專利名稱：橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽和使用所述鋰鐵磷酸鹽的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽，其中在所述鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上包覆有碳(C)，其中，當(dāng)將所述鋰鐵磷酸鹽的粉末分散在水中時，將水從制得的分散液中除去并對制得的鋰鐵磷酸鹽殘?jiān)M(jìn)行定量分析，釋放了碳的鋰鐵磷酸鹽相對于所述碳包覆的鋰鐵磷酸鹽的總重量的比例為O. 005重量％以下。
背景技術(shù)：
移動裝置的技術(shù)開發(fā)和需求的增加，導(dǎo)致對作為能源的二次電池的需求快速增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和電壓、長壽命和低自放電的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。
所述鋰二次電池通常使用碳材料作為負(fù)極活性材料。此外，考慮將鋰金屬、硫化合物、硅化合物、錫化合物等用作負(fù)極活性材料。同時，所述鋰二次電池通常使用鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)作為正極活性材料。此外，已經(jīng)考慮使用鋰-錳復(fù)合氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2和具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn204、以及鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNiO2)作為正極活性材料。目前，由于LiCoO2具有優(yōu)異的物理性能如循環(huán)壽命而使用LiCoO2,但是其具有穩(wěn)定性低且因?yàn)槭褂免挾斐傻某杀靖叩牧觿?，并在大量用作電動汽車的電源方面存在限制，所述鈷受到天然資源的限制。LiNiO2由于與其制備方法相關(guān)的許多特征而不適合在合理成本下實(shí)際應(yīng)用于批量生產(chǎn)。鋰錳氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有循環(huán)壽命短的劣勢。因此，已經(jīng)對使用鋰過渡金屬磷酸鹽作為正極活性材料的方法進(jìn)行了研究。鋰過渡金屬磷酸鹽大致分為具有Nasicon結(jié)構(gòu)的LixM2 (PO4) 3和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4,且發(fā)現(xiàn)與常規(guī)LiCoO2相比，鋰過渡金屬磷酸鹽展示了優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。至今，Li3V2(PO4)3是最廣泛已知的Nasicon結(jié)構(gòu)的化合物,且LiFePO4和Li (Mn, Fe) PO4是最廣泛已知的橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物。在橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物中，與鋰(Li)相比，LiFePO4具有3. 5V的高輸出電壓和3. 6g/cm3的高體積密度，且與鈷(Co)相比，LiFePO4具有170mAh/g的高理論容量，展示優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，并且LiFePO4利用廉價(jià)的Fe作為成分，由此極其適合用作鋰二次電池的正極活性材料。然而，當(dāng)將LiFePO4用作正極活性材料時，由于導(dǎo)電性低而不利地造成電池內(nèi)阻增大。鑒于此，在電池電路閉合時，極化電位增大，由此降低了電池容量。為了解決這些問題，日本特開2001-110414號公報(bào)提議，將導(dǎo)電材料并入橄欖石型金屬磷酸鹽中以提高導(dǎo)電性。然而，通常通過固態(tài)法、水熱法等使用Li2CO3或LiOH作為鋰源制備LiFeP04。鋰源和為了提高導(dǎo)電性而添加的碳源不利地產(chǎn)生大量Li2C03。這種Li2CO3在充電期間劣化，或與電解液反應(yīng)而產(chǎn)生CO2氣體，由此不利地在存儲或循環(huán)期間產(chǎn)生大量氣體。結(jié)果，不利地，發(fā)生電池的溶脹且高溫穩(wěn)定性劣化。在這點(diǎn)上，已知在LiFePO4上包覆碳的方法。然而，通過重復(fù)實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了使用該方法獲得期望的導(dǎo)電性，應(yīng)使用大量的碳。在電池設(shè)計(jì)期間總體物理性能的劣化是不可避免的，此外，用于包覆的大量碳以粒子之間的聚集體的形式存在，由此不利地使得難以實(shí)現(xiàn)均勻包覆。因此，對解決這些問題的方法存在增加的需求。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，為了解決上述問題和尚未解決的其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。
