專利名稱：光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換元件，該光電轉(zhuǎn)換元件使用于太陽電池、電荷耦合器件(Charge Coupled Device, CCD)感測器(sensor)等。
背景技術(shù)：
包括光電轉(zhuǎn)換層及與該光電轉(zhuǎn)換層導(dǎo)通的電極的光電轉(zhuǎn)換元件，被使用于太陽電池等的用途。從前，于太陽電池中，使用有塊狀(bulk)的單晶Si或多晶S1、或者薄膜的非晶(amorphous) Si的Si系太陽電池為主流,但已研究開發(fā)出不依賴Si的化合物半導(dǎo)體系太陽電池。作為化合物半導(dǎo)體系太陽電池，GaAs系等的塊狀系太陽電池、與包含Ib族元素、IIIb族元素、及VIb族元素的CIGS系等的薄膜系太陽電池已為人所知。CIGS是由通式Cu1_zIn1_xGaxSe2_ySy (式中，0 ^ x ^ 1、0 ^ y ^ 2、0 ^ z ^ I)表示的化合物半導(dǎo)體，當(dāng)x = 0時為CIS，當(dāng)X > O時為CIGS。于本說明書中，CIGS包含CIS。每當(dāng)制造CIGS系光電轉(zhuǎn)換元件時，重要的是已積層的層之間的剝離的問題。尤其當(dāng)藉由輥到輥(roll-to-roll)方式來進(jìn)行制造時，因搬送時施加于膜的負(fù)載，更容易產(chǎn)生剝離。若剝離減輕，則不僅有助于使制造時的良率提高，而且亦有助于使光電轉(zhuǎn)換效率特性提聞。—般認(rèn)為CIGS系光電轉(zhuǎn)換兀件中的剝離的原因主要在于:光電轉(zhuǎn)換層(即CIGS)與背面電極(即Mo層)的界面上所形·成的MoSe2層是以對于背面電極層c軸取向的層狀而形成(參照圖5)。非專利文獻(xiàn)I中提及:形成為層狀的MoSe2層的層之間的鍵結(jié)是由凡得瓦力(VanDer Waals force)產(chǎn)生的弱鍵結(jié)，因此，呈層狀地形成有MoSe2層的Mo層與CIGS膜的密著性(adhesion)變?nèi)?。因此，為了使剝離減輕，于專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、以及專利文獻(xiàn)3等中，已研究了抑制MoSe2層的形成的方法。于專利文獻(xiàn)I 專利文獻(xiàn)3中，揭示有于藉由硒化法(selenization method)來形成CIGS層時的MoSe2層的抑制方法。另一方面，已報告:由于在Mo層與CIGS層之間存在MoSe2層，因此，于Mo層與皿必巧層之間形成歐姆(ohmic)接觸，使太陽電池的效率提高。又，亦已提出:代替所述MoSe2層，于Mo層上形成ZnO等的半導(dǎo)體層，而試圖將轉(zhuǎn)換效率提高(專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5等)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)[特午文獻(xiàn)I]日本專利特開平6-188444號公報[專利文獻(xiàn)2]日本專利特開平9-321326號公報[專利文獻(xiàn)3]日本專利特開2009-289955號公報[專利文獻(xiàn)4]日本專利特開2006-13028號公報[專利文獻(xiàn)5]日本專利特開2007-335625號公報
非專利文獻(xiàn)[非專利文獻(xiàn)I]《薄售出膜》第480-481期的第433頁-第438頁(ThinSoldFilms Vol480-481p.433-438)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明解決的問題然而，尚未確立藉由蒸鍍法而于包含過渡金屬的背面電極上形成CIGS層時的MoSe2層的抑制方法，重要的課題在于:在使用蒸鍍法來形成CIGS層而成的光電轉(zhuǎn)換元件中抑制剝離。再者，當(dāng)藉由Mo以外的過渡金屬來構(gòu)成背面電極，且藉由Ib-1IIb-VIb化合物半導(dǎo)體來構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換層時，過渡金屬二硫?qū)倩?dichalcogenide)層會于背面電極與光電轉(zhuǎn)換層之間生成，從而會產(chǎn)生同樣的問題。本發(fā)明是鑒于上述情形而成的發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供密著性高，且不易產(chǎn)生剝離的光電轉(zhuǎn)換元件。解決問題的手段一種光電轉(zhuǎn)換元件，于基板上具有包含過渡金屬元素的導(dǎo)電層、包含化合物半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換層、以及透明電極的積層構(gòu)造，所述化合物半導(dǎo)體含有Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素，所述光電轉(zhuǎn)換元件的特征在于:于所述導(dǎo)電層與所述光電轉(zhuǎn)換層之間包括過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?