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生產(chǎn)石墨烯的方法,包含石墨烯的透明電極和活性層,以及包含所述電極和所述活性層的...的制作方法

文檔序號(hào):7247660閱讀:229來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:生產(chǎn)石墨烯的方法,包含石墨烯的透明電極和活性層,以及包含所述電極和所述活性層的 ...的制作方法
生產(chǎn)石墨烯的方法,包含石墨烯的透明電極和活性層,以及包含所述電極和所述活性層的顯示器、電子器件、光電器件、電池、太陽(yáng)能電池和染料敏化太陽(yáng)能電池相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2010年3月9日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0-2010-0020990和2010年12月13日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?br> 10-2010-0126995的優(yōu)先權(quán)和利益,其全部?jī)?nèi)容在此通過(guò)引用并入。
背景技術(shù)
(a)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及生產(chǎn)石墨烯的方法,包含石墨烯的透明電極和活性層,以及包含所述透明電極和/或所述活性層的顯示器、電子器件、光電器件、電池、太陽(yáng)能電池和染料敏化太陽(yáng)能電池。(b)相關(guān)領(lǐng)域描述一般而言,因?yàn)橹T如顯示器、發(fā)光二級(jí)管等各種器件傳輸光以顯示圖像或產(chǎn)生電力,它們必然需要透射光的透明電極。目前的透明電極可能最廣泛地包括銦錫氧化物(ITO)薄膜。然而,隨著更多的銦被消耗且銦變得更稀少,ITO成本隨之增加。而且,已知使用ITO的透明電極具有化學(xué)和電子特性缺陷。因此,開(kāi)發(fā)可以代替ITO的替代電極材料的積極
嘗試正在展開(kāi)。最近,已經(jīng)開(kāi)發(fā)了使用無(wú)定形硅或多晶硅的半導(dǎo)體層,用于電氣設(shè)備的薄膜晶體管(TFT)。當(dāng)半導(dǎo)體層由無(wú)定形硅形成時(shí),半導(dǎo)體層可以表現(xiàn)出低遷移率。這種低遷移率層可能難以用于要求優(yōu)良特性的電氣設(shè)備。硅在室溫下具有約IOOOcmVvs的載流子遷移率。多晶硅可用作半導(dǎo)體層以提供高遷移率,但是TFT的閾電壓可能不均勻。此外,當(dāng)光、例如來(lái)自背光單元的光入射其上時(shí),無(wú)定形硅或多晶硅層中可能出現(xiàn)泄露電流。因此,需要開(kāi)發(fā)新材料來(lái)制造更快更好的電子器件。發(fā)明概述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案提供了有效生產(chǎn)石墨烯的方法。本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供了包含石墨烯并且具有改善的化學(xué)、光學(xué)和電特性的透明電極。本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供了用于有機(jī)/無(wú)機(jī)電子器件的活性層,所述活性層包含石墨烯并且具有改善的物理和電特性。本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供了包含所述透明電極和/或所述活性層的顯示器、有機(jī)/無(wú)機(jī)的光電/電子器件、電池和太陽(yáng)能電池或染料敏化太陽(yáng)能電池。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,提供了生產(chǎn)石墨烯的方法,該方法包括(a)制備主體襯底(subject substrate) ; (b)在所述主體襯底上形成金屬薄膜并熱處理所述金屬薄膜以增加所述金屬薄膜的晶粒大??;(C)在所述金屬薄膜上提供碳源材料;(d)加熱所提供的碳源材料、所述主體襯底和所述金屬薄膜;(e)使受熱碳源材料因熱分解而產(chǎn)生的碳原子擴(kuò)散入所述金屬薄膜中;和(f)由擴(kuò)散穿過(guò)所述金屬薄膜的所述碳原子在所述主體襯底上形成石墨烯。金屬薄膜可以包含選自由以下組成的組的至少一種金屬Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、Zn、Sr、Y、Nb、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Re、Os、Ir 和 Pb。 碳源材料可以是蒸氣、液體或具有固相、或其組合。碳源材料是蒸氣,并且加熱⑷在300°C至1400°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。碳源材料是蒸氣,并且加熱(d)可以維持10秒至24小時(shí)。 碳源材料是蒸氣,并且加熱(d)以從O. 1°C /秒至500°C /秒范圍內(nèi)的速度進(jìn)行。碳源材料是液體或具有固相,并且加熱(d)可以在室溫至1000°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。碳源材料是液體或具有固相,并且加熱(d)可以維持10秒至10小時(shí)。碳源材料是液體或具有固相,并且加熱(d)以從O. 1°C /秒至100°C /秒范圍內(nèi)的速度進(jìn)行。所述方法還可以包括使用從步驟(f)制備的石墨烯形成石墨烯片。金屬薄膜可以是Inm至10 μ m厚。步驟(b)包括在主體襯底上形成金屬薄膜并熱處理所述主體襯底以自然地形成自組裝圖案。根據(jù)本發(fā)明另一方面,提供了生產(chǎn)石墨烯的方法,該方法包括(a)制備主體襯底;(b)在所述主體襯底上形成金屬薄膜并熱處理所述金屬薄膜以增加所述金屬薄膜的晶粒大小;(C)加熱所述主體襯底和所述金屬薄膜;(d)在受熱的金屬薄膜上提供碳源材料;