作為各種廣泛且細(xì)致的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)并以其中在水中釋放的碳的量明顯少的狀態(tài)利用碳包覆的鋰鐵磷酸鹽。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽，其中在所述鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上包覆有碳(C)，其中，當(dāng)將所述鋰鐵磷酸鹽的粉末分散在水中時，將水從制得的分散液中除去并對制得的鋰鐵磷酸鹽殘?jiān)M(jìn)行定量分析，釋放了碳的鋰鐵磷酸鹽相對于所述碳包覆的鋰鐵磷酸鹽的總重量的比例為O. 005重量％以下。由于通過均勻且強(qiáng)的結(jié)合力在所述鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上包覆有碳(C)，所以當(dāng)分散在水中時，從根據(jù)本發(fā)明的鋰鐵磷酸鹽中釋放少量碳。因此，所述鋰鐵磷酸鹽盡管包覆少量碳，但仍能夠展示高導(dǎo)電性，并由于碳包覆的結(jié)合力強(qiáng)，所以所述鋰鐵磷酸鹽在電極制造過程中可防止電極的分離，由此有助于提高電極密度。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鋰鐵磷酸鹽可以為具有由下式(I)表示的組成的鋰鐵磷酸鹽。Li1+aFei_xMx(P04_b)Xb ⑴其中M 是選自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn 和 Y 中的至少一種元素，X是選自F、S和N中的至少一種元素，且-O. 5 彡 a 彡 +0. 5，0 彡 X 彡 O. 5，0 彡 b 彡 O. I?？蓪⑷我忸愋偷幕衔镉米鞲鶕?jù)本發(fā)明的橄欖石型鋰鐵磷酸鹽，只要其滿足下式I的條件即可且其代表性實(shí)例為LiFePO4,但不限于此。在LiFePO4的制備過程中，不可能得到僅是純的LiFePCV當(dāng)滿足下式I的條件時，能夠發(fā)揮本發(fā)明所需要的特性。如上所述，通過包括將鋰鐵磷酸鹽的粉末在水中分散小時，從制得的分散液中除去水以及通過對制得的鋰鐵磷酸鹽殘?jiān)M(jìn)行定量分析以測量碳釋放的鋰鐵磷酸鹽(其中釋放碳的鋰鐵磷酸鹽)的重量的方法，能夠確認(rèn)碳與鋰鐵磷酸鹽的結(jié)合狀態(tài)。根據(jù)如下試驗(yàn)例I將得到其更多的細(xì)節(jié)。如上所述，相對于碳(C)包覆的鋰鐵磷酸鹽，碳釋放的鋰鐵磷酸鹽的含量為O. 005重量％以下，當(dāng)考慮在常規(guī)鋰鐵磷酸鹽的情況中，在相同條件下進(jìn)行分析時所述比例為O. I重量％以上的事實(shí)時，所述O. 005重量％以下為明顯少的量。
釋放了碳的鋰鐵磷酸鹽的含量優(yōu)選為O. 004重量％以下。同時，基于鋰鐵磷酸鹽的重量，優(yōu)選以O(shè). 01 10重量％的量包覆碳(C)。當(dāng)碳的含量過大時，活性材料的量相對低，容量不利地下降且電極密度不利地發(fā)生劣化。另一方面，當(dāng)碳含量過小時，不利地，不能獲得期望的導(dǎo)電性。碳的包覆量更優(yōu)選為O. 03 7重量％。另外，優(yōu)選以2 50nm的厚度在鋰鐵磷酸鹽的表面上均勻包覆碳。當(dāng)碳過厚地包覆在鋰鐵磷酸鹽的表面上時，其會妨礙鋰離子的嵌入和脫嵌，另一方面，過薄的包覆不能確保均勻的包覆且不能提供期望的導(dǎo)電性。更 優(yōu)選的包覆厚度可以為3 10nm。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鋰鐵磷酸鹽可含有預(yù)定量的硫(S)。其中含有的硫有助于通過基于硫與碳對鋰鐵磷酸鹽的組合作用的均勻且強(qiáng)的結(jié)合力將碳包覆在鋰鐵磷酸鹽上。在本發(fā)明中，硫與碳之間的關(guān)系不清楚，但硫與碳可以以選自如下的結(jié)構(gòu)的形式存在(i)其中以在鋰鐵磷酸鹽粒子的表面上和/或其內(nèi)部含有預(yù)定量的硫的狀態(tài)下將碳包覆在鋰鐵磷酸鹽粒子表面上的結(jié)構(gòu)；(ii)其中將硫和碳兩者都包覆在鋰鐵磷酸鹽粒子表面上的結(jié)構(gòu)；(iii)其中將硫和碳的復(fù)合材料包覆在鋰鐵磷酸鹽粒子表面上的結(jié)構(gòu)；(iv)其中通過硫?qū)⑻冀Y(jié)合到鋰鐵磷酸鹽粒子上的結(jié)構(gòu)；及其組合?；阡囪F磷酸鹽的總重量，優(yōu)選以O(shè). 05 5重量％的量含有硫(S)。不利地，當(dāng)硫
(S)的含量過高時，鋰鐵磷酸鹽的物理性能會劣化，另一方面，當(dāng)硫(S)的含量過低時，不能展現(xiàn)碳的均勻的包覆和強(qiáng)結(jié)合力。所述含量更優(yōu)選為O. I 2重量％。例如，硫(S)可源自用于制備鋰鐵磷酸鹽的前體。當(dāng)使用FeSO4制備鋰鐵磷酸鹽時，硫可能殘留在反應(yīng)之后的產(chǎn)物中。通常，當(dāng)硫殘留在活性材料中時，為了完全除去硫，需要洗滌幾次。另一方面，根據(jù)本發(fā)明，可將殘留的硫(S)與碳的包覆組合使用，例如，在通過減少洗滌工藝的重復(fù)次數(shù)或洗滌強(qiáng)度而使得預(yù)定量的硫殘留在鋰鐵磷酸鹽中之后，實(shí)施碳的包覆。鑒于此，能夠有利地實(shí)現(xiàn)，均勻且強(qiáng)的包覆以及因洗滌工藝的簡化而造成的活性材料的制備成本的降低。特別地，當(dāng)鋰鐵磷酸鹽的一次粒子是納米材料時，通過按上述使洗滌工藝最少化，能夠進(jìn)一步提高二次電池的制造方法的總效率。在另一個實(shí)施方案中，通過向鋰鐵磷酸鹽中添加含硫化合物可引入硫(S)。所述含硫化合物是選自硫化物、亞硫酸鹽和硫酸鹽中的至少一種化合物。本發(fā)明提供具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽，其中所述鋰鐵磷酸鹽具有由下式2表示的組成Li (1_a_b)Fea/2M Iv^Fe1-JVI CP卜dXd〇4-eSe ⑵其中Μ’ 是選自 Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr 和 Zn 中的至少一
種元素；Μ"是選自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr 和 Zn 中的至少一種