，該過渡金屬二硫?qū)倩锉∧ぐ鲞^渡金屬元素與所述VIb族元素，所述過渡金屬二硫?qū)倩锉∧ぐ鄠€微結(jié)晶，所述多個微結(jié)晶中，c軸為大致垂直地形成于所述導(dǎo)電層的表面的微結(jié)晶于形成有所述薄膜的導(dǎo)電層的表面所占的比例為80%以下。c軸為大致垂直地形成的微結(jié)晶于導(dǎo)電層的表面所占的比例，是設(shè)為以如下的方式而計算出的值。I)藉由透射電子顯微鏡法(TEM:Transmission Electron Microscopy),拍攝積層膜的對于基板面為垂直的剖面的TEM影像(尤其光電轉(zhuǎn)換層-背面電極界面區(qū)域)。將該TEM影像設(shè)為原影像。2)利用TEM影像中的光電轉(zhuǎn)換層、過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?、及?dǎo)電層的對比度不同，利用影像處理軟件(software)的對比度調(diào)整功能，以規(guī)定的臨限值來進(jìn)行二值化，使用影像處理軟件的邊緣擷取(edge extraction)功能來進(jìn)行擷取。該情形時的臨限值僅將如下的影像予以擷取，該影像的噪聲(noise)已盡可能地被除去，并且可顯然地判別為過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?。僅將二值化影像中的可判別為過渡金屬二硫?qū)倩锏挠跋裼枰詳X取。當(dāng)二值化影像中過渡金屬二硫?qū)倩锉∧さ妮喞货r明時，一面對二值化影像進(jìn)行觀察，一面根據(jù)經(jīng)驗來劃出輪廓線。3)根據(jù)影像處理軟件的像素(pixel)數(shù)，計算已擷取的過渡金屬二硫?qū)倩锏奈⒘Ｗ?微結(jié)晶)的影像的面積。針對存在于視野中的各個微粒子，計算像素數(shù)，并計算整體中所占有的c軸為大致垂直地形成的微結(jié)晶的比例。以200萬倍的倍率來對樣本進(jìn)行觀察，該樣本是于I)中對TEM影像進(jìn)行拍攝所得的樣本。又，視野設(shè)為IOOnmXlOOnm以上。以使深度方向(與觀察剖面垂直的方向)達(dá)到IOOnm以下的均一的厚度的方式而進(jìn)行加工。又，于測定中，使電子射線沿著垂直方向入射至基板面。例如利用照片店(PhotoShop)(注冊商標(biāo))作為影像處理軟件。再者，于本說明書中，將c軸為大致垂直地形成的微結(jié)晶于導(dǎo)電層的表面所占的比例為80%以下的取向，視為未優(yōu)先取向的隨機取向。較佳為所述導(dǎo)電層包含經(jīng)取向的多晶薄膜，該經(jīng)取向的多晶薄膜于表面具有規(guī)定的面，膜厚方向的面間隔(plane spacing)為塊狀結(jié)晶的面間隔以下。所述規(guī)定的面尤佳為(110)，但亦可為(100)面、(111)面。所述導(dǎo)電層的表層的至少一部分亦可包含如下的薄膜，該薄膜包含未取向的微結(jié)晶。所述導(dǎo)電層的表層的至少一部分亦可已氧化或氮化。所述過渡金屬元素較佳為鑰(Mo)。作為構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換層的元素,尤佳為所述Ib族元素為銅(Cu),所述IIIb族元素為選自包含鋁(Al)、鎵(Ga)以及銦(In)的群組的至少一種元素，所述VIb族元素為硒(Se)。所述過渡金屬二硫?qū)倩锉∧ぽ^佳為MoSe2薄膜。所述基板較佳為選自包含如下的陽極氧化基板的群組的陽極氧化基板:于Al基材的至少一個面?zhèn)刃纬捎蠥l2O3陽極氧化膜的陽極氧化基板、于復(fù)合基材的至少一個面?zhèn)刃纬捎蠥l2O3陽極氧化膜的陽極氧化基板，所述復(fù)合基材于鐵(Fe)材料的至少一個面?zhèn)葟?fù)合有Al材料、以及于基材的至少一個面?zhèn)刃纬捎蠥l2O3陽極氧化膜的陽極氧化基板，所述基材于Fe材料的至少一個面?zhèn)瘸赡び蠥l膜。發(fā)明的效果本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件為于導(dǎo)電層與光電轉(zhuǎn)換層之間包括過渡金屬二硫?qū)倩锉∧ぃ撨^渡金屬二硫?qū)倩锉∧ぐ鄠€微結(jié)晶，所述多個微結(jié)晶中，c軸為大致垂直地形成于導(dǎo)電層的表面的微結(jié)晶于形成有薄膜的導(dǎo)電層的表面所占的比例設(shè)為80%以下，因此，與現(xiàn)有的元件相比較，密著性高，且剝離抑制效果高，所述現(xiàn)有的元件的MoSe2層所代表的過渡金屬二硫?qū)倩锉∧こ释瑯拥膶訝疃纬捎诒趁骐姌O(導(dǎo)電層)上。密著性的提高與良率的提高相關(guān)聯(lián)，而且與不良部分的減少所造成的模組的轉(zhuǎn)換效率的提高相關(guān)聯(lián)，所述不良部分是由密著性下降所造成。


圖1A是表示本發(fā)明的實施形態(tài)的光電轉(zhuǎn)換元件的概略構(gòu)成的剖面圖。圖1B是圖1A所示的光電轉(zhuǎn)換元件的一部分的放大剖面圖。圖2是表示光電轉(zhuǎn)換元件的基板的具體例的概略剖面圖。圖3是實例的光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換層與背面電極層的界面的TEM影像。圖4是比較例的光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換層與背面電極層的界面的TEM影像。圖5是現(xiàn)有的光電轉(zhuǎn)換元件的一部分的放大剖面圖。
