專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰電池用合金負(fù)極及其制造方法、以及鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用了鋁多孔體的鋰電池用合金負(fù)極及其制造方法、以及鋰電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，正在積極研究用于便攜式信息終端、電動(dòng)車(chē)及家庭用電力儲(chǔ)存裝置的鋰離子電池等鋰二次電池。作為該鋰二次電池的代表性例子之一，非專(zhuān)利文獻(xiàn)I中示出了 Li-Al (負(fù)極)/MnO2 (正極)鋰二次電池。但是，在上述鋰二次電池中，由于作為負(fù)極的Li-Al合金脆弱，因此難以工業(yè)化批
量生產(chǎn)。·另外，在提高放電深度以進(jìn)行充放電的情況下，會(huì)在數(shù)量少的充放電循環(huán)下導(dǎo)致大幅的放電容量劣化。例如，在以100%的放電深度進(jìn)行充放電的情況下，其循環(huán)壽命以數(shù)十循環(huán)左右為限度。因此，通常以10%左右的放電深度進(jìn)行充放電?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)I :高村勉主編的“最新電池手冊(cè)”，株式會(huì)社朝倉(cāng)書(shū)店，1996年12月26日發(fā)行，609 610頁(yè)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題鑒于這些問(wèn)題，期望開(kāi)發(fā)出這樣一種鋰電池用合金負(fù)極，所述鋰電池用合金負(fù)極在適于工業(yè)化批量生產(chǎn)的同時(shí)，即使是在提高放電深度并在大量的充放電循環(huán)下進(jìn)行充放電的情況下，也不用擔(dān)心導(dǎo)致放電容量的劣化。用于解決課題的手段上述課題可以通過(guò)以下所示的各發(fā)明來(lái)解決。(I)本發(fā)明涉及的鋰電池用合金負(fù)極為使用非水電解液的鋰電池用合金負(fù)極，其特征在于，在鋁多孔體中填充有鋰金屬。本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不要現(xiàn)有的板狀體的Li-Al合金，取而代之的是，將在鋁多孔體中填充鋰金屬而制作的Li-Al合金用作負(fù)極是有效的。即，在鋁多孔體中填充鋰金屬而成的Li-Al合金負(fù)極具有充當(dāng)芯的骨架，因此，沒(méi)有現(xiàn)有的Li-Al合金負(fù)極那樣的脆弱性，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)。另外，即使為高放電深度，也可以確保充分的循環(huán)壽命。S卩，本發(fā)明人進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)伴隨著充放電循環(huán)，在充電時(shí)Al膨脹，而在放電時(shí)Al收縮，引起電極整體的膨脹收縮，因此在電極界面處產(chǎn)生裂紋等，產(chǎn)生微粉化，導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫離，這對(duì)放電深度提高了時(shí)的充放電循環(huán)特性造成不良影響。
與此相對(duì)，在本發(fā)明的鋁多孔體中填充有鋰金屬的Li-Al合金負(fù)極中，隨著Al濃度從多孔體骨架的離開(kāi)，即，形成了越為多孔體的骨架的中央部Al濃度越淡這樣的濃度梯度，因此，伴隨著充放電循環(huán)的膨脹收縮的應(yīng)力得以分散緩和。結(jié)果，即使在放電深度提高了的情況下，也可以抑制電極的裂紋等，并且可抑制微粉化的產(chǎn)生，從而可確保充分地充放電循環(huán)。另外可知，充放電循環(huán)壽命的降低也存在如下原因由于與Li金屬負(fù)極有關(guān)的Li枝晶成長(zhǎng)，因此在長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)發(fā)生短路。