元素；X是選自As、Sb、Bi、Mo、V、Nb和Te中的至少一種元素；且O^a^O. 6,0^b^0. 6,0^c^l,0^e^3. 5ο考慮到式2的組成，將Fe和/或Μ’摻雜入鋰位點(diǎn)中，并將Μ"摻雜入Fe位點(diǎn)中，將X摻雜入P位點(diǎn)中，且一部分硫(S)置換氧位點(diǎn)。在上式中，a和b各自為O. 6以下，但當(dāng)a+b為I以上時，由于不使用鋰，所以在充放電期間a+b應(yīng)小于I。從在充放電期間嵌入和脫嵌以及由此展示電化學(xué)性能的鋰的量考慮，a+b優(yōu)選為O. 5。本發(fā)明提供一種制備橄欖石型鋰鐵磷酸鹽的方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述橄欖石型鋰鐵磷酸鹽可以通過包括如下的方法制得(a)將作為原料的前體進(jìn)行初步混合；(b)將步驟(a)的混合物與超臨界水或亞臨界水進(jìn)行二次混合以合成鋰鐵磷酸鹽；(c)將合成的鋰鐵磷酸鹽與碳前體混合并對混合物進(jìn)行干燥；以及(d)對所述鋰鐵磷酸鹽和所述碳前體的混合物進(jìn)行加熱。
在步驟(a)中，作為鋰的前體，可使用Li2C03、Li (OH)、Li (OH) · H2O, LiNO3等中的一種成分。作為鐵(Fe)的前體，可使用含有至少硫成分的化合物，從而將硫殘留在制得的鋰鐵磷酸鹽的表面上，例如FeS04、FeC2O4 · 2H20或FeCl2。尤其優(yōu)選FeSO4,因?yàn)槠浜辛蛟?。作為磷⑵的前體，可使用H3PO4、NH4H2PCV (NH4)2HPO4或P205。如果需要，可以進(jìn)一步向所述成分中添加堿化劑。在此情況中，所述堿化劑可以為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨化合物等。在步驟(b)中，所述超臨界水或亞臨界水可以為在180 550bar壓力下在200 700°C下的水且在步驟(d)中的加熱溫度可以為600 1200°C?？梢允褂萌我馓记绑w，只要其能夠在減壓氣氛下的焙燒工藝期間產(chǎn)生碳即可。優(yōu)選地，所述碳前體可以是多元醇型含碳前體且其非限制性實(shí)例包括蔗糖、纖維素、葡萄糖
坐寸ο在另一個實(shí)施方案中，所述橄欖石型鋰鐵磷酸鹽可通過包括如下的下列方法制得(a’ )將作為原料的前體進(jìn)行初步混合；(b’)將步驟(a’)的混合物與超臨界水或亞臨界水進(jìn)行二次混合以合成鋰鐵磷酸鹽，隨后進(jìn)行干燥；(c')對合成的鋰鐵磷酸鹽進(jìn)行加熱；以及(d’ )對所述鋰鐵磷酸鹽和碳粉末進(jìn)行研磨。在步驟(d’ )中，研磨方法是本領(lǐng)域中熟知的方法并由此省略其詳細(xì)說明。在優(yōu)選實(shí)施方案中，研磨方法可以是球磨。在步驟(d)或(c’ )中，可在惰性氣體氣氛下實(shí)施加熱?？墒褂萌我舛栊詺怏w而沒有特別限制，只要其具有低反應(yīng)性即可。其優(yōu)選實(shí)例包括Ar、N2等。優(yōu)選通過連續(xù)反應(yīng)法合成本發(fā)明的鋰鐵磷酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的鋰鐵磷酸鹽可以處于一次粒子或二次粒子的形式。通過將具有預(yù)定粒徑的一次粒子、粘合劑和溶劑的混合物進(jìn)行干燥，隨后進(jìn)行聚集，可制備二次粒子形式的鋰鐵磷酸鹽。在混合物中，優(yōu)選地,相對于溶劑的重量,所述一次粒子以5 20重量％的量存在，且相對于溶劑的重量，所述粘合劑以5 20重量％的量存在。通過控制一次粒子和溶劑的比例，能夠控制所述二次粒子的內(nèi)部孔隙率。在所述工藝期間能夠使用的溶劑的實(shí)例包括極性溶劑如水，和非極性的有機(jī)溶劑。另外，用于所述步驟中的粘合劑的實(shí)例包括但不限于可溶于極性溶劑中的焦炭，蔗糖和乳糖基糖、PVDF或PE基聚合物?？赏ㄟ^本領(lǐng)域中已知的各種方法同時進(jìn)行二次粒子的干燥和制備，所述方法包括噴霧干燥、流化床干燥、振動干燥等。特別地，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)噴霧干燥，因?yàn)槠涫沟媚軌蛑苽淝蛐蔚亩瘟Ｗ?，由此提高振?shí)密度?？稍诙栊詺怏w(例如Ar、N2)氣氛下在120 200°C下進(jìn)行干燥。另外，優(yōu)選通過共沉淀或固相法制備根據(jù)本發(fā)明的橄欖石型鋰鐵磷酸鹽。例如，含硫(S)的橄欖石型鋰鐵磷酸鹽可通過包括如下的方法制得(a")通過共沉淀或固相法使用作為原料的前體合成鋰鐵磷酸鹽；(b")向含有含硫化合物的分散室中添加合成的鋰鐵磷酸鹽，隨后攪拌；
(c")對在步驟(b")中得到的混合物進(jìn)行干燥，隨后焙燒；以及(d’’)將在步驟(c")中得到的鋰鐵磷酸鹽與碳粉末混合，隨后研磨，或?qū)⒔?jīng)煅燒的鋰鐵磷酸鹽和碳前體與溶劑混合，隨后干燥并焙燒。在步驟(a’’)中的共沉淀或固相反應(yīng)是本領(lǐng)域中熟知的方法且由此省略其詳細(xì)說明。用于步驟(b")的含硫化合物可以是如上所述的硫化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽等并可以在本發(fā)明中建議的硫的含量的范圍內(nèi)加以使用。本發(fā)明提供包含鋰鐵磷酸鹽作為正極活性材料的正極混合物。除了正極活性材料之外，所述正極混合物還可以任選地包含導(dǎo)電材料、粘合劑、填料等。基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以I 30重量％的量添加所述導(dǎo)電材料?？梢允褂萌我鈱?dǎo)電材料而沒有特別限制，只要其具有合適的導(dǎo)電性而不會在電池中造成不利的化學(xué)變化即可。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括導(dǎo)電材料，包括石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。粘合劑為提高電極活性材料對導(dǎo)電材料和集電器的粘合的成分?