具體實施例方式以下，參照圖式來對本發(fā)明的實施形態(tài)的光電轉(zhuǎn)換元件進(jìn)行說明。<光電轉(zhuǎn)換元件>圖1A是表示本實施形態(tài)的光電轉(zhuǎn)換元件I的概略構(gòu)成的剖面圖，圖1B是模式性地表示圖1A所示的光電轉(zhuǎn)換元件I的一部分的放大剖面圖。為了易于辨認(rèn)，適當(dāng)?shù)厥箞D中的各構(gòu)成要素的比例尺(scale)等與實際有所不同。如圖1A所不,光電轉(zhuǎn)換兀件I是于基板10上，主要積層有導(dǎo)電層20、光電轉(zhuǎn)換層30、緩沖層(buffer layer) 40、窗層50、透明電極(透光性導(dǎo)電層)60、以及萃取電極(柵(grid)電極)70的元件，所述導(dǎo)電層20包含過渡金屬元素且作為背面電極而發(fā)揮功能，于導(dǎo)電層20與光電轉(zhuǎn)換層30之間，設(shè)置有包含過渡金屬元素與VIb族元素的過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?5。再者，藉由蒸鍍法來形成光電轉(zhuǎn)換層。再者，圖1B中放大地表示了導(dǎo)電層20、過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?5以及光電轉(zhuǎn)換層30，如該圖1B所示，過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?5是包含多個微結(jié)晶25a的多晶體，且其特征在于:多個微結(jié)晶25a中，c軸為大致垂直地形成于導(dǎo)電層20的表面的微結(jié)晶，于形成有薄膜的導(dǎo)電層20的表面所占的比例為80%以下。于圖1B中，微結(jié)晶25a中所示的箭頭表不c軸方向。圖1B所示的本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件I隨機地配置且形成有其c軸為大致垂直于導(dǎo)電層20的表面的微結(jié)晶25a、及其c軸并不大致垂直于導(dǎo)電層20的表面的微結(jié)晶25a。此處，所謂“c軸為大致垂直地形成于導(dǎo)電層20的表面的微結(jié)晶，于形成有薄膜的導(dǎo)電層20的表面所占的比例為80%以下”，是指形成于導(dǎo)電層20表面的微結(jié)晶數(shù)中，c軸為垂直于表面的微結(jié)晶數(shù)為80%以下。雖然微結(jié)晶的大小并不均一，但此處將各微結(jié)晶視為完全相同的平均尺寸(size)。再者，形成于導(dǎo)電層20表面的微結(jié)晶數(shù)中，c軸為垂直于表面的微結(jié)晶數(shù)更佳為60%以下。圖5是模式性地表示現(xiàn)有的光電轉(zhuǎn)換元件中的導(dǎo)電層20、過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?5以及光電轉(zhuǎn)換層30的構(gòu)成的剖面圖，所述現(xiàn)有的光電轉(zhuǎn)換元件具有以現(xiàn)有的蒸鍍法所形成的光電轉(zhuǎn)換層。如圖5所示，從前，過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?5中的微結(jié)晶25a是以c軸為大致垂直于作為基體的導(dǎo)電層20的方式,取向形成于該導(dǎo)電層20上。微結(jié)晶25a的c軸為以大致垂直于導(dǎo)電層20的表面的方式而取向，藉此于導(dǎo)電層20上形成層狀的過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?5，而易于產(chǎn)生剝離。再者，如圖5所示，當(dāng)多個微結(jié)晶的c軸于大致整個區(qū)域中，以大致垂直于導(dǎo)電層的表面的方式而取向時，密著性非常差，且易于剝離，但一般認(rèn)為:如圖1B所示，與圖5相比較，微結(jié)晶的優(yōu)先取向度低，且只要隨機地取向，更詳細(xì)而言，只要多個微結(jié)晶中的2成以上的微結(jié)晶以如下方式形成，即，其c軸成為與大致垂直于表面的方向不同的方向，貝U與在整個區(qū)域中形成為層狀的情形相比較，可顯著地抑制剝離。作為用以使過渡金屬二硫?qū)倩锉∧さ奈⒔Y(jié)晶的c軸不會同樣地在垂直于導(dǎo)電層的方向上取向的手法，可列舉以下的方法。第I方法是如下的方法，即，使導(dǎo)電層20包含經(jīng)取向的多晶薄膜，該經(jīng)取向的多晶薄膜于表面具有規(guī)定的面，使膜厚方向的面間隔為塊狀結(jié)晶的面間隔以下。此時的規(guī)定的面可列舉(111)、(100)、以及(110)等。尤其，更佳為面間隔小于塊狀結(jié)晶的面間隔，S卩，拉伸應(yīng)力施加于導(dǎo)電層的結(jié)晶。應(yīng)力為取決于導(dǎo)電層形成時的派鍍(sputtering)壓力而可變化。