(e)使提供的碳源材料因熱分解而產(chǎn)生的碳原子擴(kuò)散入所述金屬薄膜中;和(f)由擴(kuò)散穿過(guò)所述金屬薄膜的所述碳原子在所述主體襯底上形成石墨烯。金屬薄膜可以包含選自由以下組成的組的至少一種金屬Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、Zn、Sr、Y、Nb、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Re、Os、Ir 和 Pb。碳源材料可以是蒸氣、液體或具有固相、或其組合。加熱(c)在400°C至1200°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。加熱(c)可以維持10秒至24小時(shí)。加熱(c)可以從O. 1°C /秒至300°C /秒范圍內(nèi)的速度進(jìn)行。所述方法還包括使步驟(f)中制備的石墨烯形成石墨烯片。金屬薄膜可以是Inm至10 μ m厚。步驟(b)可以包括在所述主體襯底上形成金屬薄膜并熱處理所述主體襯底以形成自組裝圖案。根據(jù)本發(fā)明另一方面,提供了包含以前述方法制備的石墨烯的透明電極。根據(jù)本發(fā)明另一方面,提供了包含以前述方法制備的石墨烯的活性層。根據(jù)本發(fā)明另一方面,提供了包含透明電極的顯示器。
根據(jù)本發(fā)明另一方面,提供了包含活性層的電子器件。顯示器可以是液晶顯示器、電子紙顯示器或光電器件。電子器件可以是晶體管、傳感器或有機(jī)/無(wú)機(jī)半導(dǎo)體器件。根據(jù)本發(fā)明又一方面,提供了包含以下的光電器件陽(yáng)極;空穴傳輸層(HTL);發(fā)射層;電子傳輸層(ETL);和陰極。所述陽(yáng)極或所述陰極可以是透明電極。光電器件還可以包含電子注入層(EIL)和空穴注入層(HIL)。根據(jù)本發(fā)明另一方面,提供了包含透明電極的電池。根據(jù)本發(fā)明另一方面,提供了包含透明電極的太陽(yáng)能電池。根據(jù)本發(fā)明另一方面,提供了包含活性層的傳感器。 根據(jù)本發(fā)明另一方面,太陽(yáng)能電池中的活性層是前述活性層,所述太陽(yáng)能電池包含層壓在襯底上的下部電極層和上部電極層以及所述下部電極層和上部電極層之間的至少一個(gè)活性層。根據(jù)本發(fā)明另一方面,提供了包含半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)層和相對(duì)的電極的染料敏化太陽(yáng)能電池。所述半導(dǎo)體電極包含透明電極和光吸收層。所述光吸收層包含納米顆粒氧化物和染料。所述透明電極和所述相對(duì)的電極可以是前述透明電極。石墨烯可以在低溫下在任何襯底上大面積直接制備,并且對(duì)于作為透明電極和活性層的應(yīng)用可能是有前途的。此外,通過(guò)使用預(yù)先圖案化的金屬薄膜,經(jīng)由自組裝或常規(guī)圖案化方法,可以在特定位置容易地使石墨烯形成具有所需幾何形狀的圖案。石墨烯可用于制造具有優(yōu)良的化學(xué)、光學(xué)和電特性的顯示器、光電/電子器件、電池和太陽(yáng)能電池,并且可用于提供具有優(yōu)良的物理和電特性的晶體管、傳感器和有機(jī)/無(wú)機(jī)半導(dǎo)體器件。附圖簡(jiǎn)述圖I提供了顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案生產(chǎn)石墨烯的方法的流程圖。圖2提供了顯示根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案生產(chǎn)石墨烯的方法的流程圖。圖3顯示了根據(jù)實(shí)施例I沉積的鎳薄膜的SEM圖像。圖4顯示實(shí)施例I中熱處理之后鎳薄膜的SEM圖像。圖5顯示根據(jù)實(shí)施例I制備的石墨烯的SEM圖像。圖6是根據(jù)實(shí)施例2制備的石墨烯的SEM圖像。圖7提供了根據(jù)實(shí)施例3制備的石墨烯的薄層電阻數(shù)據(jù)。圖8顯示了鎳薄膜平均晶粒大小隨熱處理時(shí)間的變化。圖9是根據(jù)實(shí)施例4制備的聚[甲基丙烯酸甲酯]層的橫截面SEM圖像。圖10顯示根據(jù)實(shí)施例4制備的石墨烯的SEM圖像。圖11提供了根據(jù)實(shí)施例4至7的石墨烯膜的厚度數(shù)據(jù)。圖12提供了根據(jù)實(shí)施例b制備的石墨烯的透射率數(shù)據(jù)。詳述下文將詳細(xì)描述本公開(kāi)的示例性實(shí)施方案。然而,這些實(shí)施方案僅是示例性的,并且本發(fā)明不限于此。在本說(shuō)明書(shū)中,術(shù)語(yǔ)“石墨烯片”指示具有由共價(jià)鍵連接的多個(gè)碳原子形成的多環(huán)芳烴分子的石墨烯形成片。通過(guò)共價(jià)鍵連接的碳原子形成作為基本重復(fù)單元的六元環(huán),但是還可以包括五元環(huán)和/或七元環(huán)。因此,石墨烯片似乎是具有共價(jià)鍵(一般是SP2鍵)的碳原子單層。該片可以具有各種結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)可以根據(jù)石墨烯中包含的五元環(huán)和/或七元環(huán)的量而變化。石墨烯片可以具有前述石墨烯單層,但是也可以形成通過(guò)將幾個(gè)單層層壓在一起形成的多層。該多層可以具有最多IOOnm的厚度。一般而目,石墨稀在側(cè)端可以是氧原子飽和的。石墨烯片具有如下特征電子流動(dòng)如同它具有零質(zhì)量。換言之,電子在真空中以光速流動(dòng)。石墨烯片具有范圍從約10,000至100,OOOcmVVs的高遷移率。此外,石墨烯片具有表面接觸,因此與碳納米管的點(diǎn)接觸相比具有極低的接觸電阻??梢灾苽浞浅1〉氖┎⒁虼朔乐贡砻娲植?。而且,它可以簡(jiǎn)單地從廉價(jià)石墨分離。特別是因?yàn)榫哂蓄A(yù)定厚度的石墨烯片可以根據(jù)晶體方向而具有不同的電特性,使 用者可以在所需的方向?qū)崿F(xiàn)電特性。因此,可以容易地設(shè)計(jì)器件。下面參考