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，通常以I 30重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的實(shí)例包括聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯燒酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。填料為任選用于抑制電極膨脹的成分?？墒褂萌魏翁盍隙鴽]有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成不利的化學(xué)變化且其為纖維狀材料即可。填料的實(shí)例包括烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維狀材料如玻璃纖維和碳纖維。同時，所述正極活性材料可僅由橄欖石型鋰鐵磷酸鹽構(gòu)成，且如果需要，可以由橄欖石型鋰鐵磷酸鹽和含鋰的過渡金屬氧化物的組合構(gòu)成。鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的實(shí)例包括但不限于，層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2),或利用一種或多種過渡金屬置換的化合物；鋰錳氧化物如式Li1+yMn2_y04(0 ^ y ^ O. 33)的化合物、LiMn03、LiMn2O3 和 LiMnO2 ;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物如 LiV3O8, LiFe3O4' V2O5 和 Cu2V2O7 ;式 LiNi1^yMyO2 (M=Co, Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga，且O. 01彡y彡O. 3)的Ni-位點(diǎn)型鋰化的鎳氧化物；式LiMn2_yMy02 (M=Co, Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且O. Ol ^ y ^ O. I)或式Li2Mn3MO8(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的鋰錳復(fù)合氧化物；其中一部分Li被堿土金屬離子置換的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；以及Fe2 (MoO4) 3。本發(fā)明提供一種其中將正極混合物涂布到集電器上的正極。通過將所述正極混合物與諸如NMP的溶劑進(jìn)行混合以得到漿料，將所述漿料涂布到正極集電器上，隨后進(jìn)行干燥和壓制，可制備二次電池用正極。通常將正極集電器制成具有3 500 μ m的厚度。所述正極集電器沒有特別限制，只要其具有合適的導(dǎo)電性而不會在制造的電池中造成不利的化學(xué)變化即可。正極集電器的實(shí)例包括不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和利用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的鋁或不銹鋼。如果需要，還可對這些集電器進(jìn)行加工而在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對正極活性材料的粘合強(qiáng)度。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式使用 所述集電器。本發(fā)明提供一種包含正極、負(fù)極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)的鋰二次電池。例如，通過將包含負(fù)極活性材料的負(fù)極混合物涂布到負(fù)極集電器上，隨后進(jìn)行干燥，可制備負(fù)極。如果需要，所述負(fù)極混合物可包含上述成分即導(dǎo)電材料、粘合劑和填料。通常將負(fù)極集電器制成具有3 500 μ m的厚度。所述負(fù)極集電器沒有特別限制，只要其具有合適的導(dǎo)電性而不會在制造的電池中造成不利的化學(xué)變化即可。負(fù)極集電器的實(shí)例包括銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和利用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的銅或不銹鋼；以及鋁-鎘合金。與正極集電器類似，如果需要，還可對這些集電器進(jìn)行加工而在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對負(fù)極活性材料的粘合強(qiáng)度。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式使用所述集電器。所述負(fù)極活性材料的實(shí)例包括碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、碳纖維、硬碳、炭黑、碳納米管、二萘嵌苯、活性炭；可與鋰形成合金的金屬如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含有這些元素的化合物；碳和石墨材料與金屬及其化合物的復(fù)合材料；和含鋰的氮化物。其中，更優(yōu)選碳基活性材料、硅基活性材料、錫基活性材料或硅-碳基活性材料。所述材料可單獨(dú)或以其兩種以上組合的方式使用。隔膜插入在所述正極與所述負(fù)極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透率和高機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。所述隔膜典型地具有O. 01 10 μ m的孔徑和5 300 μ m的厚度。