專利名稱：用分子單層摻雜硅基底的方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及摻雜Si表面的方法，更具體地，涉及通過如下?lián)诫sSi表面的方法:用摻雜劑溶液處理基底，然后用快速熱退火工藝使摻雜劑擴(kuò)散進(jìn)表面。
背景技術(shù)：
幾十年以來，減小器件尺寸已成為半導(dǎo)體工業(yè)中技術(shù)進(jìn)展的主要驅(qū)動(dòng)力。例如，在半導(dǎo)體加工的工藝前端(FEOL)應(yīng)用中，為實(shí)現(xiàn)較快的晶體管速度和較高的包裝密度，已不斷按比例同時(shí)縮小結(jié)深和柵長(zhǎng)。為有效的靜電和可接受的漏電流，一般已采用約1/3晶體管柵長(zhǎng)的源/漏擴(kuò)展結(jié)深。隨柵長(zhǎng)迅速接近于10 nm以下的范圍，研發(fā)工作的重點(diǎn)就放在可靠地制造具有低薄膜電阻率的5 nm以下的超淺結(jié)(USJ)，以便于將來按比例縮小晶體管。USJ最普遍的工業(yè)制造方法是離子注入和尖峰退火(spike annealing)的組合。在該加工期間，Si原子被高能摻雜原子置換以及使用后續(xù)退火步驟(例如尖峰(spike)，快速升/降溫率短于I s的高溫退火工藝)來活化摻雜劑，使它們移進(jìn)適當(dāng)?shù)木Ц裎恢貌⒒謴?fù)基底的晶體質(zhì)量。遺憾的是，同時(shí)也產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，如Si晶隙和空位，它們與摻雜劑相互作用，進(jìn)一步拓寬結(jié)的輪廓——所謂的瞬時(shí)增強(qiáng)擴(kuò)散(TED)，這就限制了用傳統(tǒng)方法來形成10nm以下的USJ。已作了大量研究來開發(fā)制造5 nm以下的USJ的新方法:用更重的注入摻雜劑源(分子注入、氣體簇離子束和等離子體摻雜)來獲得較淺的摻雜分布和用先進(jìn)的退火技術(shù)(閃光和激光)來活化已注入的摻雜劑而不造成明顯的擴(kuò)散。但是，在結(jié)均勻性、可靠性和后續(xù)工藝整體性方面，與先進(jìn)摻雜和退火技術(shù)的效果相關(guān)的問題仍一直阻礙著它們?cè)贗C制造中的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)USJ的一種可能途徑，在如此小的尺度上，以原子精度保持半導(dǎo)體材料的可控?fù)诫s的同時(shí)，利用硅的結(jié)晶性及其充足的自限制表面反應(yīng)性。該方法依賴于在結(jié)晶Si的表面上形成自組裝的單層含摻雜劑材料以及隨后由快速熱退火(RTA)工藝所引起的摻雜劑原子的后續(xù)熱擴(kuò)散。Berkeley的Ali Javey教授做了該領(lǐng)域內(nèi)的開創(chuàng)性工作(NatureMaterials, vol 7.2008 年 I 月，pp 62 67; Nanoletters, 2009 Vol.9, N0.2,PP 725 730)。Javey博士及其研究小組用下述方法成功地?fù)诫s了娃片:用溶解在M中的摻雜劑(對(duì)于P-摻雜晶片，摻雜劑是烯丙基硼酸頻哪醇酯，對(duì)于η-摻雜晶片，摻雜劑是1-丙基膦酸二乙酯)處理Si表面，然后退火該材料，使摻雜劑原子擴(kuò)散進(jìn)表面并實(shí)現(xiàn)n+/p-USJ。Javey博士的結(jié)果已被SIMS所證實(shí),并已觀察到含P混合物的滲透深度是 3-3.5 nm。對(duì)于Javey的工藝思路，有些問題仍待解決。例如，Javey博士所用的含萊處理溶液，對(duì)于要用高的表面改性反應(yīng)溫度和工業(yè)規(guī)模的材料處理考慮是重要的工業(yè)應(yīng)用，并不適合。因此，仍需對(duì)Javey博士的摻雜硅基底的方法進(jìn)行改進(jìn)。本發(fā)明就是要滿足這種需要。發(fā)明概沭
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，提供摻雜Si表面的方法，該方法包括用包含四甘醇二甲醚和含摻雜劑材料的摻雜劑稀溶液處理基底，然后使摻雜劑擴(kuò)散進(jìn)表面。1-丙基膦酸二乙酯和烯丙基硼酸頻哪醇酯是優(yōu)選的含摻雜劑材料，而且優(yōu)選其在摻雜劑稀溶液內(nèi)的含量是約1% 約20%，更優(yōu)選摻雜劑量是4%或更少。優(yōu)選在擴(kuò)散前先涂布覆蓋層，方法如沉積氧化硅或氮化硅。擴(kuò)散步驟優(yōu)選用快速熱退火工藝進(jìn)行。優(yōu)選實(shí)施方案詳述