關(guān)于這一點(diǎn)，在本發(fā)明的鋁多孔體中填充有鋰金屬的Li-Al合金負(fù)極中，該Li枝晶成長(zhǎng)停留在多孔內(nèi)，因此可抑制由短路引起的循環(huán)壽命的降低。(2)另外，所述鋰電池用合金負(fù)極的特征在于，所述鋁多孔體的骨架由鋁形成。由于鋁多孔體的骨架本身由鋁形成，因此，可以?xún)H由骨架形成Li-Al合金。因此，可以提供孔隙率高、且容量密度更大的鋰電池用合金負(fù)極。(3)另外，所述鋰電池用合金負(fù)極的特征在于，所述鋁多孔體的骨架是利用在由銅、鎳、鐵中的任一種金屬所構(gòu)成的芯材的表面上形成有鋁層的鋁被覆材料而形成的。本發(fā)明的鋰電池用合金負(fù)極可以使用銅、鎳、鐵中的任一種金屬作為鋁多孔體的骨架的芯材。這些金屬不與鋰或鋁形成合金，另一方面，機(jī)械強(qiáng)度高，因此可以形成強(qiáng)度優(yōu)異的多孔體。因此，可以提供這樣的鋰電池用合金負(fù)極，其中在由這些金屬構(gòu)成的芯材的表面上形成有鋁層的多孔體難以膨脹收縮。(4)另外，所述鋰電池用合金負(fù)極的特征在于，在所述鋁多孔體的空孔中，所述鋰金屬所占的體積比率為50%以上且低于100%。在本發(fā)明中，鋰金屬的體積比率低于100%，在Li填充后的鋁多孔體中殘存有空孔，因此，即使在生成了枝晶的情況下，也主要在空孔內(nèi)生成枝晶。因此，可有效地抑制枝晶短路。另一方面，鋰金屬的體積比率低于50%時(shí)，有可能無(wú)法充分地發(fā)揮作為鋰電池用合金負(fù)極的實(shí)際作用。(5)另外，所述鋰電池用合金負(fù)極的特征在于，形成所述鋁多孔體的骨架的鋁或者所述鋁被覆材料的鋁層的表面的氧量為3. I質(zhì)量％以下。在本發(fā)明的鋰電池用合金負(fù)極的鋁多孔體中，由于形成鋁多孔體的骨架的鋁、或者所述鋁被覆材料的鋁層的表面的氧量為3. I質(zhì)量％以下，因此可以提供一種迄今未有的容量密度更大的電池用合金負(fù)極。由于Al原本容易被氧化，因此，至今尚沒(méi)有表面的氧量充分少的鋁多孔體。例如日本特開(kāi)平8-170126號(hào)公報(bào)中記載的、在形成于發(fā)泡樹(shù)脂的表面上的Al的共晶合金的覆膜表面上涂敷Al粉末后，在非氧化性氛圍中進(jìn)行熱處理而制作的鋁多孔體的情況下，由于在表面上生成氧化覆膜，因此表面的氧量多。在表面的氧量多的情況下，所填充的Li被氧
(O2)氧化而變成不會(huì)作為活性物質(zhì)起作用的Li2O,因此無(wú)法得到大容量密度。另外，由于生成的Li2O成為阻擋層，因此特性降低。因此，本發(fā)明人對(duì)氧量少的鋁多孔體進(jìn)行研究，成功地開(kāi)發(fā)了氧量為3. I質(zhì)量％以下的鋁多孔體。本發(fā)明的特征在于使用這樣的鋁多孔體，由于使用表面的氧量為3. I質(zhì)量％以下的鋁多孔體，因此可得到容量密度更大的鋰電池用合金負(fù)極。
在此，一邊參照附圖一邊對(duì)本發(fā)明的鋰電池用合金負(fù)極的制造方法詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。在制造方法的第一階段中，制造具有連通孔的鋁多孔體，在第二階段中，在該鋁多孔體中填充Li金屬。圖IAlC是表示該第一階段的概略的示意圖。圖IA是表示具有連通孔的樹(shù)脂I的截面的一部分的放大示意圖，示出了以樹(shù)脂I為骨架形成孔的情形。圖IB表示在具有連通孔的樹(shù)脂I的表面上形成有鋁層2的情形(鋁層覆膜樹(shù)脂3)。圖IC表示從鋁層覆膜樹(shù)脂3中使樹(shù)脂I熱分解并消失后的情形(鋁多孔體4)。圖2表示從鋁層覆膜樹(shù)脂3中將樹(shù)脂I熱分解并使其消失的工序。將鋁層覆膜樹(shù)脂3及正極5浸潰于熔融鹽6中，并將鋁層2保持在比鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的電位。通過(guò)浸潰于熔融鹽中并將鋁層2保持在比鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的電位，可抑制鋁層2的氧化。