作為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的片或無紡布，其具有耐化學(xué)性和疏水性。當(dāng)使用諸如聚合物的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)時,所述固體電解質(zhì)還可充當(dāng)隔膜和電解質(zhì)兩者。所述含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。作為所述非水電解質(zhì)，可利用非水電解液、有機(jī)固體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)。能夠用于本發(fā)明中的非水電解質(zhì)溶液的實(shí)例包括非質(zhì)子有機(jī)溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羥基Franc、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。用于本發(fā)明中的有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙燒衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團(tuán)的聚合物。所述無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 和Li3P04-Li2S_SiS2。所述鋰鹽是易溶于上述非水電解質(zhì)中的材料且其實(shí)例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li'CF3SO3Li、(CF3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。另外，為了提高充/放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的曬唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非 水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，所述非水電解質(zhì)可還包含二氧化碳?xì)怏w等且可還包含氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)等。根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池可以用作電池模塊的單元電池，其為需要高溫穩(wěn)定性、長循環(huán)性能和高倍率性能的中型和大型裝置的電源。優(yōu)選地，中型和大型裝置的實(shí)例包括由電池驅(qū)動的電動機(jī)提供動力的電動工具；包括電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)和插電式混合電動車輛(PHEV)的電動汽車；包含電動自行車(E-自行車)、電動踏板車(E-踏板車)的電動雙輪車輛；電動高爾夫球車等。


從結(jié)合附圖進(jìn)行的下列詳細(xì)說明，將更清楚地理解本發(fā)明的上述和其他目的、特征和其他優(yōu)勢，其中圖I顯示了在試驗(yàn)例2中在溶劑中對比較例I的鋰鐵磷酸鹽進(jìn)行攪拌之后得到的帶灰色的紅褐色殘?jiān)腦RD分析數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參考下列實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。提供這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明且不應(yīng)將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。<實(shí)施例1>將21. 5g的Li0H-H20、22g的氨水( 29重量％)和956. 5g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將70. 65g的FeS04-7H20、7. 065g的蔗糖、28. 85g的磷酸(85重量％)和893. 435g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(450°C，250bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時，水溶液A接觸水溶液B以產(chǎn)生漿料，然后與超臨界水反應(yīng)。在產(chǎn)生漿料之后，在一秒內(nèi)將水溶液A與超臨界水反應(yīng)。在管式反應(yīng)器末端對得到的產(chǎn)物進(jìn)行冷卻并過濾以得到含有中間體的漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有20重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為10重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的LiFePO4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s700°C下將由此得到的粉末加熱10小時以得到最終碳包覆的LiFePO4粉末。作為XRD-Rietveld分析的結(jié)果可看出，所述粉末為LiFePO4晶體。對由此得到的LiFePO4粉末進(jìn)行C&S分析以測量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為2. 5重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 74重量％。〈實(shí)施例2>將21. 5g的Li0H-H20、27g的氨水( 29重量％)和950. 