為促進(jìn)理解本發(fā)明的原理，下面將參考一些實(shí)施方案并用專業(yè)語言來描述之。但應(yīng)理解，無意因此而限制本發(fā)明的范圍，所示實(shí)施方案的替代方案和進(jìn)一步改進(jìn)等被認(rèn)為對(duì)于與本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員是常發(fā)生的。在本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明點(diǎn)中，提供摻雜Si表面的方法:用包含四甘醇二甲醚和含摻雜劑材料的摻雜劑稀溶液處理基底，然后使摻雜劑擴(kuò)散進(jìn)表面。在優(yōu)選實(shí)施方案中，先要清潔Si表面以除去氧化物并提供H-封端的硅表面。初始清潔可以用，例如，稀HF進(jìn)行。在用四甘醇二甲醚摻雜劑處理之前，還用其它步驟來保護(hù)表面，例如，用3-甲基-3-甲氧基丁醇處理表面。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選發(fā)明點(diǎn)中，用四甘醇二甲醚作為溶劑來對(duì)已清潔Si基底提供含摻雜劑材料。溶劑與摻雜劑分子發(fā)生相互作用，把它們帶至硅表面并因此允許控制涂布到表面上的摻雜劑量。四甘醇二甲醚的含量?jī)?yōu)選適合于將摻雜劑量稀釋到小于20%，優(yōu)選不超過4%。如果不用其它溶劑，則四甘醇二甲醚的量可以是80%或更多，優(yōu)選96%或更多。如果用其它溶齊U，則四甘醇二甲醚的量可以相應(yīng)減少。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑體系包含代替四甘醇二甲醚或除四甘醇二甲醚之外的溶劑。優(yōu)選的另外或替代溶劑的各閃點(diǎn)高于120°C，或提供組合閃點(diǎn)高于120°C的溶劑體系。優(yōu)選的另外或替代溶劑，在涂布到Si表面上時(shí)，接觸角為0°而且與水混溶。在其它實(shí)施方案中，另外或替代溶劑具有這類特性而且是極性溶劑?？扇〈母蚀级酌鸦虺母蚀级酌阎獾牡诙軇┛砂ㄏ铝兄换蚋喾N:二甲亞砜(DMSO)、二甲砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1-甲?；哙?；其它二醇醚，如三甘醇二甲醚或二甘醇二甲醚；異構(gòu)燒烴類溶劑共混物(isopar solvent blends),如IsoparΜ;烷醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；脂肪酸，如亞油酸、油酸、棕櫚油酸和在下列溶劑中的脂肪酸混合物:紅花油、葡萄籽油、罌粟子油、葵花油、大麻籽油、玉米油、小麥胚芽油、棉籽油、豆油、核桃油、芝麻油、米糠油、開心果油(pistachio oil)、花生油、菜籽油、雞油、蛋黃、亞麻子油、豬油、橄欖油、棕櫚油、可可脂、澳洲堅(jiān)果油、黃油和椰子油。關(guān)于摻雜劑，1-丙基膦酸二乙酯和烯丙基硼酸頻哪醇酯是優(yōu)選的含摻雜劑材料。在有些實(shí)施方案中，除1-丙基膦酸二乙酯和烯丙基硼酸頻哪醇酯之外或取代1-丙基膦酸二乙酯和烯丙基硼酸頻哪醇酯，還可用對(duì)生成η-摻雜的或P-摻雜的表面有效的其它摻雜齊U。例如，除磷之外或取代磷，可以用砷或另一 V族材料，除硼之外或取代硼，可用鎵或另一III族材料。
在其它實(shí)施方案中，摻雜劑包含5_5_ 二甲基-1，3, 2-dioxaphosphorinan-2-酮(one)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含磷酸三苯酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含亞磷酸三甲酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含乙基膦酸二乙酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含甲基膦酸二甲酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含(2-氧代丁基)膦酸二乙酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含(羥基甲基)膦酸二乙酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含(3-苯氧基丙酮基)膦酸二甲酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含雙(4-甲氧基苯基)膦。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含雙(3，5-二甲基苯基)膦。