需要說(shuō)明的是，對(duì)正極5而言，如果其在熔融鹽中顯示出不溶性，則可以適宜選擇，例如可使 用由鉬、鈦等構(gòu)成的電極。在該狀態(tài)下，在將熔融鹽6加熱至樹(shù)脂I的分解溫度以上時(shí)，鋁層覆膜樹(shù)脂3中僅樹(shù)脂I發(fā)生分解而消失。結(jié)果，可得到鋁多孔體4。根據(jù)制造方法的特征，通過(guò)該方法制造的鋁多孔體4為中空纖維狀。關(guān)于這一點(diǎn)，與日本特開(kāi)2002-371327中所公開(kāi)那樣的鋁發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)不同。需要說(shuō)明的是，在使樹(shù)脂I分解時(shí)，為了防止鋁的熔融，加熱溫度設(shè)為鋁的熔點(diǎn)以下。具體而言，優(yōu)選在作為鋁的熔點(diǎn)的660°C以下進(jìn)行加熱。對(duì)于本發(fā)明中的樹(shù)脂而言，只要是可以在鋁的熔點(diǎn)以下的溫度下發(fā)生熱分解的樹(shù)脂即可，可以選擇任意的樹(shù)脂。例如有聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯等。其中，由于發(fā)泡聚氨酯為孔隙率高且容易發(fā)生熱分解的原材料，因此，發(fā)泡聚氨酯優(yōu)選作為用于本發(fā)明制造方法的樹(shù)脂。另外優(yōu)選樹(shù)脂的孔隙率為809Γ98%、孔徑為50 μ πΓ500 μ m左右的樹(shù)脂。樹(shù)脂優(yōu)選具有連通孔。由此，可得到?jīng)]有閉孔的鋁多孔體。以上說(shuō)明的鋁多孔體的表面的鋁的氧量非常低，為3. I質(zhì)量％以下，該量是EDX分析的檢測(cè)限。另外，具有連通孔但沒(méi)有閉孔，而且不使用共晶合金等，因此僅由鋁構(gòu)成。接著，作為第二階段，在鋁多孔體4中填充Li金屬。對(duì)用于填充的方法沒(méi)有特別的限定，例如可以采用利用含入的方法或真空蒸鍍法、電鍍法等公知的方法。(6)另外，所述鋰電池用合金負(fù)極的特征在于，所述鋁多孔體具有連通孔且不具有閉孔，而且僅由鋁構(gòu)成。在現(xiàn)有的鋁多孔體、例如日本特開(kāi)2002-371327號(hào)公報(bào)中記載的在使Al熔融的狀態(tài)下加入發(fā)泡劑發(fā)泡而成的鋁多孔體中，存在許多閉孔。另外，上述的日本特開(kāi)平8-170126號(hào)公報(bào)中記載的鋁多孔體由于為共晶金屬，因此含有Bi、Ca等其它的除Al以外的金屬。這樣，在存在許多閉孔的情況下，由于無(wú)法填充充分量的Li，因此無(wú)法得到大容量密度。另外，由于含有Al以外的金屬，因此，Li-Al合金的作為負(fù)極的功能降低。另一方面，在本發(fā)明的鋰電池用合金負(fù)極中，可以填充充分量的Li金屬，因此可得到容量密度更大的鋰電池用合金負(fù)極。另外，由于鋁多孔體僅由鋁構(gòu)成，因此可以充分發(fā)揮作為負(fù)極的功能。(7)本發(fā)明的鋰電池的特征在于，具備上述(1Γ(6)中所述的鋰電池用合金負(fù)極。本發(fā)明的鋰電池以具備上述特征的鋰電池用合金作為負(fù)極，因此可以提供容量密度大、且充放電循環(huán)特性?xún)?yōu)異的鋰電池。
(8)本發(fā)明的鋰電池用合金負(fù)極的制造方法的特征在于，具有如下工序在具有連通孔的樹(shù)脂的表面上形成鋁層的鋁層形成工序；鋁多孔體制作工序，其中，在將上述樹(shù)脂浸潰于熔融鹽中的狀態(tài)下，一邊將上述鋁層保持在比鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的電位，一邊將上述樹(shù)脂加熱至鋁的熔點(diǎn)以下的溫度，從而將上述樹(shù)脂加熱分解而制作鋁多孔體；以及在上述鋁多孔體中填充鋰金屬的鋰金屬填充工序。根據(jù)本發(fā)明的鋰電池用合金負(fù)極的制造方法，可以提供一種容量密度大、且微粉化和枝晶短路的抑制效果高的鋰電池用合金負(fù)極，該鋰電池用合金負(fù)極使用了如上所述的鋁層的表面的氧量為3. I質(zhì)量％以下、具有連通孔且不具有閉孔、而且僅由鋁構(gòu)成的鋁多孔體。