5g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將72. 65g的FeS04-7H20、6. 065g的蔗糖、28. 85g的磷酸(85重量％)和890. 435g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(430°C，240bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。 在管式反應(yīng)器末端對制得的產(chǎn)物進(jìn)行冷卻并過濾以得到含有中間體的漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有20重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為7重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的LiFePO4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s700°C下將由此得到的粉末加熱10小時以得到最終碳包覆的LiFePO4粉末。作為XRD-Rietveld分析的結(jié)果可看出，所述粉末為LiFePO4晶體。對由此得到的LiFePO4粉末進(jìn)行C&S分析以測量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為I. 8重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 82重量％。〈實(shí)施例3>將40. 9g的Li0H-H20、32. 4g的氨水( 29重量％)和934. 7g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將140. 3g的FeS04-7H20、13. 13g的蔗糖、57. 7g的磷酸(85重量％)、3. I的硫和767g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(450°C，250bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時，水溶液A首先接觸水溶液B以廣生衆(zhòng)料，然后與超臨界水反應(yīng)。在廣生衆(zhòng)料之后，盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)以制備LiFePO3.8Sa2。在管式反應(yīng)器末端對由此得到的LiFePO3.8SQ.2反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過濾以得到LiFePO3.8S0.2漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有10重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為10重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到鹿糖包覆的LiFePO3.8Sa2粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s700°C下將由此得到的粉末加熱10小時以得到最終碳包覆的LiFePO3 8Stl 2 粉末。對由此得到的LiFePO3.8SQ.2粉末進(jìn)行C&S分析以測量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為I. 8重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 9重量％。〈實(shí)施例4>將34. 8g的LiOH-H2O'37. Ig的氨水( 29重量%)和904. 7g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將104. 2g的FeS04-7H20、14. 13g的蔗糖、57.7g的磷酸(85重量％)、15. 3g的NiS04_7H20和795. 7g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(455°C，240bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時，水溶液A首先接觸水溶液B以產(chǎn)生漿料，然后與超臨界水反應(yīng)。在產(chǎn)生漿料之后，盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)以制備Lia7Niai5Fea78Nia22PCV在管式反應(yīng)器末端對由此得到的Lia7Niai5Fea78Nia22PO4反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過濾以得到LiuNiuFeuNimPCU;^^將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有10重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為12重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的L ia7Niai5Fea78Nia22PO4粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s650°C下將由此得到的粉末加熱10小時以得到最終碳包覆的Li。. 7Ni0.15Fe0.78Ni0.22P04 粉末。對由此得到的Lia 7Ni0.15Fe0.78Ni0.22P04粉末進(jìn)行C&S分析以測量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為2. 7重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 7重量％?！磳?shí)施例5>將34. Ig的Li0H-H20、30. 4g的氨水( 29重量％)和914. 7g的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液A。以與上述相同的方式，將103. 3g的FeS04-7H20、17. 13g的蔗糖、