當(dāng)派鍍壓力大時，以使膜朝上凸起的方式來施加應(yīng)力，即，膜處于被拉伸的狀態(tài)，且晶格被拉伸，藉此，膜厚方向的面間隔變窄。一般認(rèn)為:若面間隔變小，則VIb族元素難以侵入至導(dǎo)電層的晶格內(nèi)，從而可抑制層狀的過渡金屬二硫?qū)倩飳拥男纬?。?方法是如下的方法，即，使導(dǎo)電層20的表層的至少一部分包含薄膜，該薄膜包含未取向的微結(jié)晶。再者，除了表層包含未取向的多個微結(jié)晶的情形之外，所述表層亦可為非晶形(amorphous)。為了對薄膜的表面的取向度進(jìn)行評價，可使用X射線繞射的平行光束(beam)薄膜測定法。藉此，可對薄膜的表面附近的結(jié)晶構(gòu)造進(jìn)行評價。當(dāng)藉由所述方法來對薄膜表面的取向度進(jìn)行評價時，于洛特格林法(Lotgeringmethod)所造成的對于特定的面方向的取向度為80%以下的情形下，設(shè)為未取向。當(dāng)于如上所述的導(dǎo)電層上形成光電轉(zhuǎn)換層時，層狀的過渡金屬二硫?qū)倩锏男纬墒艿揭种?。再者，一般而言，若藉由濺鍍法來形成導(dǎo)電層，則可形成(110)取向的導(dǎo)電層，因此，為了對導(dǎo)電層20的取向性進(jìn)行控制，較佳為于導(dǎo)電層的下層設(shè)置取向控制層。可使用包含Cr或Fe的層作為取向控制層，更佳為Cr層。第3方法是如下的方法，即，使導(dǎo)電層20的表層的至少一部分氧化或氮化。形成導(dǎo)電層20之后，對導(dǎo)電層的表面實施氧等離子體(plasma)處理或氮等離子體處理，藉此，可使表層氧化或氮化。使包含過渡金屬的導(dǎo)電層中含有IOat.%以下的氮或氧，藉此，可使導(dǎo)電層的取向并非為單軸取向(所謂單軸取向，是指在面沿著膜厚方向一致的狀態(tài)下，面內(nèi)方向朝向隨機的面方位。此處，單軸取向是定義為膜厚方向的取向度為90%以上的情形)。再者，若過渡金屬中含有IOat.%以上的氮或氧，則會形成過渡金屬氮化物或過渡金屬氧化物的結(jié)晶，從而造成過渡金屬二硫?qū)倩锏某砷L本身受到抑制。第4方法是對光電轉(zhuǎn)換層的成膜條件進(jìn)行調(diào)整的方法。當(dāng)使光電轉(zhuǎn)換層成膜時會形成過渡金屬二硫?qū)倩?，因此，調(diào)整對光電轉(zhuǎn)換層進(jìn)行蒸鍍時的基板溫度、蒸鍍的速率(rate)、以及蒸鍍源的元素種(elemental species)。具體而言,可列舉使初期(蒸鍍初期)的基板溫度下降的方法。僅于成膜的初期使基板溫度下降，藉此，于過渡金屬與硫族元素不易發(fā)生反應(yīng)的狀態(tài)下，于過渡金屬上形成光電轉(zhuǎn)換層，可藉由該光電轉(zhuǎn)換層來抑制形成該光電轉(zhuǎn)換層之后的硫族元素與過渡金屬的反應(yīng)。設(shè)為硫族元素與過渡金屬的反應(yīng)受到抑制的狀態(tài)(即，反應(yīng)速度低的狀態(tài))，藉此，可抑制過渡金屬二硫?qū)倩锏妮S取向。—般而言，在藉由濺鍍而形成于基板上的包含過渡金屬的導(dǎo)電層中，容易形成過渡金屬的柱狀結(jié)晶，且于該柱狀結(jié)晶的表面，會呈層狀地產(chǎn)生過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?。因此，一般認(rèn)為:如第I方法至第3方法般，使導(dǎo)電層的表面的狀態(tài)發(fā)生變化，藉此，可使產(chǎn)生于導(dǎo)電層的表面的過渡金屬二硫?qū)倩锉∧さ娜∠驙顟B(tài)發(fā)生變化。另一方面，一般認(rèn)為:如第4方法般，對光電轉(zhuǎn)換層的成膜條件進(jìn)行調(diào)整，藉此，可使構(gòu)成導(dǎo)電層的過渡金屬元素與VIb族元素的反應(yīng)條件發(fā)生變化，因此，可使過渡金屬二硫?qū)倩锉∧さ娜∠驙顟B(tài)發(fā)生變化。如上所述，過渡金屬二硫?qū)倩锉∧こ蕦訝疃瑯拥匦纬捎诒趁骐姌O上，藉此，光電轉(zhuǎn)換元件的密著性下降，因此，只要構(gòu)成過渡金屬二硫?qū)倩锉∧さ奈⒔Y(jié)晶隨機地取向，則可獲得抑制密著性的下降的效果。再者，為了抑制密著性的下降，亦可研究抑制過渡金屬二硫?qū)倩锉∧さ漠a(chǎn)生的方法，但如上所述，MoSe2層因歐姆接觸而有助于光電轉(zhuǎn)換效率的提高，因此，與抑制過渡金屬二硫?qū)倩锉∧さ纳上啾容^，包括取向受到控制的過渡金屬二硫?qū)倩锉∧さ谋景l(fā)明的元件可抑制剝離，并且亦可使光電轉(zhuǎn)換效率提高，故而較佳。以下，對所述過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?5以外的構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換元件I的各層的詳情進(jìn)行說明。(基板)圖2表示基板10的具體形態(tài)IOA及IOB的概略剖面圖。基板10A、基板IOB是對基材11的至少一個面?zhèn)冗M(jìn)行陽極氧化所得的基板。基材11較佳為復(fù)合基材或如下的基材，所述復(fù)合基材于以Al為主成分的Al基材、及以Fe為主成分的Fe材料(例如不銹鋼(SUS))中的至少一個面?zhèn)葟?fù)合有以Al為主成分的Al材料，所述基材于以Fe為主成分的Fe材料的至少一個面?zhèn)刃纬捎幸訟l為主成分的Al膜。