(9)本發(fā)明的鋰電池用合金負(fù)極的制造方法的特征在于，具有如下工序金屬層形成工序，其中，在具有連通孔的樹(shù)脂的表面上形成由銅、鎳、鐵中的任一種金屬構(gòu)成的金屬層；在上述金屬層的表面上形成鋁層的鋁層形成工序；鋁多孔體制作工序，其中，在將上述樹(shù)脂浸潰于熔融鹽中的狀態(tài)下，一邊將上述鋁層保持在比鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的電位，一邊將上述樹(shù)脂加熱至鋁的熔點(diǎn)以下的溫度，從而將上述樹(shù)脂加熱分解而制作鋁多孔體；以及在上述鋁多孔體中填充鋰金屬的鋰金屬填充工序。根據(jù)本發(fā)明的鋰電池用合金負(fù)極的制造方法，可以提供一種容量密度大、且充放電循環(huán)優(yōu)異的鋰電池用合金負(fù)極，該鋰電池用合金負(fù)極使用了如上所述的鋁層的表面的氧量為3. I質(zhì)量％以下、具有連通孔且不具有閉孔的鋁多孔體；而且還可以提供一種鋰電池用合金負(fù)極，該鋰電池用合金負(fù)極中由于鋁多孔體以由銅、鎳、鐵中的任一種金屬構(gòu)成的金屬作為骨架，因此強(qiáng)度強(qiáng)。(10)另外，上述鋰電池用合金負(fù)極的制造方法的特征在于，上述鋁層的形成方法 為真空蒸鍍法、濺射法、激光燒蝕法或等離子體CVD法。在真空蒸鍍法中，例如，對(duì)原料鋁金屬照射電子束而使鋁金屬熔融、蒸發(fā)，并使鋁金屬附著在具有連通孔的樹(shù)脂體的樹(shù)脂表面上，由此可以形成鋁金屬層。在濺射法中，例如，對(duì)鋁金屬靶材進(jìn)行等離子體照射而使鋁金屬氣化，并使鋁合金附著在具有連通孔的樹(shù)脂體的樹(shù)脂表面上，由此可以形成鋁金屬層。在激光燒蝕法中，例如，通過(guò)激光照射使鋁金屬熔融、蒸發(fā)，并使鋁金屬附著在具有連通孔的樹(shù)脂體的樹(shù)脂表面上，由此可以形成鋁金屬層。在等離子體CVD法中，通過(guò)對(duì)作為原料的鋁化合物施加高頻波而使其等離子體化并附著在具有連通孔的樹(shù)脂的表面上，由此可以形成鋁金屬層。(11)另外，上述鋰電池用合金負(fù)極的制造方法的特征在于，上述鋁層的形成方法為對(duì)上述樹(shù)脂的表面進(jìn)行導(dǎo)電化處理之后鍍敷鋁的鍍敷法。(12)另外，本發(fā)明的鋰電池用合金負(fù)極的制造方法的特征在于，上述鋁層的形成方法為在上述金屬層的表面上鍍敷鋁的鍍敷法。在水溶液中鍍敷鋁在實(shí)用上幾乎不可能，因此，進(jìn)行在熔融鹽中鍍敷鋁的熔融鹽電鍍。此時(shí)，優(yōu)選的是，預(yù)先對(duì)樹(shù)脂的表面進(jìn)行導(dǎo)電化處理，然后在熔融鹽中鍍敷鋁。此處使用的熔融鹽可以與在將樹(shù)脂加熱分解的工序中所用的熔融鹽相同，也可以不同。具體而言，可使用氯化鉀、氯化鋁、氯化鈉等熔融鹽。另外，也可以使用兩種成分以上的鹽，并作為共晶熔融鹽而使用。在制成共晶熔融鹽的情況下，熔融溫度降低，故優(yōu)選。在該熔融鹽中，需要至少含有鋁離子。(13)另外，上述鋰電池用合金負(fù)極的制造方法的特征在于，上述鋁層的形成方法為在上述樹(shù)脂的表面或上述金屬層的表面上涂布鋁漿料的涂布法。在樹(shù)脂的表面上涂布鋁漿料的情況下，該鋁漿料中混合有(例如)鋁粉末、粘結(jié)劑(粘合劑樹(shù)脂)及有機(jī)溶劑。具體而言，在樹(shù)脂的表面上涂布鋁漿料之后，加熱使有機(jī)溶劑及粘合劑樹(shù)脂消失，同時(shí)使鋁漿料燒結(jié)。燒結(jié)時(shí)的加熱可以在一個(gè)階段進(jìn)行，也可以分成多次來(lái)進(jìn)行。例如在涂布鋁漿料后，在低溫下加熱使有機(jī)溶劑消失后，浸潰于熔融鹽中進(jìn)行加熱，由此，也可以在樹(shù)脂分解的同時(shí)進(jìn)行鋁漿料的燒結(jié)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種容量密度大、充放電循環(huán)優(yōu)異的鋰電池用合金負(fù)極及 其制造方法、以及鋰電池。