根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案生產(chǎn)石墨烯的方法。圖I提供了顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案生產(chǎn)石墨烯的方法的流程圖。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,生產(chǎn)石墨烯105的方法可以包括(a)制備主體襯底101 (SlOl),(b)在主體襯底101上形成金屬薄膜102并熱處理金屬薄膜102以增加金屬薄膜102的晶粒大小(S102),(c)在金屬薄膜102上提供碳源材料103(S103),(d)加熱所提供的碳源材料103、主體襯底101和金屬薄膜102 (S104),(e)使受熱碳源材料103因熱分解而產(chǎn)生的碳原子104擴(kuò)散入所述金屬薄膜102(S105)中;和(f)由擴(kuò)散穿過(guò)金屬薄膜102的碳原子104在主體襯底101上形成石墨烯105(S106)。主體襯底101可以包含IV族半導(dǎo)體襯底,例如Si、Ge、SiGe和類似物;III_V族化合物半導(dǎo)體襯底,例如GaN、AlN、GaAs、AlAs、GaP和類似物;II_VI族化合物半導(dǎo)體襯底,例如ZnS、ZnSe和類似物;氧化物半導(dǎo)體襯底,例如Zn0、Mg0、藍(lán)寶石和類似物;絕緣體襯底,例如SiO2、玻璃、石英和類似物;或有機(jī)材料襯底,例如聚合物、液晶和類似物。一般而言,主體襯底101可以包括用于顯示器、光電/電子器件、電池或太陽(yáng)能電池的襯底,并且可以用于晶體管、傳感器或有機(jī)/無(wú)機(jī)半導(dǎo)體器件,但不限于此。在主體襯底101上形成金屬薄膜102 (S102)。之后在金屬薄膜102上提供碳源材料103時(shí),金屬薄膜102可以具有催化劑作用,使得碳源材料103可以在相對(duì)低的溫度下分解。來(lái)自分解的碳源材料103的碳原子存在于金屬薄膜102表面上。當(dāng)碳源材料103是蒸氣時(shí),分解之后留下的氫基團(tuán)可以氫氣形式蒸發(fā)。金屬薄膜102可以包括選自由以下組成的組的至少一種金屬Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、Zn、Sr、Y、Nb、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Re、Os、Ir 和 Pb。金屬薄膜102可以通過(guò)蒸氣沉積方法形成,所述蒸氣沉積方法例如蒸發(fā)方法、噴鍍、化學(xué)氣相沉積(CVD)方法等。根據(jù)主體襯底的不同,在不同條件下沉積金屬薄膜。首先,當(dāng)在無(wú)機(jī)材料襯底上沉積金屬薄膜時(shí),可以在范圍從室溫至1200°C、或特別是從室溫至1000°c的溫度下加熱,所述無(wú)機(jī)材料襯底包括諸如Si、GaAs和類似物的半導(dǎo)體襯底或諸如SiO2和類似物的絕緣體襯底。
在本申請(qǐng)中,室溫是常用術(shù)語(yǔ),可以指人類習(xí)慣的某個(gè)溫度或特定溫度。因此,室溫可以根據(jù)季節(jié)、天氣、地點(diǎn)或內(nèi)部條件而變化。加熱可以進(jìn)行I秒鐘至10小時(shí)、I秒鐘至30分鐘、或特別是3秒鐘至10分鐘。加熱可以維持10秒鐘至10小時(shí)、30秒鐘至3小時(shí)、或特別是30秒鐘至90分鐘。加熱可以O(shè). I°C /秒至100°C /秒、O. 3°C /秒至30V /秒、或特別是O. 5°C /秒至10°C/秒的速度進(jìn)行。此外,當(dāng)在例如聚合物、液晶和類似物的有機(jī)材料襯底上沉積金屬薄膜時(shí),可以在范圍從室溫至400°C、室溫至200°C、或特別是室溫至150°C的溫度內(nèi)進(jìn)行加熱。加熱可以進(jìn)行I秒鐘至2小時(shí)、I秒鐘至20分鐘、或特別是3秒鐘至10分鐘。加熱可以維持10秒鐘至10小時(shí)、30秒鐘至3小時(shí)、或特別是30分鐘至90分鐘。 加熱速度可以范圍從O. TC /秒至100°C /秒、O. 3°C /秒至30V /秒、或特別是O. 5°C /秒至10°C /秒的速度進(jìn)行。金屬薄膜102的晶粒大小可以取決于下部主體襯底101的類型和分解條件。當(dāng)主體襯底101具有如半導(dǎo)體襯底(例如Si、GaAs和類似物)的高結(jié)晶度時(shí),主體襯底101具有范圍從數(shù)十納米(在室溫下)至數(shù)微米(在1000°C下)的晶粒大小,這取決于分解溫度。當(dāng)下部主體襯底101由無(wú)定形的無(wú)機(jī)材料(例如SiO2)制成時(shí),下部主體襯底101可以具有范圍從數(shù)納米(在室溫下)至數(shù)百納米(在1000°C下)的晶粒大小。當(dāng)下部主體襯底101是有機(jī)材料(例如聚合物和液晶)時(shí),下部主體襯底101可以具有范圍從數(shù)納米(在室溫下)至數(shù)百納米(在400°c下)的晶粒大小。然而,如此沉積的金屬薄膜102具有相對(duì)小的晶粒大小,通過(guò)在特定氣氛下熱處理沉積的金屬薄膜102,晶??梢匝匾粋€(gè)方向取向并且具有增加的尺寸,所述特定氣氛例如超高真空、氫氣氛或類似氣氛。在這里,可以根據(jù)主體襯底101的種類而在不同條件下進(jìn)行熱處理。首先,當(dāng)主體襯底101是由無(wú)機(jī)材料(例如Si、GaAs和類似物)制成的半導(dǎo)體襯底或絕緣體襯底(例如由SiO2或類似物制成的絕緣體襯底)時(shí),加熱可以在范圍從400°C至 1400°C、400°C至 1200°C、或特別是 600°C至 1200°C的溫度。加熱可以進(jìn)行I秒鐘至10小時(shí)、I秒鐘至30分鐘、或特別是3秒鐘至10分鐘。加熱可以維持10秒鐘至10小時(shí)、30秒鐘至I小時(shí)、或特別是I分鐘至20分鐘。加熱速度可以在O. 1°C /秒至100°C /秒、O. 3°C /秒至30V /秒、或特別是O. 5°C /秒至10°C /秒的范圍內(nèi)。加熱可以在真空下、空氣中、或者通過(guò)流入惰性氣體(例如Ar和N2)、蒸氣(例如