58.7g 的磷酸(85 重量 %)、9· 2g 的 NiS04_7H20、Ilg 的 CaCl2_6H20 和 756. 2g 的蒸餾水相互混合并溶解以制備水溶液B。在高溫和高壓下將超臨界水(410°C，230bar)在IOOg/分鐘下流入連續(xù)管式反應(yīng)器中，水溶液A和水溶液B在15g/分鐘的流速下流動并與超臨界水接觸幾秒鐘且混合以誘發(fā)反應(yīng)。此時，水溶液A首先接觸水溶液B以產(chǎn)生漿料，然后與超臨界水反應(yīng)。在產(chǎn)生漿料之后，盡可能快地將水溶液A與超臨界水反應(yīng)以制備Lia7Caai5Fea79NiaI在管式反應(yīng)器末端對由此得到的Lia7Caai5Fea79Niai5Caatl6PO4反應(yīng)溶液進(jìn)行冷卻并過濾以得到Lia7Caai5Fea79Niai5Caatl6PO4漿料。將受控濃度的水添加至漿料中以得到具有15重量％固體含量的漿料，向其中添加按固體計(jì)為6重量％的蔗糖，隨后溶解。將由此得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥以得到蔗糖包覆的Lia 7Ca0.15Fe0.79Ni0.15Ca0.06P04粉末。在氮?dú)鈿夥障略诩s720°C下將由此得到的粉末加熱7小時以得到最終碳包覆的Li。. 7Ca0.15Fe0.79Ni0.15Ca0.06P04 ^(末。對由此得到的Lia7Caai5Fea79Niai5Caatl6PO4粉末進(jìn)行C&S分析以測量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為I. 3重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為O. 5重量％。<比較例1>在高壓間歇反應(yīng)器中在3:1:1的摩爾比下放置Li0H-H20、Fe (C2O4) _2H20和H3PO4以作為原材料，在約200°C的反應(yīng)器的高內(nèi)部溫度下將所述材料相互反應(yīng)6小時以合成LiFePCV以與實(shí)施例I相同的方式向含有由此得到的LiFePO4的漿料中添加蔗糖，隨后進(jìn)行噴霧干燥并在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒以得到作為最終產(chǎn)物的LiFePO4粉末。對由此得到的LiFePO4粉末進(jìn)行C&S分析以測量碳和硫的含量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳的含量為22重量％并發(fā)現(xiàn)硫的含量為0.01重量％。〈試驗(yàn)例1>將IOOg在實(shí)施例I 5和比較例I中制備的各種鋰鐵磷酸鹽粉末添加至500g水中，隨后攪拌I小時并分散。然后，確認(rèn)分散狀態(tài)。結(jié)果，實(shí)施例I 5的鋰鐵磷酸鹽粉末的分散液顏色透明，而比較例I的鋰鐵磷酸鹽粉末的分散液的顏色為灰色。將分散液分離，通過離心將水從其中除去，在80°C下干燥12小時而得到帶灰色的紅褐色殘?jiān)?。通過XRD分析確認(rèn)，殘?jiān)鼮榫哂屑冮蠙焓w結(jié)構(gòu)的粉末。將XRD分析數(shù)據(jù)示于圖I中。另外，觀察到在分散液的表面上存在黑色粒子。通過分析確認(rèn)，所述粒子是碳粒子。根據(jù)上述可清楚，當(dāng)將在實(shí)施例I 5和比較例I中制備的鋰鐵磷酸鹽粉末分散在水中時，碳從碳包覆的鋰鐵磷酸鹽中分離(釋放)。在將比較例I的鋰鐵磷酸鹽粉末進(jìn)行分散試驗(yàn)I小時之后，對帶灰色的紅褐色殘?jiān)M(jìn)行稱重。結(jié)果，重量為O. 12g，這意味著碳釋放的鋰鐵磷酸鹽粒子的重量相對于碳包覆的鋰鐵磷酸鹽粒子的重量之比為O. 12重量％。將實(shí)施例I 5的鋰鐵磷酸鹽粉末進(jìn)行分散試驗(yàn)并對制得的殘?jiān)M(jìn)行稱重。結(jié)果，重量為O. 003g、0. 001g、0. 002g、0. 003g和0. 002g, 這意味著碳釋放的鋰鐵磷酸鹽粒子的重量相對于碳包覆的鋰鐵磷酸鹽的總重量之比為O. 003重量%、O. 001重量%、O. 002重量%、O. 003重量%和O. 002重量％。根據(jù)上述可清楚，與實(shí)施例I 5的粉末相比，比較例I的粉末在水中展示明顯優(yōu)越的碳釋放性能。盡管出于例示性目的而公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在不背離附屬權(quán)利要求書中所公開的本發(fā)明的范圍和主旨的條件下，多種變化、添加和替代是可能的。工業(yè)實(shí)用性從上述可清楚，有利地，根據(jù)本發(fā)明的橄欖石型鋰鐵磷酸鹽通過包覆在鋰鐵磷酸鹽表面上的均勻薄膜而不易分離并展示優(yōu)異的導(dǎo)電性和密度，因?yàn)橐云渲性谒嗅尫诺奶嫉牧棵黠@少的狀態(tài)將碳包覆在鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上。
權(quán)利要求