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖IA是表示鋁多孔體的制造工序中的具有連通孔的樹(shù)脂的截面的一部分的示意圖；圖IB是表示鋁多孔體的制造工序中的在具有連通孔的樹(shù)脂的表面上形成有鋁層的情形(鋁層覆膜樹(shù)脂)的示意圖；圖IC是表示鋁多孔體的制造工序中從鋁層覆膜樹(shù)脂中使樹(shù)脂熱分解從而消失后的情形(鋁多孔體)的示意圖；圖2是用于說(shuō)明熔融鹽中的樹(shù)脂分解工序的示意圖；圖3是本發(fā)明的鋁多孔體的SEM照片；圖4是表示本發(fā)明的鋁多孔體的EDX分析結(jié)果的圖；圖5是對(duì)本發(fā)明的鋰電池進(jìn)行說(shuō)明的圖。
具體實(shí)施例方式以下基于附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在以下的附圖中相同或相當(dāng)?shù)牟糠謽?biāo)注相同的參照符號(hào)，不重復(fù)說(shuō)明。另外，附圖的尺寸比率與說(shuō)明的尺寸比率不一定一致。(實(shí)施方式I)A.鋰電池用合金負(fù)極本實(shí)施方式中的鋰電池用合金負(fù)極在鋁多孔體中填充有鋰金屬，并且鋁多孔體的骨架由鋁形成。而且，本實(shí)施方式中的鋰電池用合金負(fù)極通過(guò)下述的制造方法來(lái)制造(參照?qǐng)DIA

圖1C)。B.鋰電池用合金負(fù)極的制造方法多孔性的樹(shù)脂I可以使用具有連通孔的發(fā)泡樹(shù)脂或無(wú)紡布，特別優(yōu)選孔隙率為80% 98%、孔徑為50 μ πΓ500 μ m左右的樹(shù)脂，優(yōu)選使用發(fā)泡聚氨酯。以下，按照鋁層形成工序、鋁多孔體制作工序以及鋰金屬含入(填充)工序的順序?qū)︿囯姵赜煤辖鹭?fù)極的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
(I)鋁層形成工序利用真空蒸鍍、濺射法、激光燒蝕法或等離子體CVD等氣相法、鍍敷法、鋁漿料涂布法等，在樹(shù)脂I的表面上直接形成鋁層2以制作鋁層被覆樹(shù)脂3。為了進(jìn)行電鍍，預(yù)先對(duì)樹(shù)脂I的表面進(jìn)行導(dǎo)電化處理。導(dǎo)電化處理時(shí)，可選擇鎳等導(dǎo)電性金屬的無(wú)電鍍、鋁等的蒸鍍或?yàn)R射、或者含有碳等導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性涂料的涂布等任意的方法。用于進(jìn)行鋁鍍敷的鍍?cè)】墒褂美鏏1C13-XC1(X :堿金屬)-MClx(M為選自Cr、Mn以及過(guò)渡金屬元素的添加元素)的多成分體系的熔融鹽。將樹(shù)脂I浸潰在熔融鹽中，并將進(jìn)行了導(dǎo)電化處理的樹(shù)脂作為負(fù)極 進(jìn)行電鍍。如上所述，鋁層的形成也可以通過(guò)鋁漿料的涂布來(lái)進(jìn)行。鋁漿料是將鋁粉末和粘結(jié)劑(粘合劑樹(shù)脂)及有機(jī)溶劑混合而成的物質(zhì)，在樹(shù)脂I的表面上涂布規(guī)定量的鋁漿料后，在非氧化性氛圍下進(jìn)行燒結(jié)。(2)鋁多孔體制作工序接著，使樹(shù)脂I熱分解除去。圖2是用于說(shuō)明在熔融鹽6中的多孔性樹(shù)脂的分解工序的示意圖。將表面上形成有鋁層的樹(shù)脂(即鋁層覆膜樹(shù)脂3)在含有選自由LiCl、KCl、NaCl、AlCl3構(gòu)成的組中的I種以上的鹽中，在鋁熔點(diǎn)以下、優(yōu)選500 V飛00 V的溫度下進(jìn)行加熱，并在與鉬或鈦制的正極5之間施加規(guī)定的電壓，以比鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的電位(比Li、K、Na的還原電位高的電位)保持鋁層覆膜樹(shù)脂3的鋁層，使多孔性樹(shù)脂I熱分解除去，從而制作圖IC的鋁多孔體4。(3)鋰金屬含入(填充)工序接著，在制作的鋁多孔體中含入規(guī)定量的鋰金屬，生成鋰和鋁的合金(Li-Al合金)以制作鋰電池用合金負(fù)極。