圖2的左圖所示的基板IOA是于基材11的兩個面形成陽極氧化膜12而成，圖2的右圖所示的基板IOB是于基材11的單面形成陽極氧化膜12而成。陽極氧化膜12是以Al2O3為主成分的膜。于器件的制造過程中，為了抑制由Al與Al2O3的熱膨脹系數(shù)差所造成的基板的翹曲、以及由基板的翹曲所造成的膜剝離等，如圖2的左圖所示，更佳為于基材11的兩個面形成陽極氧化膜12。可利用眾所周知的方法來進(jìn)行陽極氧化，所述眾所周知的方法是指將根據(jù)需要而實施了清洗處理、研磨平滑化處理等的基材11作為陽極，將該基材11與陰極一并浸潰于電解質(zhì)，接著施加電壓至陽極與陰極之間。基材11以及陽極氧化膜12的厚度并無特別的限制。若考慮基板10的機械強度以及薄型輕量化等，則陽極氧化之前的基材11的厚度例如較佳為0.05mm 0.6_，更佳為
0.1mm 0.3mm。若考慮基板的絕緣性、機械強度、以及薄型輕量化，則陽極氧化膜12的厚度例如較佳為0.1 μ m 100 μ m。而且，基板10亦可于陽極氧化膜12上設(shè)置有鈉鈣玻璃(Soda Lime Glass，SLG)層。藉由設(shè)置鈉鈣玻璃層，可使鈉(Na)擴散至光電轉(zhuǎn)換層。由于光電轉(zhuǎn)換層包含Na，因此，可使光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提聞。(導(dǎo)電層(背面電極))構(gòu)成導(dǎo)電層20的構(gòu)成元素只要是可用作電極的過渡金屬，則并無特別的限定，但尤其Mo、鉻(Cr)、鎢(W)、以及這些元素的組合較佳，Mo尤佳。導(dǎo)電層20的膜厚并無限制，較佳為200nm IOOOnm左右。(光電轉(zhuǎn)換層)光電轉(zhuǎn)換層30的主成分為包含Ib族元素、IIIb族元素、以及VIb族元素的至少一種化合物半導(dǎo)體。具體而言，較佳為包含至少一種Ib族元素、至少一種IIIb族元素、以及至少一種VIb族元素的至少一種化合物半導(dǎo)體，所述至少一種Ib族元素選自包含Cu及銀(Ag)的群組，所述至少一種IIIb族元素選自包含Al、Ga及In的群組，
所述至少一種VIb族元素選自包含S、Se、及碲(Te)的群組。作為所述化合物半導(dǎo)體，可列舉:CuAlS2' CuGaS2' CuInS2 ；CuAlSe2、CuGaSe2 ；AgAlS2、AgGaS2、AgInS2 ;AgAlSe2、AgGaSe2、AgInSe2 ;AgAlTe2、AgGaTe2、AgInTe2 ;Cu (In、Al) Se2> Cu (In、Ga) (S、Se) 2 ；Cu1-Jn1-xGaxSe2 — ySy (式中，0 彡 x 彡 1、0 彡 y 彡 2、0 彡 z 彡 I) (Cl (G) S);以及Ag (In、Ga) Se2> 以及 Ag (In、Ga) (S、Se)2 等。CuInGaSe2 尤佳。光電轉(zhuǎn)換層30的膜厚并無特別的限制，較佳為Ι.ομπι 3.0μπι，尤佳為
1.5 μ m 2.5 μ m。(緩沖層)緩沖層40包含以C dS、ZnS、Zn (S、O)、以及Zn (S、O、0H)為主成分的層。緩沖層40的膜厚并無特別的限制，較佳為IOnm 500nm,更佳為15nm 200nm。(窗層)窗層50是取得光的中間層。窗層50的組成并無特別的限制，1-ZnO等較佳。窗層50的膜厚并無特別的限制，較佳為15nm 200nm。再者，窗層為任意的層，光電轉(zhuǎn)換元件亦可不包括窗層50。(透明電極)透明電極60是取得光并且作為電極而發(fā)揮功能的層。透明電極60的組成并無特別的限制，ZnO:A1等的n-ZnO等較佳。透明電極60的膜厚并無特別的限制，較佳為50nm 2 μ m0(萃取電極)萃取電極70是用以有效率地將背面電極20及透明電極60之間所產(chǎn)生的電力萃取至外部的電極。萃取電極70的主 成分并無特別的限制，可列舉Al等。萃取電極70的膜厚并無特別的限制，較佳為0.1 μ m 3 μ m。光電轉(zhuǎn)換元件I可較佳地用作太陽電池。例如，將多個所述光電轉(zhuǎn)換元件I予以集成化，根據(jù)需要而安裝蓋玻璃(coverglass)、保護(hù)膜(film)等，從而可形成太陽電池。再者，于集成化有多個光電轉(zhuǎn)換元件(單元(cell))的太陽電池中，無需針對每個單元而設(shè)置萃取電極。例如經(jīng)由使用可撓性的長條狀基板而以輥到輥(roll to roll)方式來于基板上形成各層的步驟、包含用以實現(xiàn)集成化的圖案化(patterning)(劃線(scribe))制程(process)的光電轉(zhuǎn)換元件形成步驟、以及以一個模組(module)為單位來將形成有元件的基板予以切斷的步驟等，形成集成化太陽電池。再者，當(dāng)利用輥到輥方式來進(jìn)行制造時，由于伴隨著劃線處理、或各處理步驟中的基板的卷繞步驟，因此，導(dǎo)電層與光電轉(zhuǎn)換層之間的剝離的問題變得更顯著，故而導(dǎo)電層與光電轉(zhuǎn)換層具有高密著性的本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件非常有效果。