&、02和類似物)及其混合物來(lái)進(jìn)行。H2流入可能適合增加晶粒大小。當(dāng)主體襯底101由有機(jī)材料(例如聚合物、液晶和類似物)制成時(shí),可以在范圍從30°C至400°C、30°C至300°C、或特別是50°C至200°C的溫度下進(jìn)行加熱。加熱可以進(jìn)行I秒鐘至10小時(shí)、I秒鐘至30分鐘、或特別是3秒鐘至5分鐘。加熱可以維持10秒鐘至10小時(shí)、30秒鐘至I小時(shí)、或特別是I分鐘至20分鐘。加熱速度可以在O. 1°C /秒至100°C /秒、O. 3°C /秒至30V /秒、或特別是O. 5°C /秒至10°C /秒的范圍內(nèi)。加熱環(huán)境可以包括真空、空氣、或惰性氣體(例如Ar和N2)和蒸氣(例如H2、02和類似物)的流入。H2流入可用于增加晶粒大小。當(dāng)一般以該方式熱處理金屬薄膜102時(shí),金屬薄膜102的平均晶粒大小可以是兩倍至1000倍。金屬薄膜102可以具有范圍從Inm至10 μ m、從IOnm至I μ m、或特別是從30nm至500nm的厚度。當(dāng)金屬薄膜102具有所述范圍內(nèi)的厚度時(shí),擴(kuò)散穿過(guò)金屬薄膜102的碳原子104可以容易地形成石墨烯105。步驟(c) (S103)中提供的碳源材料103可以具有蒸氣相、液相、固相或其組合。具體地,蒸氣碳源材料103可以包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、新戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、亞甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔、癸炔、環(huán)甲 烷、環(huán)乙烷、環(huán)丁烷、甲基環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)丁烷、乙基環(huán)丙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)丁烷、丙基環(huán)丙烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、亞甲基、乙二烯、丙二烯、丁二烯、戊二烯、異戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯和類似物。固相碳源材料103可以是高度定向的熱解石墨、石墨、無(wú)定形碳、鉆石、旋涂碳膜和類似物。液體碳源材料103可以是通過(guò)將固相碳源分解成碎片并將其溶解于各種醇溶劑而制備的凝膠,所述固相碳源例如石墨、高度定向的熱解石墨(HOPG)襯底、無(wú)定形碳和類似物,所述醇溶劑例如丙酮、甲醇、乙醇、戊醇、乙二醇、甘油和類似物。固相碳材料可以具有范圍從Inm至100cm、從Inm至1mm、或特別是從Inm至100 μ m的尺寸。步驟(d) (S104)可以在范圍從室溫至1000°C、30°C至600°C、或特別是35°C至300°C的溫度下進(jìn)行。該溫度范圍明顯低于以化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備石墨烯105薄膜所用的溫度。該溫度范圍內(nèi)的加熱過(guò)程可能比常規(guī)過(guò)程成本更低,并且防止高溫過(guò)程導(dǎo)致的主體襯底101的轉(zhuǎn)化。此外,加熱可以進(jìn)行I秒鐘至10小時(shí)、I秒鐘至30分鐘、或特別是2秒鐘至10分鐘。加熱可以維持10秒鐘至10小時(shí)、30秒鐘至I小時(shí)、或特別是I分鐘至20分鐘。加熱速度可以在O. rc /秒至100°C /秒、O. 3°C /秒至30V /秒、或特別是O. 5°C /秒至10°C /秒范圍內(nèi)。該加熱溫度可能更適合液體或固相碳源材料103。例如,當(dāng)碳源材料103時(shí)蒸氣時(shí),可以在以下溫度條件下加熱。加熱溫度范圍可以是300至1400°C、500至1200°C、或特別是500至1000°C。此外,加熱可以進(jìn)行I秒鐘至24小時(shí)、I秒鐘至3小時(shí)、或特別是2秒鐘至I小時(shí)。加熱可以維持10秒鐘至24小時(shí)、30秒鐘至I小時(shí)、或特別是I分鐘至30分鐘。加熱速度可以在O. I °C /秒至500 V /秒、O. 3°C /秒至300 V /秒、或特別是O. 3°C /秒至100°C /秒范圍內(nèi)??梢哉{(diào)節(jié)加熱溫度和時(shí)間以穩(wěn)定生產(chǎn)所需的石墨烯105。此外,可以改變加熱溫度和時(shí)間以控制石墨烯105的厚度。接下來(lái),金屬薄膜102上的熱解的碳原子104可以借助碳濃度梯度而自發(fā)擴(kuò)散入金屬薄膜102(S105)中。對(duì)于金屬-碳系統(tǒng)而言,碳原子104可以在金屬中具有百分之幾的溶解度,因此可以溶解于金屬薄膜102的一個(gè)淺表(subsurface)中。金屬薄膜102的一個(gè)淺表中溶解的碳原子104可以借助濃度梯度而自發(fā)擴(kuò)散入金屬薄膜102的另一個(gè)淺表中。當(dāng)碳原子104在金屬薄膜102的另一個(gè)淺表附近具有預(yù)定溶解度時(shí),石墨烯105可以被隔離或沉積在金屬薄膜102的另一個(gè)表面上。相應(yīng)地,在主體襯底101和金屬薄膜102之間形成石墨烯105。另一方面,當(dāng)金屬薄膜102接近碳源材料103時(shí),金屬薄膜102可以發(fā)揮用于有效分解碳源材料103的催化劑的作用。因此,分解的碳原子104可以因沿著是多晶金屬薄膜102內(nèi)部的線狀缺陷或平面缺陷的位錯(cuò)核、晶粒間界和類似位置的濃度梯度而自發(fā)擴(kuò)散。通過(guò)自發(fā)擴(kuò)散過(guò)程達(dá)到主體襯底101的碳原子104可以沿著主體襯底101與金屬薄膜102之間的界面擴(kuò)散并形成石墨烯105。如上所述,根據(jù)前述碳源材料的種類以及諸如加熱溫度和時(shí)間的加熱條件,碳原 子104可以具有不同的擴(kuò)散機(jī)制??梢哉{(diào)節(jié)加熱的溫度、時(shí)間和速度以控制石墨烯105的層數(shù)。因此,石墨烯105可以是多層片。石墨烯片105可以具有范圍從約O. Inm至約lOOnm、優(yōu)選約O. I至IOnm和更優(yōu)選約O. I至5nm的厚度。當(dāng)具有IOOnm或更大的厚度時(shí),石墨烯片105可能不是石墨烯105而可能是石墨,石墨不在本發(fā)明范圍內(nèi)??梢酝ㄟ^(guò)有機(jī)溶劑和類似物去除金屬薄膜102。在該過(guò)程中,可以去除金屬薄膜102上留下的碳源材料103。有機(jī)溶劑可以包括鹽酸、硝酸、硫酸、氯化鐵、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、1,4_ 二噁烷、二氯甲烷(CHCl3)、二乙醚、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亞砜、甲酸、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、蒸餾水和類似物。