具體而言，例如在使鋁多孔體與規(guī)定厚度的鋰箔貼合后，力口熱至180°C以上，使鋰箔熔融而浸透于鋁多孔體的空孔中。另外，也可以使鋁多孔體浸潰于已加熱至180°C以上的鋰的熔融浴中。需要說(shuō)明的是，將含入的鋰量調(diào)整為使得在鋁多孔體的空孔中，鋰金屬所占的體積比率為50%以上且低于100%。例如，在使孔隙率為97%的鋁多孔體與厚度為鋁多孔體的1/2的鋰箔貼合的情況下，在空孔中，鋰金屬所占的體積比率為51. 5%。C.鋰電池在如上制作的鋰電池用合金負(fù)極中，在生成的Li-Al合金中產(chǎn)生了鋁的濃度在骨架的附近高并且隨著遠(yuǎn)離骨架而變低的濃度梯度。因此，在進(jìn)行充放電時(shí)，即使Li-Al合金發(fā)生膨脹收縮也容易發(fā)生應(yīng)力緩和，并可抑制微粉化。另外，由于在鋁多孔體的空孔中鋰金屬所占的體積比率為50%以上，因此可確保充分高的容量密度，另一方面，通過(guò)將上述體積比率設(shè)為低于100%，在Li填充后的鋁多孔體中殘留有空孔，因此，即使在生成鋰枝晶的情況下，也可抑制枝晶短路。(實(shí)施方式2)在實(shí)施方式2中，鋁多孔體的骨架為在芯材表面上形成有鋁層的鋁被覆材料。另夕卜，芯材由銅、鎳、鐵中的任一種金屬構(gòu)成，并且通過(guò)在具有連通孔的樹(shù)脂的表面上涂布碳粉末并進(jìn)行導(dǎo)電處理后，以規(guī)定的厚度實(shí)施鍍敷而形成。實(shí)施方式2中，除了鋁多孔體的骨架為鋁被覆材料這一點(diǎn)以外，通過(guò)與實(shí)施方式I相同的要點(diǎn)來(lái)制造鋰電池用合金負(fù)極及鋰電池。
(實(shí)施方式3)在上述各實(shí)施方式中，鋰金屬的含入并不限于向鋁多孔體的空孔中的浸透，也可以為形成于鋁多孔體表面的形式。另外，鋰金屬不必為單體，也可以為與其它金屬的合金，特別是Li-Si(硅)、Li-Sn(錫)作為合金負(fù)極是合適的。在鋁多孔體上形成這樣的Li-Si或Li-Sn合金負(fù)極的情況下，可以在鋁多孔體的表面上形成Li和Si或Sn的合金層，或者可以在“鋁骨架”或“形成于銅等芯材表面上的鋁層”上設(shè)置Si或Sn金屬層，進(jìn)而層壓Li金屬層而形成。實(shí)施例(實(shí)施例I、2) 實(shí)施例I為具有這樣的負(fù)極的鋰二次電池，該負(fù)極是在骨架由鋁形成的鋁多孔體中含入鋰金屬而形成的。實(shí)施例2為具有這樣的負(fù)極的鋰二次電池，該負(fù)極是在骨架為鋁被覆材料(所述鋁被覆材料為在Cu制芯材的表面上形成有鋁層的鋁被覆材料)的鋁多孔體中含入鋰金屬而形成的。(I)鋁多孔體的制作在實(shí)施例I中，準(zhǔn)備了孔隙率為97%、孔徑為約300 μ m的聚氨酯泡沫。在該聚氨酯泡沫的表面上利用真空蒸鍍法形成厚度約50 μ m的鋁層后，將其浸潰于溫度為500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中，將鋁層在比鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的電位下保持30分鐘。然后，在大氣中冷卻至室溫，水洗以除去熔融鹽，從而制作以鋁層作為骨架的厚度為O. 5_、孔隙率97%的鋁多孔體。在實(shí)施例2中，準(zhǔn)備了孔隙率為97%、孔徑為約300μπι的聚氨酯泡沫。在該聚氨酯泡沫的表面上涂布碳粉末以進(jìn)行導(dǎo)電處理后，實(shí)施厚度20 μ m的鍍銅，從而形成芯材。在該芯材上利用真空蒸鍍法形成厚度約50 μ m的鋁表層后，將其浸潰于溫度為500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中，將鋁層在比鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的電位下保持30分鐘。然后，在大氣中冷卻至室溫，水洗除去熔融鹽，從而制作了以在Cu芯材的表面上形成有鋁表層的鋁被覆材料作為骨架的厚度為O. 5mm、孔隙率為96%的鋁多孔體。在參考例中，準(zhǔn)備了孔徑為200 μ πΓ500 μ m、孔隙率為97%、厚度為I. Omm的發(fā)泡聚