再者，本發(fā)明的制造方法所制作的光電轉(zhuǎn)換元件不僅可適用于太陽電池，而且亦可適用于C⑶等的其他用途。<光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法>簡單地對所述光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法進(jìn)行說明。首先，準(zhǔn)備基板10，于基板10上形成導(dǎo)電層20。藉由濺鍍法來形成導(dǎo)電層20。例如，使用Mo作為過渡金屬，藉由濺鍍法來將Mo層(過渡金屬層)形成于基板10上。此時，當(dāng)之后形成光電轉(zhuǎn)換層30時，為了不使過渡金屬二硫?qū)倩锉∧さ奈⒔Y(jié)晶的c軸同樣取向于垂直于導(dǎo)電層的方向上，使Mo層濺鍍時的濺鍍壓力高于現(xiàn)有的濺鍍壓力?，F(xiàn)有的濺鍍壓力設(shè)為0.3Pa左右，但將所述Mo層濺鍍時的濺鍍壓力設(shè)為0.5Pa以上，例如設(shè)為1.0Pa，藉此，能夠以將拉伸應(yīng)力施加于膜的方式來成膜。藉此，與塊狀相比較，可使Mo膜的膜厚方向的面間隔減小(可使膜厚方向的面間隔小于其他方向的面間隔)。然后，藉由蒸鍍法而于導(dǎo)電層20上形成包含lb、Illb、及VIb族元素的光電轉(zhuǎn)換層30。此處,形成CuInGaSe層。蒸鍍法中，多源同時蒸鍍法尤佳。作為該多源同時蒸鍍法的代表性方法，3階段法(塔特爾等人(J.R.Tuttle et.al),材料研究學(xué)會研討會論文集(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.)，第 426 卷(1996 年)第 143 頁(Vol.426 (1996)ρ.143.)等)、與 EC 群組(EC group)的同時蒸鍍法(史托特等人(L.Stolt et al.):第13屆歐洲光伏太陽能展覽會(Proc.13thECPVSEC) 1996 年，尼斯(1995，Nice) 1451.等)已為人所知。3階段法是如下的方法，即，于高真空中，首先以400°C的基板溫度來同時對In、Ga、以及Se進(jìn)行蒸鍍，接著升溫至500°C 560°C，同時對Cu、Se進(jìn)行蒸鍍之后，進(jìn)一步同時對In、Ga、以及Se進(jìn)行蒸鍍，該3階段法可獲得禁帶寬度已傾斜的梯度能隙(gradedbandgap)CIGS膜。EC群組的方法是為了可將波音(Boeing)公司所開發(fā)的迭層(by layer)法應(yīng)用于線上制程(in line process)而經(jīng)改良所得的方法，所述波音公司所開發(fā)的迭層法是于蒸鍍初期對Cu過剩的CIGS進(jìn)行蒸鍍，于后半階段，對In過剩的CIGS進(jìn)行蒸鍍。迭層法揭示于迪凡尼、陳、史都華以及米克森:電氣和電子工程師協(xié)會電子設(shè)備會報37(1990 年)428 (ff.E.Devaney, ff.S.Chen, J.M.Stewart, and R.A.Mickelsen:1EEE Trans.Electron.Devices37 (1990) 428.)。3階段法以及EC群組的同時蒸鍍法均是于膜成長過程中形成Cu過剩的CIGS膜組成，且利用液相燒結(jié)，該液相燒結(jié)利用了相分尚的液相Cu2 —xSe (x = O I),因此,具有如下的優(yōu)點，即，會造成大粒徑化，形成結(jié)晶性優(yōu)異的CIGS膜。而且，近年來，為了使CIGS膜的結(jié)晶性提高，已進(jìn)行了與添加至所述方法中的各種方法相關(guān)的研究，亦可使用所述各種方法。為了使CIGS膜的結(jié)晶性提高，作為對所述方法加以改良而成的方法，a)使用已離子化的Ga的方法(宮崎等人，物理屬性溶膠(a)第203卷(2006年)第2603 頁(H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a), Vol.203 (2006) p.2603.)等)b)使用已裂解(cracking)的Se的方法(第68次應(yīng)用物理學(xué)會學(xué)術(shù)演講會演講論文集(2007秋北海道工業(yè)大學(xué))7P-L-6等)、
c)使用已自由基化的Se的方法(第54次應(yīng)用物理學(xué)會學(xué)術(shù)演講會演講論文集(2007春青山學(xué)院大學(xué))29P-ZW-10等)、以及d)利用光激發(fā)制程的方法(第54次應(yīng)用物理學(xué)會學(xué)術(shù)演講會演講論文集(2007春青山學(xué)院大學(xué))29P-ZW-14等)等已為人所知。當(dāng)形成所述光電轉(zhuǎn)換層時，CIGS層的VIb元素即Se與Mo發(fā)生反應(yīng)而形成MoSe2層25。形成光電轉(zhuǎn)換層30之后，于光電轉(zhuǎn)換層30上形成緩沖層40。例如藉由化學(xué)浴沈積(Chemical Bath Deposition, CBD)法(化學(xué)浴析出法)等來形成CdS作為緩沖層40。接著，于CdS緩沖層40的表面，藉由濺鍍法來形成例如ZnO層作為窗層50，而且藉由濺鍍法來形成例如Al-ZnO層作為透明電極60。