1.具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽，其中在所述鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上包覆有碳(C), 其中，當(dāng)將所述鋰鐵磷酸鹽的粉末分散在水中，將水從所得的分散液中除去，并對所得的鋰鐵磷酸鹽殘?jiān)M(jìn)行定量分析時，釋放了碳的鋰鐵磷酸鹽相對于所述碳包覆的鋰鐵磷酸鹽的總重量的比例為O. 005重量％以下。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽，其中所述鋰鐵磷酸鹽具有由下式I表示的組成 Li1+aFei_xMx(P04_b)Xb (I) 其中 M 是選自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr 、Ce、In、Zn 和 Y 中的至少一種元素， X是選自F、S和N中的至少一種元素，且 -O. 5 ≤ a ≤ +0. 5,0 ≤ X ≤O. 5,0 ≤ b ≤ O. I0
3.如權(quán)利要求2所述的鋰鐵磷酸鹽，其中所述鋰鐵磷酸鹽為LiFeP04。
4.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽，其中釋放了碳的鋰鐵磷酸鹽相對于所述碳包覆的鋰鐵磷酸鹽的總重量的比例為O. 004重量％以下。
5.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽，其中基于所述鋰鐵磷酸鹽的總重量，碳(C)的包覆量為O. 01重量％ 10重量％。
6.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽，其中以2nm 50nm的厚度在所述鋰鐵磷酸鹽的表面上包覆碳。
7.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽，其中基于所述鋰鐵磷酸鹽的總重量，所述鋰鐵磷酸鹽含有O. 05重量％ 5重量％的硫⑶。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰鐵磷酸鹽，其中所述硫與所述碳以選自如下結(jié)構(gòu)的形式存在 (i)其中以在所述鋰鐵磷酸鹽粒子的表面上和/或其內(nèi)部含有預(yù)定量的硫的狀態(tài)下將碳包覆在所述鋰鐵磷酸鹽粒子的表面上的結(jié)構(gòu)； ( )其中將硫和碳兩者都包覆在所述鋰鐵磷酸鹽粒子的表面上的結(jié)構(gòu)； (iii)其中將硫和碳的復(fù)合材料包覆在所述鋰鐵磷酸鹽粒子的表面上的結(jié)構(gòu)； (iv)其中碳通過硫結(jié)合到所述鋰鐵磷酸鹽粒子上的結(jié)構(gòu)；以及 它們的組合。
9.如權(quán)利要求I所述的鋰鐵磷酸鹽，其中所述鋰鐵磷酸鹽具有由下式2表示的組成Li (卜a-b)Fea/2M b/2pei-cM CP卜A 04_eSe (2) 其中 Μ’ 是選自 Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr 和 Zn 中的至少一種元素； Μ"是選自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr 和 Zn 中的至少一種元素； X是選自As、Sb、Bi、Mo、V、Nb和Te中的至少一種元素；且 O≤a≤O. 6,0≤b≤0. 6,0≤c≤l,0≤e≤3. 5ο
10.一種制備權(quán)利要求I的鋰鐵磷酸鹽的方法，所述方法包括 (a)將作為原料的前體進(jìn)行初步混合； (b)將步驟(a)中得到的混合物與超臨界水或亞臨界水進(jìn)行二次混合以合成鋰鐵磷酸鹽； (C)將合成的鋰鐵磷酸鹽與碳前體混合，并對混合物進(jìn)行干燥；以及 (d)對所述鋰鐵磷酸鹽和所述碳前體的混合物進(jìn)行加熱。
11.一種制備權(quán)利要求I的鋰鐵磷酸鹽的方法，所述方法包括 (a’)將作為原料的前體進(jìn)行初步混合； (b’)將步驟(a’)中得到的混合物與超臨界水或亞臨界水進(jìn)行二次混合以合成鋰鐵磷酸鹽，隨后進(jìn)行干燥； (c’)對合成的鋰鐵磷酸鹽進(jìn)行加熱；以及 (d’)對所述鋰鐵磷酸鹽和碳粉末進(jìn)行研磨。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其中在惰性氣體氣氛下實(shí)施所述加熱。
13.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其中通過連續(xù)反應(yīng)法合成所述鋰鐵磷酸鹽。
14.一種正極混合物，其包含權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)的鋰鐵磷酸鹽作為正極活性材料。
15.一種鋰二次電池，其包含其中將權(quán)利要求14的正極混合物涂布到集電器上而得到的正極。
16.如權(quán)利要求15所述的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池是電池模塊的單元電池，所述電池模塊是中型到大型裝置的電源。
17.如權(quán)利要求16所述的鋰二次電池，其中所述中型到大型裝置是電動工具、電動車輛、混合電動車輛或電動高爾夫球車。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的鋰鐵磷酸鹽，其中在所述鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上包覆有碳(C)，其中，當(dāng)將所述鋰鐵磷酸鹽粉末分散在水中時，將水從制得的分散液中除去，并對制得的鋰鐵磷酸鹽殘?jiān)M(jìn)行定量分析，將所述碳分離后的鋰鐵磷酸鹽相對于所述碳包覆的鋰鐵磷酸鹽的總重量的比例為0.005重量%以下。有利地，所述橄欖石型鋰鐵磷酸鹽通過包覆在所述鋰鐵磷酸鹽的表面上的均勻薄膜而不易分離，并展示優(yōu)異的導(dǎo)電性和密度，這是因?yàn)橐云渲性谒嗅尫诺奶嫉牧棵黠@少的狀態(tài)將碳包覆在鋰鐵磷酸鹽的粒子表面上。
文檔編號H01M4/583GK102844916SQ201180019719
公開日2012年12月26日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者盧炫國, 樸洪奎, 樸秀珉, 李知恩, 樸哲熙 申請人:株式會社Lg 化學(xué)