氨酯泡沫。將該發(fā)泡聚氨酯泡沫設(shè)置在真空蒸鍍裝置中。利用使鋁金屬熔融、蒸發(fā)的真空蒸鍍法，在發(fā)泡聚氨酯樹(shù)脂的表面上蒸鍍鋁膜。然后，通過(guò)在大氣中進(jìn)行550°C的熱處理，除去了發(fā)泡聚氨酯泡沫。由此得到作為參考例的鋁多孔體。(2)鋁多孔體結(jié)構(gòu)的確認(rèn)和氧量的測(cè)定圖3示出了實(shí)施例I的鋁多孔體的SEM照片。由圖3可知，構(gòu)成鋁多孔體的孔是連通的。另外可知實(shí)施例I的鋁多孔體不具有閉孔。關(guān)于實(shí)施例I的鋁多孔體的表面，在15kV的加速電壓下進(jìn)行EDX分析。結(jié)果示于圖4。未觀測(cè)到氧的峰。因此可知鋁多孔體的氧量為EDX的檢測(cè)限以下。在此，由于EDX的檢測(cè)限為氧量3. I質(zhì)量％，因此可以說(shuō)實(shí)施例I的鋁多孔體表面的氧量為3. I質(zhì)量％以下。對(duì)實(shí)施例2也進(jìn)行了 SEM照片的攝影和EDX分析，確認(rèn)了與實(shí)施例I同樣的結(jié)果。關(guān)于參考例的鋁多孔體的表面，也在同樣的條件下進(jìn)行了 EDX分析。結(jié)果可知，觀測(cè)到氧的峰，并且鋁多孔體的氧量至少超過(guò)3. I質(zhì)量％。這是因?yàn)樵谶M(jìn)行熱處理時(shí)，鋁多孔體的表面發(fā)生了氧化。需要說(shuō)明的是，該分析中使用的裝置為EDAX公司制的“EDAXPhonenix”，其型號(hào)為HIT22136-2.5。(3)負(fù)極的制作在鋁多孔體上貼合厚度為350 μ m的鋰箔后，加熱至250°C使Li熔融，并使Li浸透于空孔中。需要說(shuō)明的是，空孔中鋰金屬所占的體積的比率為75%。將空孔中浸透有鋰金屬的鋁多孔體成形為直徑15mm的圓形，以制作鋰電池用合金負(fù)極。(4)鋰電池用正極的制作
將MnO2 (活性物質(zhì))、乙炔黑(導(dǎo)電助劑)、PVDF (粘合劑)以規(guī)定的比率混合，制作直徑為15mm、容量密度為10mAh/cm2的鋰電池用正極。(5)鋰二次電池的制作接著，使用負(fù)極和正極來(lái)制作鋰二次電池。圖5是用于說(shuō)明本實(shí)施例的鋰電池的構(gòu)成的圖。在圖5中，11為鋰二次電池，12為鋰電池用正極，13為隔板，14為鋰電池用合金負(fù)極。具體而言，在正極12和負(fù)極14之間夾持聚丙烯制隔板13并層疊，使用由溶解有I摩爾％LiC104(lM)的碳酸亞丙酯/碳酸亞乙酯/甲氧基乙烷的混合液所構(gòu)成的電解液進(jìn)行組裝。(比較例)比較例為具有Al-Li合金箔的負(fù)極的鋰二次電池。制作鋁的比率為50原子％、直徑為15mm的Al-Li合金箔作為鋰電池用合金負(fù)極，使用該負(fù)極、以及與實(shí)施例同樣地制作的鋰電池用正極，與實(shí)施例同樣地制作鋰二次電池。(實(shí)施例1、2以及比較例的鋰二次電池的特性評(píng)價(jià))(I)成品率在實(shí)施例1、2的情況下，電池組裝時(shí)的成品率為100%，與此相對(duì)，比較例的成品率低達(dá)約50%。在比較例的情況下，如上所述成品率低是因?yàn)殇囯姵赜煤辖鹭?fù)極脆弱，在處理時(shí)產(chǎn)生裂紋或碎片。(2)充放電循環(huán)特性I.試驗(yàn)方法將截止電壓設(shè)為2. (Γ3. 3V,以6mA/h和18mA/h這2種放電深度進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)，對(duì)放電容量變?yōu)槌跗诘?0%以下時(shí)的循環(huán)數(shù)進(jìn)行調(diào)查。2.試驗(yàn)結(jié)果將實(shí)施例1、2以及比較例的試驗(yàn)結(jié)果示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種鋰電池用合金負(fù)極，其為使用非水電解液的鋰電池用合金負(fù)極，其特征在于， 在鋁多孔體中填充有鋰金屬。
2.權(quán)利要求I所述的鋰電池用合金負(fù)極，其特征在于，所述鋁多孔體的骨架由鋁形成。