最后，于透明電極60的表面，藉由濺鍍法來形成例如Al層作為萃取電極70，從而形成光電轉(zhuǎn)換元件I。當(dāng)使用具有可撓性的基板作為基板時，導(dǎo)電層形成步驟、光電轉(zhuǎn)換層形成等的各步驟較佳為使用所謂的輥到輥(Roll to Roll)方式，該輥到輥(Roll to Roll)方式使用供給卷(卷出卷)與纏繞卷，所述供給卷(卷出卷)是將長條狀的可撓性基板卷繞為卷狀而成，所述纏繞卷是將已成膜的基板卷繞為卷狀而成。[實例]針對光電轉(zhuǎn)換元件，制作實例、比較例的樣本(sample)，對該樣本的界面進(jìn)行觀察，并且進(jìn)行密著性測試(交叉切割(cross cut)測試)。(實例)利用以下的方法來制作本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的實例的樣本。首先，準(zhǔn)備3cmX3cmXl.1mmt的鈉鈣玻璃基板，利用丙酮、乙醇、以及純水來各實施5分鐘的超音波清洗。然后，將基板導(dǎo)入至濺鍍裝置，利用射頻(Radio Frequency, RF)濺鍍，于RF電力為800W，Ar氣體(gas)壓力為1.0Pa、于基板溫度為室溫下，于基板上濺鍍形成Mo膜。以使膜厚約為600nm的方式，對成膜時間進(jìn)行調(diào)整。接著，藉由所謂的3階段法，于背面電極上形成2 μ m的Cu (Ina7Gaa3) Se2膜作為光電轉(zhuǎn)換層(半導(dǎo)體層)。將3階段法中的第2階段、及第3階段的基板溫度設(shè)為550°C。再者，使用K池(knudsen-Cell:努特生池)作為蒸發(fā)源。接著，藉由CBD法(化學(xué)浴析出法)，于光電轉(zhuǎn)換層(CIGS層)的表面形成厚度為50nm的CdS緩沖層。接著，藉由濺鍍法，于CdS緩沖層的表面形成厚度為50nm的ZnO層作為窗層。而且,藉由派鍍法,形成厚度為300nm的Al-ZnO層作為透明電極。最后，藉由濺鍍法，于Al-ZnO層的表面形成Al層作為萃取電極。(比較例)于實例的制造步驟中，當(dāng)于基板上濺鍍形成Mo膜時，將Ar氣體壓力設(shè)為0.3Pa。除所述方面以外，與實例相同。(界面觀察)針對利用實例與比較例的各方法所制作的樣本，切割出剖面，且利用透射型電子顯微鏡來對導(dǎo)電層與CIGS層的界面進(jìn)行觀察。圖3中表示實例的透射型電子顯微鏡照片(TEM影像)，圖4中表示比較例的透射型電子顯微鏡照片(TEM影像)。于圖3中，為了易于對層構(gòu)成(微結(jié)晶)進(jìn)行辨認(rèn)，添加有輔助線。又，于圖3、圖4中，箭頭表示c軸方向。如圖3、圖4所示，已確認(rèn):對于任一個樣本而言，于Mo層與CIGS層的界面均形成有MoSe2層。又，對于圖3所示的實例的樣本而言，形成于Mo層上的多個微結(jié)晶的c軸朝向各個方向，而對于圖4所示的比較例的樣本而言，于形成為柱狀的Mo層上，沿著Mo層的表面，c軸為以垂直于表面的方式而取向，且觀察到了如下的情況，即，于Mo層的表面同樣地形成有層狀的MoSe2層。再者，針對圖3所示的實例的樣本，求出微結(jié)晶中的c軸為垂直于Mo層表面的微結(jié)晶相對于形成于Mo層表面的多個微結(jié)晶數(shù)的比例之后，該比例約為60%。以如下的方式，求出c軸為垂直于Mo層表面的微結(jié)晶相對于形成于Mo層表面的多個微結(jié)晶數(shù)的比例。針對利用實例的方法所制作的樣本，首先，以使深度方向(與觀察剖面垂直的方向)達(dá)到IOOnm以下的均一的厚度的方式,藉由聚焦離子束(Focused 1n Beam, FIB)加工而薄片化，制作光電轉(zhuǎn)換層-背面電極界面區(qū)域可被觀察的試料。接著，藉由透射電子顯微鏡法來拍攝所述試料的積層膜的對于基板面為垂直的剖面的TEM影像。以200萬倍的倍率來對用于評價的影像進(jìn)行觀察。又，視野設(shè)為IOOnmX IOOnm以上。利用拍攝的影像中的光電轉(zhuǎn)換層、過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?、及?dǎo)電層的對比度(contrast)不同，利用影像處理軟件(Photo Shop (注冊商標(biāo)))的對比度調(diào)整功能，僅將可顯然地判別為過渡金屬二硫?qū)倩锉∧さ挠跋裼枰詳X取。根據(jù)影像處理軟件的像素數(shù)，計算已擷取的過渡金屬二硫?qū)倩锏奈⒘Ｗ?微結(jié)晶)的影像的面積。針對存在于視野中的各個微粒子，計算像素數(shù)，并計算整體中所占有的c軸為大致垂直地形成的微結(jié)晶的比例。此時，所謂c軸為大致垂直地形成的微結(jié)晶，是指C軸呈90° ±10°地朝向Mo膜的微結(jié)晶。(交叉切割測試)又，針對利用實例與比較例的各方法所制作的樣本，基于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JapaneseIndustrial Standards，JIS)規(guī)格(JIS-K5600)來進(jìn)行交叉切割測試。將切割間隔設(shè)為1mm，根據(jù)附著力(密著力)測試之后的25個柵格及切割交叉部的剝離狀況，對密著性進(jìn)行判斷。以百分率(percent)來對已剝離的塊狀物(mass)的個數(shù)進(jìn)行評價，以無剝離(100%)至完全剝尚(0%)來分級。所述測試的結(jié)果是實例為100%，比較例為0%。根據(jù)以上的結(jié)果，顯然若如實例般，MoSe2層的包含多個微結(jié)晶且所述多個微結(jié)晶的c軸為垂直于導(dǎo)電層表面的比例為60%左右，則與比較例的樣本相比較，密著性明顯更佳，所述MoSe2層為導(dǎo)電層與CIGS層之間所生成的過渡金屬二硫?qū)倩?，所述比較例的樣本在導(dǎo)電層與CIGS層的界面的大致整個區(qū)域中包括層狀的MoSe2層。