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含(2-氧代丙基)膦酸二乙酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含1-苯基乙基膦酸二乙酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含2-苯基乙基膦酸二乙酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含環(huán)丙基甲基膦酸二乙酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含(3-苯氧基丙酮基)膦酸二甲酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含(2-甲基烯丙基)膦酸二乙酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜劑包含選自下列一組中之一或更多個(gè)成員:5-5-二甲基-1，3, 2-dioxaphosphorinan-2酮(one)、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、(2-氧代丁基)膦酸二乙酯、(羥基甲基)膦酸二乙酯、(3-苯氧基丙酮基)膦酸二甲酯、雙(4-甲氧基苯基)膦、雙(3，5-二甲基苯基)膦、(2-氧代丙基)膦酸二乙酯、1-苯基乙基膦酸二乙酯、2-苯基乙基膦酸二乙酯、環(huán)丙基甲基膦酸二乙酯、(3-苯氧基丙酮基)膦酸二甲酯、(2-甲基烯丙基)膦酸二乙酯和1-丙基膦酸二乙酯。在目前的試驗(yàn)中，摻雜劑材料在摻雜劑稀溶液內(nèi)的含量?jī)?yōu)選是約1% 約20%，更優(yōu)選摻雜劑量為1% 10%，最優(yōu)選摻雜劑量為4%或更少。優(yōu)選在擴(kuò)散之前先涂布覆蓋層，例如，沉積氧化硅或氮化硅。在一個(gè)實(shí)施方案中，在擴(kuò)散之前先用等離子體增強(qiáng)化學(xué)沉積法(PECVD)涂布50 nm厚的覆蓋層。沉積覆 蓋層后，用退火法使摻雜劑材料擴(kuò)散進(jìn)Si表面。優(yōu)選用快速熱退火工藝(RTA) ο下面將參考利用上述工藝的具體實(shí)施例。應(yīng)理解，提供這些實(shí)施例是為了更充分地描述優(yōu)選實(shí)施方案，而無意因此限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1一溶解度試驗(yàn)
評(píng)價(jià)可作為烯丙基硼酸頻哪醇酯:萊及二乙基丙基膦酸酯:來體系中的萊的潛在代用品的多種溶劑。候選溶劑包括:1) 二甲亞砜(DMSO) ；2)N-甲基吡咯烷酮(NMP) ；3) 1-甲?；哙?1-FP) ；4)四甘醇二甲醚(TG);和5) Isopar M(IM)0溶解度用1-丙基膦酸二乙酯97% (η-型摻雜劑)和烯丙基硼酸頻哪醇酯(P-型摻
雜劑)試驗(yàn)。溶劑與添加劑材料之比(η或P型)為1:4。溶解度結(jié)果如下所示:
權(quán)利要求
1.制造摻雜Si表面的方法，包括: a)清潔Si表面以除去氧化物；和 b)使已清潔Si表面與摻雜劑的稀溶液接觸，所述稀溶液包含四甘醇二甲醚和對(duì)摻雜Si表面有效的摻雜劑材料，其中所述接觸的時(shí)間和溫度要在表面上有效地形成一層摻雜劑材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法還包括在被摻雜區(qū)涂布覆蓋層的步驟。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述方法還包括通過退火已處理的Si基底使摻雜劑擴(kuò)散進(jìn)Si表面的步驟。
4.摻雜Si表面的方法，包括: a)清潔Si表面以除去氧化物； b)使已清潔Si表面與摻雜劑稀溶液接觸，所述稀溶液包含四甘醇二甲醚和對(duì)摻雜Si表面有效的摻雜劑材料，其中所述接觸的時(shí)間和溫度要在表面上有效地形成一層摻雜劑材料； c)在被摻雜區(qū)涂布覆蓋層；和 d)通過退火已處理的Si表面使摻雜劑擴(kuò)散進(jìn)Si表面。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述清潔步驟包括使Si表面與稀HF接觸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法還包括在與摻雜劑稀溶液接觸之前先用3-甲基-3-甲氧基丁醇清潔Si表面的步驟。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述摻雜劑材料以1% 20%的量供給。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述摻雜劑材料以4%或更少的量供給。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述摻雜劑材料是1-丙基膦酸二乙酯。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述摻雜劑材料是烯丙基硼酸頻哪醇酯。