當(dāng)金屬薄膜102在提供碳源材料103之前被圖案化時(shí),可以制備在特定位置具有所需幾何圖案的石墨烯片105。圖案化可以包括相關(guān)領(lǐng)域使用的任何常用方法,因此將不再詳細(xì)說(shuō)明。此外,在提供碳源材料103之前,金屬薄膜102可以借助熱處理而自然圖案化。一般而言,當(dāng)薄沉積的金屬薄膜102在高溫下熱處理時(shí),它可以借助金屬原子的主動(dòng)移動(dòng)而具有從二維薄膜至三維薄膜的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,這可用于在主體襯底101上選擇性沉積石墨烯105。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案,提供了生產(chǎn)石墨烯105的方法,該方法包括(a)制備主體襯底101 (S201) ; (b)在所述主體襯底上形成金屬薄膜102并熱處理所述金屬薄膜以增加所述金屬薄膜的晶粒大小(S202) ;(c)加熱所述主體襯底和所述金屬薄膜(S203) ;(d)在受熱的金屬薄膜102上提供碳源材料103 (S204) ; (e)使碳源材料103因熱分解而產(chǎn)生的碳原子104擴(kuò)散入金屬薄膜102(S205)中;和(f)由擴(kuò)散穿過(guò)金屬薄膜102的碳原子104在主體襯底101上形成石墨烯105(S206)。加熱步驟(c) (S203)可以在范圍從400至1200°C、500至1000°C、或特別是500至900°C的溫度下進(jìn)行。所述溫度明顯低于以化學(xué)氣相沉積(CVD)方法合成石墨烯薄膜105所用的溫度。該溫度范圍內(nèi)的加熱可能比常規(guī)加熱過(guò)程成本更低,并且還可以防止主體襯底101的轉(zhuǎn)化。此外,加熱時(shí)間范圍可以是約10秒鐘至I小時(shí)、或特別是約I分鐘至20分鐘。力口熱可以維持10秒鐘至24小時(shí)、30秒鐘至2小時(shí)、或特別是I分鐘至I小時(shí)。
加熱速度范圍可以是O. 1°C /秒至300°C /秒、或特別是O. 30C /秒至100°C /秒??梢钥刂萍訜釡囟群蜁r(shí)間以穩(wěn)定生產(chǎn)石墨烯105。此外,可以改變溫度和時(shí)間以控制石墨烯105的厚度。所提到的加熱條件可能在碳源材料103是蒸氣時(shí)是適合的。其他組分相同并因此將不再說(shuō)明。而且,(b)和(C)步驟可以同時(shí)進(jìn)行。通過(guò)使用液體和/或固相碳材料,生產(chǎn)石墨烯的方法可以在低溫下提供范圍從數(shù) 毫米至數(shù)厘米的大面積石墨烯膜。此外,石墨烯可以無(wú)需轉(zhuǎn)移過(guò)程而直接沉積在任何襯底上,例如半導(dǎo)體、絕緣體和有機(jī)材料襯底。具體地,當(dāng)使用通過(guò)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案生產(chǎn)石墨烯的方法制備的石墨烯作為常規(guī)的基于Si的TFT的活性層時(shí),可以考慮溫度敏感性來(lái)使用所有用于常規(guī)Si加工的設(shè)備。因此石墨烯可以在低溫下無(wú)需轉(zhuǎn)移過(guò)程而直接生長(zhǎng)在任何襯底上,這可以在大規(guī)模生產(chǎn)中帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)利益并帶來(lái)品質(zhì)改善。具體地,因?yàn)槭┳兊酶髸r(shí)可能容易起皺、撕破等,因此石墨烯在所需襯底上無(wú)需轉(zhuǎn)移過(guò)程的直接生長(zhǎng)可能是大規(guī)模生產(chǎn)所必需的。此外,生產(chǎn)石墨烯的方法中使用的碳源材料成本顯著低于常規(guī)的高純度碳化氣體。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案,提供了包含以前述方法制備的石墨烯105的透明電極。當(dāng)使用石墨烯105片作為透明電極時(shí),透明電極可以具有優(yōu)良的電特性,S卩,高電導(dǎo)率、低接觸電阻和類似特性。因?yàn)槭?05片是非常薄且柔性的,它可以形成柔性透明電極。因此,包含石墨烯105片的透明電極即使在以薄的厚度形成時(shí)也具有優(yōu)良電導(dǎo)率,而薄的厚度提高了透明度。透明電極可以具有范圍從60%至99. 9%的透明度和范圍從ΙΩ/sq至2000Q/sq的薄層電阻。因?yàn)樵诟鶕?jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案生產(chǎn)石墨烯的方法中,透明電極可以簡(jiǎn)單過(guò)程制備,它可以非常經(jīng)濟(jì)且具有高電導(dǎo)率和優(yōu)良的均勻性。具體地,可以在低溫下制備大面積石墨烯105片,并且可以通過(guò)改變石墨烯105片的平均厚度而容易地控制電極透明度。此外,因?yàn)橥该麟姌O是柔性的,它可以應(yīng)用至需要柔性透明電極的任何領(lǐng)域。例如,包含石墨烯105片的透明電極可以應(yīng)用于各種顯示器例如液晶顯示器、電子紙顯示器、有機(jī)光電器件、電池和太陽(yáng)能電池。當(dāng)透明電極用于如上提到的顯示器時(shí),顯示器可以自由折疊并且因此更方便。包含透明電極的太陽(yáng)能電池可以根據(jù)光的方向而具有各種反射結(jié)構(gòu),并且因此可以有效利用光,提高光效率。當(dāng)包含根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的石墨烯105片的透明電極用于各種器件時(shí),可能需要考慮其透明度來(lái)控制石墨烯105片的平均厚度。例如,透明電極可以具有范圍從O. Inm至IOOnm的厚度。當(dāng)透明電極具有大于IOOnm的厚度時(shí),它可能具有下降的透明度并因此具有差的光效率。當(dāng)透明電極具有小于O. Inm的厚度時(shí),它可能因?yàn)槭?05片顯示極低的薄層電阻和不均勻性而不合需求。包含由根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的石墨烯105片制成的透明電極的太陽(yáng)能電池可以包括染料敏化太陽(yáng)能電池。染料敏化太陽(yáng)能電池可以包含半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)層和相對(duì)的電極。半導(dǎo)體電極可以包含導(dǎo)電的透明襯底和光吸收層,并且可以如下制備將納米顆粒氧化物的膠體溶液涂布在導(dǎo)電的玻璃襯底上,在電爐中高溫加熱,并使染料吸附其中。導(dǎo)電的透明襯底可以包括由根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的石墨烯105片制成的透明電極??梢酝ㄟ^(guò)在透明襯底上直接形成石墨烯105片來(lái)制備透明電極。透明襯底可以包括透明聚合物材料或玻璃襯底,例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺或聚萘二甲酸乙二醇酯。其可用于相對(duì)的電極。
