由范德華力牢牢地貼在FTO導電玻璃表面，得到取向碳納米管薄膜對電極；對于柔性電池，將碳納米管薄膜轉移到鍍有ITO的PEN基板表面，然后用壓力機在0. 1-0. 5MPa的壓力下壓10-60 秒，得到柔性的取向碳納米管薄膜對電極；(2)工作電極的制備在FTO玻璃上使用絲網(wǎng)印刷法印刷上一層4-15微米厚的納米晶二氧化鈦層，然后再印刷上一層光散射二氧化鈦層，接著在450-550攝氏度下煅燒20-40分鐘并退火；在二氧化鈦表面進一步用20-60mM/L的TiCl4水溶液在50-70攝氏度下處理15-30分鐘，再分別用乙醇和去離子水清洗；然后在空氣中450-550攝氏度下煅燒20-40分鐘并退火；接下來把二氧化鈦電極在450-550攝氏度下煅燒20-40分鐘并退火；當溫度降到25-120攝氏度時，把二氧化鈦電極轉移到0. 1-0. 5mM/L的N719染料溶液中浸泡12—M小時，取出，即得到吸附了大量染料的工作電極；(3)染料敏化太陽能電池的制備將上述步驟制備的對電極和工作電極通過一個環(huán)形Surlyn襯底進行封裝，封裝壓力為0. 1-0. 5MPa，溫度為110-140攝氏度，通過對電極上的小孔注入電解液；最后使用微型蓋玻片和Surlyn襯底封住小孔，得到完整的染料敏化太陽能電池。
4.根據(jù)權利要求3所述的染料敏化太陽能電池的制備方法，其特征在于所述的碳納米管薄膜的制備步驟為采用化學氣相沉積法，以Si/Si02/Al203/i^e為催化劑，用乙烯做碳源，氬氣和氫氣作為載氣，在有氧化層Si基片上合成高度取向的碳納米管陣列，其中乙烯流量為190j90SCCm， 氬氣流量為400-620sccm，氫氣流量為20_48sccm，在管式爐中生長5_200min，合成溫度為 700-800攝氏度；其中，催化劑Si/Si02/Al203/i^e為復合材料，Al2O3位于硅片和!^e的中間， 作為緩沖層，F(xiàn)e作為催化劑的活性成份，它們分別通過電子束蒸發(fā)鍍膜儀在硅片上沉積一層納米厚度的薄膜制備獲得；其中，SiO2層厚度為300-1000 μ m，Al2O3層厚度為5-20nm，F(xiàn)e 層厚度為0. 5-1. 5nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于太陽能電池技術領域，具體為一種以碳納米管薄膜為對電極的染料敏化太陽能電池。本發(fā)明以高度取向的碳納米管陣列作為起始材料，將其在導電玻璃表面沿相同方向壓成薄膜，然后以此碳納米管薄膜為對電極構建染料敏化太陽能電池。由于碳納米管上下貫通且高度取向排列，碳納米管薄膜顯示優(yōu)異的電學性能和較高的電催化活性，得到的電池性能高于傳統(tǒng)的鉑電極電池，因此它是一種十分有前景的對電極材料。同時它也有很好的柔性及強度，在包括太陽能電池在內(nèi)的各種柔性器件中有很好的應用前景。
文檔編號H01M14/00GK102543468SQ20121000079
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月4日 優(yōu)先權日2012年1月4日
發(fā)明者仰志斌, 彭慧勝, 李立 申請人:復旦大學