11.權(quán)利要求3的方法，其中所述擴(kuò)散步驟包括采用快速熱退火工藝。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述摻雜劑稀溶液除了四甘醇二甲醚之外還包含其它溶劑。
13.制造摻雜Si表面的方法，包括: a)清潔Si表面以除去氧化物；和 b)使已清潔Si表面與摻雜劑稀溶液接觸，所述稀溶液包含: i )至少一種選自下列一組的溶劑:四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲亞砜、二甲砜、N-甲基卩比咯燒酮、1-甲?；哙?、Isopar M、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、亞油酸、油酸、棕櫚油酸、紅花油、葡萄籽油、罌粟子油、葵花油、大麻籽油、玉米油、小麥胚芽油、棉籽油、大豆油、核桃油、芝麻油、米糠油、開心果油、花生油、菜籽油、雞油、蛋黃、亞麻子油、豬油、橄欖油、棕櫚油、可可脂、澳洲堅(jiān)果油、黃油和椰子油；和)對(duì)摻雜Si表面有效的摻雜劑材料， 其中所述接觸的時(shí)間和溫度要在表面上有效地形成一層摻雜劑材料。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述摻雜劑材料是選自下列一組的成員:5-5-二甲基-1，3, 2-dioxaphosphorinan-2酮(one)、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、(2-氧代丁基)膦酸二乙酯、(羥基甲基)膦酸二乙酯、(3-苯氧基丙酮基)膦酸二甲酯、雙(4-甲氧基苯基)膦、 雙(3，5-二甲基苯基)膦、(2-氧代丙基)膦酸二乙酯、1-苯基乙基膦酸二乙酯、2-苯基乙基膦酸二乙酯、環(huán)丙基甲基膦酸二乙酯、(3-苯氧基丙酮基)膦酸二甲酯、(2-甲基烯丙基)膦酸二乙酯和1-丙基膦酸二乙酯。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述方法還包括在被摻雜區(qū)涂布覆蓋層的步驟。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述方法還包括通過退火已處理的Si基底使摻雜劑擴(kuò)散進(jìn)Si表面的步驟。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述清潔步驟包括使Si表面與稀HF接觸。
18.權(quán)利要求13的方法，其中所述方法還包括在與摻雜劑稀溶液接觸之前先用3-甲基-3-甲氧基丁醇處 理已清潔Si表面。
19.權(quán)利要求13的方法，其中所述溶劑是四甘醇二甲醚。
20.權(quán)利要求13的方法，其中所述溶劑包括四甘醇二甲醚和選自下列一組的第二溶劑:三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲亞砜、二甲砜、N-甲基吡咯烷酮、1-甲?；哙ぁsopar M、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、亞油酸、油酸、棕櫚油酸、紅花油、葡萄籽油、罌粟子油、葵花油、大麻籽油、玉米油、小麥胚芽油、棉籽油、大豆油、核桃油、芝麻油、米糠油、開心果油、花生油、菜籽油、雞油、蛋黃、亞麻子油、豬油、橄欖油、棕櫚油、可可脂、澳洲堅(jiān)果油、黃油和椰子油。
21.權(quán)利要求13的方法，其中所述摻雜劑材料以1% 20%的量供給。
22.權(quán)利要求13的方法，其中所述摻雜劑材料以4%或更少的量供給。
23.權(quán)利要求13的方法，其中所述摻雜劑材料是1-丙基膦酸二乙酯。
24.權(quán)利要求13的方法，其中所述摻雜劑材料是烯丙基硼酸頻哪醇酯。
25.權(quán)利要求16的方法，其中所述擴(kuò)散步驟包括使用快速熱退火工藝。
全文摘要
摻雜硅基底的組合物和方法用包含四甘醇二甲醚和含摻雜劑材料的摻雜劑稀溶液處理基底，然后用快速熱退火工藝使摻雜劑擴(kuò)散進(jìn)表面。1-丙基膦酸二乙酯和烯丙基硼酸頗哪醇酯是優(yōu)選的含摻雜劑材料，并優(yōu)選其在摻雜劑稀溶液內(nèi)的含量為約1%～約20%，更優(yōu)選摻雜劑量是4%或更少。
文檔編號(hào)H01L21/324GK103189969SQ201180013240
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者K.D.珀拉德, A.C.雷托 申請(qǐng)人:戴納洛伊有限責(zé)任公司