染料敏化太陽(yáng)能電池可以具有彎曲結(jié)構(gòu),例如,圓柱形結(jié)構(gòu)。相對(duì)的電極和類似物以及透明電極可以是軟的且柔性的。太陽(yáng)能電池的納米顆粒氧化物可以是半導(dǎo)體顆粒,并且具體是具有在光激發(fā)下提供陽(yáng)極電流作為載體的導(dǎo)電帶的η型半導(dǎo)體。納米顆粒氧化物的實(shí)例可以包括Ti02、Sn02、Zn02、W03、Nb205、Al203、Mg0、TiSrO3等,并且特別是銳鈦礦型Ti02。金屬氧化可能不限于此。此外,這些氧化物可單獨(dú)使用或者作為兩種或多種的混合物來(lái)使用。該半導(dǎo)體顆粒可以具有染料可以在其上吸收更多光的較大表面積,并且因此可以具有20nm或更小的粒徑。此外,染料可以包括一般用于太陽(yáng)能電池或光電池領(lǐng)域的任何染料,但是優(yōu)選釕絡(luò)合物。釕絡(luò)合物可以包括RuL2(SCN)2、RuL2 (H2O)2, RuL3> RuL2和類似物(式中L指示2,2'-聯(lián)吡啶_4,4' -二羧酸酯和類似物)。然而,如果染料具有電荷分離和敏化功能,染料沒(méi)有特別限制,并且除了釕絡(luò)合物外可以包括基于咕噸的著色劑、基于花青的著色劑、堿性染料、基于卟啉的化合物、絡(luò)合物、基于蒽醌的著色劑、基于多環(huán)奎寧的著色劑及其混合物,所述基于咕噸的著色劑例如若丹明B、玫瑰紅、曙光紅、赤蘚紅和類似物,所述基于花青的著色劑例如喹啉花青、隱花青和類似物,所述堿性染料例如酹藏花紅、卡布里藍(lán)、thiosine、亞甲藍(lán)和類似物,所述基于卟啉的化合物例如葉綠素、鋅卟啉、鎂卟啉和類似物,所述絡(luò)合物例如其他偶氮著色劑、酞花青化合物、釕三聯(lián)吡啶和類似物。包含納米顆粒氧化物和染料的光吸收層可以具有15 μ m或更小,且特別是范圍從
Iμ m至15 μ m的厚度。原因在于光吸收層可以在結(jié)構(gòu)上具有大的串聯(lián)電阻,從而降低轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)具有15ym或更小的厚度時(shí),光吸收層可以保持其功能,但具有低串聯(lián)電阻,從而防止轉(zhuǎn)換效率下降。染料敏化太陽(yáng)能電池可以包含電解質(zhì)層,例如液體電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)、離子凝膠電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)及其復(fù)合物。例如,電解質(zhì)層可以主要包含電解質(zhì)和添加到電解質(zhì)的光吸收層或浸入電解質(zhì)的光吸收層。例如,電解質(zhì)可以包括碘的乙腈溶液和類似物,但不限于此,并且可以包括具有空穴傳導(dǎo)功能的任何電解質(zhì)。此外,染料敏化太陽(yáng)能電池還可以包括催化劑層。催化劑層促進(jìn)染料敏化太陽(yáng)能電池的氧化和還原。它可以包括鉬、碳、石墨、碳納米管、炭黑、P型半導(dǎo)體、其復(fù)合物和類似物,并且可置于電解質(zhì)層及其對(duì)電極之間。催化劑層可以具有精細(xì)結(jié)構(gòu)以具有較大表面積。例如,鉬可以是鉬黑狀態(tài),并且碳可以是多孔的??梢酝ㄟ^(guò)陽(yáng)極氧化方法、氯鉬酸處理和類似方法處理鉬來(lái)形成鉬黑狀態(tài)。可以通過(guò)燒結(jié)碳顆粒、烘焙有機(jī)聚合物和類似方法來(lái)獲得多孔碳。因?yàn)槿玖厦艋?yáng)能電池包括含有具有優(yōu)良電導(dǎo)率和柔性的石墨烯105片的透明電極,染料敏化太陽(yáng)能電池可以具有優(yōu)良的光效率和工作能力。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,包含石墨烯105片的透明電極可以應(yīng)用于顯示器例如電子紙顯示器、光電器件(有機(jī)或無(wú)機(jī)的)、液晶顯示器和類似物。有機(jī)光電器件可以是主動(dòng)發(fā)光顯示器,其在若電流流入熒光或磷光有機(jī)化合物薄膜中,電子和空穴在有機(jī)層中組合時(shí)發(fā)光。一般而言,有機(jī)光電器件包含在襯底上的陽(yáng)極和在陽(yáng)極上的空穴傳輸層(HTL)以及在空穴傳輸層(HTL)上依次形成的發(fā)射層、電子傳輸層(ETL)和陰極。有機(jī)光電器件還可以包含促進(jìn)電子和空穴注入的電子注入層(EIL)和空穴注入層(HIL),并且需要時(shí)還包括空穴阻擋層、緩沖層和類似的。因?yàn)殛?yáng)極可 以是透明且導(dǎo)電性非常強(qiáng)的材料,通常可以應(yīng)用包含根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的石墨烯105片的透明電極??昭▊鬏攲?HTL)可以包括常用材料,且特別是聚三苯胺,但不限于此。電子傳輸層(ETL)可以包括常用材料,且特別是聚噁二唑,但不限于此。發(fā)射層的發(fā)光材料可以包括但不限于通常使用的熒光或磷光發(fā)光材料,但還可包括選自以下不止一種的發(fā)光材料聚合物主體、聚合物和低分子量主體的混合主體、低分子量主體和非發(fā)光聚合物基質(zhì)。在這里,聚合物主體、低分子量主體和非發(fā)光聚合物基質(zhì)可以包括用于形成有機(jī)電場(chǎng)發(fā)光元件發(fā)射層的任何材料。聚合物主體的實(shí)例可以包括聚(乙烯咔唑)、聚芴、聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)、聚噻吩和類似物。