3.權(quán)利要求I所述的鋰電池用合金負(fù)極，其特征在于，所述鋁多孔體的骨架是利用在由銅、鎳、鐵中的任一種金屬所構(gòu)成的芯材的表面上形成有鋁層的鋁被覆材料而形成的。
4.權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的鋰電池用合金負(fù)極，其特征在于，在所述鋁多孔體的空孔中，所述鋰金屬所占的體積的比率為50%以上且低于100%。
5.權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的鋰電池用合金負(fù)極，其特征在于，形成所述鋁多孔體的骨架的鋁或者所述鋁被覆材料的鋁層的表面的氧量為3. I質(zhì)量％以下。
6.權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的鋰電池用合金負(fù)極，其特征在于，所述鋁多孔體具有連通孔且不具有閉孔，而且僅由鋁構(gòu)成。
7.一種鋰電池，其特征在于，具備權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的鋰電池用合金負(fù)極。
8.—種鋰電池用合金負(fù)極的制造方法，其特征在于，具有如下工序 在具有連通孔的樹(shù)脂的表面上形成鋁層的鋁層形成工序； 鋁多孔體制作工序，其中，在將所述樹(shù)脂浸潰于熔融鹽中的狀態(tài)下，一邊將所述鋁層保持在比鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的電位，一邊將所述樹(shù)脂加熱至鋁的熔點(diǎn)以下的溫度，從而將所述樹(shù)脂加熱分解而制作鋁多孔體；以及 在所述鋁多孔體中填充鋰金屬的鋰金屬填充工序。
9.一種鋰電池用合金負(fù)極的制造方法，其特征在于，具有如下工序 金屬層形成工序，其中，在具有連通孔的樹(shù)脂的表面上形成由銅、鎳、鐵中的任一種金屬構(gòu)成的金屬層； 在所述金屬層的表面上形成鋁層的鋁層形成工序； 鋁多孔體制作工序，其中，在將所述樹(shù)脂浸潰于熔融鹽中的狀態(tài)下，一邊將所述鋁層保持在比鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低的電位，一邊將所述樹(shù)脂加熱至鋁的熔點(diǎn)以下的溫度，從而將所述樹(shù)脂加熱分解而制作鋁多孔體；以及 在所述鋁多孔體中填充鋰金屬的鋰金屬填充工序。
10.權(quán)利要求8或9所述的鋰電池用合金負(fù)極的制造方法，其特征在于，所述鋁層的形成方法為真空蒸鍍法、濺射法、激光燒蝕法或等離子體CVD法。
11.權(quán)利要求8所述的鋰電池用合金負(fù)極的制造方法，其特征在于，所述鋁層的形成方法為對(duì)所述樹(shù)脂的表面進(jìn)行導(dǎo)電化處理之后鍍敷鋁的鍍敷法。
12.權(quán)利要求9所述的鋰電池用合金負(fù)極的制造方法，其特征在于，所述鋁層的形成方法為在所述金屬層的表面上鍍敷鋁的鍍敷法。
13.權(quán)利要求8或9所述的鋰電池用合金負(fù)極的制造方法，其特征在于，所述鋁層的形成方法為在所述樹(shù)脂的表面或所述金屬層的表面上涂布鋁漿料的涂布法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰電池用合金負(fù)極及其制造方法、以及鋰電池，其中，在使用非水電解液的鋰電池用合金負(fù)極中，通過(guò)在鋁多孔體中填充鋰金屬，并且利用鋁形成鋁多孔體的骨架，進(jìn)一步利用在由銅、鎳、鐵中的任一種金屬所構(gòu)成的芯材的表面上形成有鋁層的鋁被覆材料來(lái)形成鋁多孔體的骨架，從而制成容量密度大、充放電循環(huán)優(yōu)異的鋰電池用合金負(fù)極。
文檔編號(hào)H01M4/80GK102906906SQ20118002547
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者太田進(jìn)啟, 上村卓, 細(xì)江晃久, 真島正利, 新田耕司 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社