權(quán)利要求
1.一種光電轉(zhuǎn)換元件，于基板上具有包含過渡金屬元素的導(dǎo)電層、包含化合物半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換層以及透明電極的積層構(gòu)造，所述化合物半導(dǎo)體含有Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素，其特征在于: 于所述導(dǎo)電層與所述光電轉(zhuǎn)換層之間包括過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?，所述過渡金屬二硫?qū)倩锉∧ぐ鲞^渡金屬元素與所述VIb族元素， 所述過渡金屬二硫?qū)倩锉∧ぐ鄠€微結(jié)晶，所述多個微結(jié)晶中，c軸為大致垂直地形成于所述導(dǎo)電層的表面的微結(jié)晶于形成有所述薄膜的導(dǎo)電層的表面所占的比例為80%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述導(dǎo)電層包含經(jīng)取向的多晶薄膜，所述經(jīng)取向的多晶薄膜于表面具有規(guī)定的面，膜厚方向的面間隔為塊狀結(jié)晶的面間隔以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述規(guī)定的面為(110)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述導(dǎo)電層的表層的至少一部分包含薄膜，所述薄膜包含未取向的微結(jié)晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換兀件，其特征在于，所述導(dǎo)電層的表層的至少一部分已氧化或氮化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述過渡金屬元素為Mo。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述Ib族元素為Cu，所述IIIb族元素為選自包含Al、Ga以及In的群組的至少一種元素，所述VIb族元素為Se。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述過渡金屬二硫?qū)倩锉∧镸oSe2薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述基板為陽極氧化基板，所述陽極氧化基板為選自包含 于Al基材的至少一個面?zhèn)刃纬捎蠥l2O3陽極氧化膜的陽極氧化基板、 于復(fù)合基材的至少一個面?zhèn)刃纬捎蠥l2O3陽極氧化膜，所述復(fù)合基材于Fe材料的至少一個面?zhèn)葟?fù)合有Al材料的陽極氧化基板、 以及于基材的至少一個面?zhèn)刃纬捎蠥l2O3陽極氧化膜，所述基材于Fe材料的至少一個面?zhèn)刃纬捎蠥l膜的陽極氧化基板的群組。
全文摘要
[問題]一種光電轉(zhuǎn)換元件，包括光電轉(zhuǎn)換層，且使密著性提高，所述光電轉(zhuǎn)換層藉由蒸鍍法而形成于包含過渡金屬的導(dǎo)電層上。[解決方案]光電轉(zhuǎn)換元件(1)于基板(10)上具有包含過渡金屬元素的導(dǎo)電層(20)、包含化合物半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換層(30)、以及透明電極(60)的積層構(gòu)造，所述化合物半導(dǎo)體含有Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素，光電轉(zhuǎn)換元件(1)采用如下的構(gòu)成，即，于導(dǎo)電層(20)與光電轉(zhuǎn)換層(30)之間包括過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?25)，該過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?25)包含過渡金屬元素與VIb族元素。構(gòu)成所述過渡金屬二硫?qū)倩锉∧?25)的多個微結(jié)晶(25a)中，c軸為大致垂直地形成于導(dǎo)電層(20)的表面的微結(jié)晶于形成有薄膜的導(dǎo)電層(20)的表面所占的比例設(shè)為80%以下。
文檔編號H01L31/04GK103201846SQ20118005170
公開日2013年7月10日 申請日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者小林宏之, 福永敏明, 村上直樹 申請人:富士膠片株式會社