低分子量主體的實(shí)例可以包括CBP(4,4/ -N,N' - 二咔唑-聯(lián)苯)、4,4'-雙[9-(3,6-聯(lián)苯咔唑基)]-1-1,I'-聯(lián)苯{4,4/ -雙[9-(3,6_ 聯(lián)苯咔唑基)]-1-1,廣-苯基}、9,10-雙[(2' ,T -叔丁基)_9',9"-螺二芴基蒽]、四芴和類似物。非發(fā)光聚合物基質(zhì)的實(shí)例可以包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和類似物,但不限于此。前述發(fā)射層可以真空沉積方法、噴鍍方法、印刷方法、涂布方法、噴墨方法和類似方法來(lái)形成。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,可以不使用根據(jù)使用常用發(fā)光材料制造有機(jī)電場(chǎng)發(fā)光元件的方法的特定裝置或方法來(lái)制造有機(jī)電場(chǎng)發(fā)光元件。此外,根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的石墨烯可用作電子器件的活性層。活性層可用于太陽(yáng)能電池。太陽(yáng)能電池可以包括層壓在襯底上的下部電極層和上部電極層之間的至少一個(gè)活性層。襯底實(shí)例可以選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯襯底、聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯襯底、聚醚砜襯底、芳族聚酯襯底、聚酰亞胺襯底、玻璃襯底、石英襯底、硅襯底、金屬襯底和砷化鎵襯底。例如,下部電極層可以包括石墨烯片、銦錫氧化物(ITO)或氟錫氧化物(FTO)。常規(guī)晶體管、傳感器和半導(dǎo)體器件可以包括IV族半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和III-V和
II-VI族化合物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),并且通過(guò)帶隙工程在兩個(gè)維度上限制電子運(yùn)動(dòng)以實(shí)現(xiàn)范圍從約IOOcmVvs至1,OOOcmVvs的高電子遷移率。然而,因?yàn)槭┩ㄟ^(guò)理論計(jì)算具有范圍從10,OOOcmVVs至100,000cm2/Vs的高電子遷移率,當(dāng)用作常規(guī)晶體管或有機(jī)/無(wú)機(jī)半導(dǎo)體器件的活性層時(shí),與現(xiàn)有電子器件相比具有極好的物理和電特性。此外,傳感器與常規(guī)傳感器相比可以具有極好的感測(cè)特性,因?yàn)樗梢愿袦y(cè)一個(gè)石墨烯層中分子吸附/解吸附的精細(xì)變化。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的石墨烯可以應(yīng)用于電池。例如,電池可以是鋰二次電池。根據(jù)隔板的存在和電池中使用的電解質(zhì)種類,可以將可再充電的鋰電池分類為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池??稍俪潆姷匿囯姵乜梢跃哂懈鞣N形狀和尺寸,并且包括圓柱形、棱柱形或硬幣型電池,并且可以是薄膜電池或者可以具有更大尺寸。屬于本公開(kāi)內(nèi)容的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和制造方法是本領(lǐng)域公知的。鋰二次電池的主要組成部分包括負(fù)極、正極、負(fù)極和正極之間的隔板、電解質(zhì)、電池容器和用于密封容器的密封件。通過(guò)按順序?qū)訅贺?fù)極、正極和隔板,然后將層壓物以螺旋盤(pán)繞狀態(tài)儲(chǔ)存入容器來(lái) 制備鋰二次電池。負(fù)極和正極可以包括集流器、活性材料和粘合劑。集流器可以由根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的石墨烯制成。在使用由石墨烯制成的電極用于電池的情況下,由于石墨烯優(yōu)良的電子遷移率,可以改善電池的速率特性、壽命特性。然而,根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的石墨烯不限于前述用途,而是可以應(yīng)用于任何領(lǐng)域或需要石墨烯特性的用途。下面參考實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施方案。但是,這些實(shí)施例不應(yīng)在任何意義上被解釋為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例石墨烯的制備實(shí)施例I :石墨烯盲接牛長(zhǎng)在SiOVSi襯底上根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的液體碳源材料被用于直接生長(zhǎng)在SiO2ZSi襯底上。SiO2是300nm厚的層,并且以常規(guī)熱生長(zhǎng)方法沉積在Si襯底上。清潔Si02/Si襯底的表面。然后,使用電子束蒸發(fā)器將IOOnm厚的鎳薄膜沉積在Si02/Si襯底上。在鎳沉積期間將Si02/Si襯底維持在400°C。圖3提供了沉積的鎳薄膜的SEM圖像。SEM圖像顯示,鎳薄膜是多晶的。它具有平均尺寸約IOOnm的晶粒。將鎳薄膜熱處理以改善取向并增加平均晶粒大小。在高真空室內(nèi)進(jìn)行熱處理。使用高純(99.9999% )氫氣使所述室處于氫氣氛中。當(dāng)在適當(dāng)氫氣氛中于1000°C下熱處理鎳薄膜時(shí),其中大部分晶粒直徑約ΙΟμπι并且取向?yàn)?111)。圖4提供了在熱處理之后鎳薄膜的SEM圖像。使用石墨粉用作碳源材料。石墨粉是由Sigma-Aldrich Co.(產(chǎn)品號(hào)496596,批號(hào)ΜΚΒΒ1941)制備的,并且具有約40 μ m或更小的平均直徑。將石墨粉與乙醇混合制備漿料。將漿料放在鎳/Si02/Si上,在適當(dāng)溫度下干燥,并用由特種材料制成的夾具(二 jig)固定。上述方法中制造的樣品在電爐中加熱,使得離解的碳源材料可以自發(fā)擴(kuò)散穿過(guò)鎳薄膜。加熱維持在465°C。使溫度在氬氣氛下于10分鐘內(nèi)升高。使溫度維持5分鐘。接下來(lái),蝕刻鎳薄膜以顯露在鎳薄膜和SiO2之間的界面處形成的石墨烯。使用FeClyK溶液作為蝕刻溶液。使用IM FeCl3水溶液蝕刻鎳薄膜30分鐘。結(jié)果,在Si02/Si襯底上大面積形成聞品質(zhì)石墨稀。圖5提供了石墨烯的SEM圖像。均勻形成了石墨烯。實(shí)施例2根據(jù)與實(shí)施例I相同的方法形成石墨烯,除了在將碳源材料放在鎳薄膜上之后的加熱溫度是160°C。圖6提供了根據(jù)實(shí)施例2的石墨烯的SEM圖像。如圖6所示,根據(jù)實(shí)施例2的石墨烯具有平均尺寸范圍從數(shù)微米至數(shù)十微米的大晶粒。SEM圖像顯示出依賴于厚度的清楚的亮度對(duì)比。最亮圖像指示單層石墨烯C,亮圖像指示雙層石墨烯B,并且最暗圖像指示多層石墨烯A。此外,如圖6所示,根據(jù)實(shí)施例2的石墨烯在低溫下形成,因此沒(méi)有由于石墨烯和 下面襯底之間熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致的褶皺。一般而言,褶皺可能劣化石墨烯的物理性質(zhì)。實(shí)施例3根據(jù)與實(shí)施例I相同的方法形成石墨烯,除了在將碳源材料放在鎳薄膜上之后的加熱溫度和時(shí)間分別是60°C和10分鐘。實(shí)施例a根據(jù)與實(shí)施例I相同的方法形成石墨烯,除了在將碳源材料放在鎳薄膜上之后將碳-Ni/襯底復(fù)合物在室溫保持30分鐘。實(shí)施例4 :在聚「甲基丙烯酸甲酯I襯底(下文稱為“PMMA”)上形成石墨烯將粉末形式的PMMA原材料與作為溶劑的氯苯以I : O. 2(15wt%)的PMMA 氯苯比例混合。將混合物以溶膠-凝膠方法沉積在硅襯底上。具體地,將混合物以3000RPM的速度在尺寸約Icm2的硅襯底上旋涂45秒鐘,然后在70°C下加熱15分鐘以去除雜質(zhì)和水分。圖9提供了硅襯底上PMMA層的橫截面SEM圖像。接下來(lái),使用電子束蒸發(fā)器將IOOnm厚的鎳薄膜沉積。因?yàn)橹T如PMMA和類似物的有機(jī)材料具有200°C或更低的熔點(diǎn),當(dāng)鎳沉積時(shí)襯底處于室溫。使用XRD檢查在室溫下沉積在PMMA上的鎳薄膜的結(jié)晶度,XRD分析顯示鎳薄膜是多晶的,晶粒具有(111)和(200)的結(jié)晶方向,分別具有約8至I的體積比。平均晶粒大小是約40至50nm。因?yàn)镻MMA抗熱性弱,鎳薄膜在沉積之后沒(méi)有被熱處理。然后,將石墨漿料放在鎳/PMMA之上,根據(jù)與實(shí)施例I相同的方法用夾具將襯底固定。在電爐中加熱該樣品,使得離解的碳源材料可以自發(fā)擴(kuò)散穿過(guò)鎳薄膜。在氬氣氛下在60°C下進(jìn)行熱處理。該溫度在5分鐘內(nèi)升高。該溫度保持10分鐘。在熱處理以擴(kuò)散碳源材料之后,將鎳薄膜蝕刻以顯露在鎳薄膜和PMMA之間的界面處形成的石墨烯。蝕刻劑是FeClyK溶液。使用IM FeCl3水溶液蝕刻鎳30分鐘。結(jié)果,確認(rèn)了 PMMA全部面積上的石墨烯。圖10提供了根據(jù)實(shí)施例4的石墨烯的SEM圖像。鑒定石墨烯為均勻的。實(shí)施例5根據(jù)與實(shí)施例4相同的方法形成石墨烯,除了在將碳源材料放在鎳薄膜上之后的加熱溫度是40°C。
實(shí)施例6根據(jù)與實(shí)施例4相同的方法形成石墨烯,除了在將碳源材料放在鎳薄膜上之后的加熱溫度是150°C。實(shí)施例7根據(jù)與實(shí)施例4相同的方法形成石墨烯,除了在將碳源材料放在鎳薄膜上之后的加熱溫度和時(shí)間分別是150°C和30分鐘。實(shí)施例8 :在聚二甲基硅氧烷(下文稱為“PDMS”)上形成石墨烯根據(jù)與實(shí)施例4相同的方法制備石墨烯,除了使用PDMS替代PMMA。然而,通過(guò)以下方法形成PDMS薄膜。
因?yàn)榫哂蟹肿恿?162.38)的高密度PDMS具有強(qiáng)的持久性,它可以僅與硬化劑(PDMS試劑盒B)混合來(lái)固化厚的PDMS層,而不用溶膠-凝膠方法。PDMS和硬化劑(PDMS試劑盒B)可以10 I或最多7 3的比例混合以交聯(lián)。凝膠中具有高粘度的兩種材料被混合并后加工以固化。因?yàn)镻DMS具有柔性,它可以貼在硅襯底上用以后加工。以下方法與實(shí)施例4相同,并且將不在本說(shuō)明書(shū)中說(shuō)明。實(shí)施例b :在玻璃襯底上形成石墨烯根據(jù)與實(shí)施例4相同的方法制備石墨烯,除了使用玻璃襯底替代PMMA。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例石墨烯的特性評(píng)價(jià)電特件的評(píng)價(jià)將根據(jù)實(shí)施例3的石墨烯圖案化至100 μ mX 100 μ m,并且以范德堡方法測(cè)量。結(jié)果,鑒定石墨烯具有約274 Ω/ □的平均薄層電阻。結(jié)果提供于圖7。與通過(guò)CVD方法高溫形成的石墨烯的薄層電阻(大約-1000 Ω / 口 )相比,根據(jù)實(shí)施例3的石墨烯具有明顯小的薄層電阻,并且因此具有優(yōu)良的電特性。換言之,本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案可以提供在300°C或更低溫度、特別是在大約40°C的室溫下生產(chǎn)石墨烯的方法,并且可以在無(wú)機(jī)和有機(jī)材料襯底上大面積直接生長(zhǎng)石墨烯,而無(wú)需轉(zhuǎn)移過(guò)程。以該方法生長(zhǎng)的石墨烯與以CVD方法生長(zhǎng)的石墨烯相比具有優(yōu)良特性。光學(xué)特件的評(píng)價(jià)使用UV-VIS光譜儀評(píng)價(jià)根據(jù)實(shí)施例b的石墨烯在整個(gè)可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透明度。如圖12所示,在玻璃襯底上生長(zhǎng)的石墨烯在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有超過(guò)80%的高透射率,與玻璃襯底自身透射率相比,石墨烯導(dǎo)致的透射率降低約2%至7%范圍內(nèi)。另一方面,考慮到石墨烯單層中入射白光的2. 3%吸收,這里使用的石墨烯可能具有三層或更少。相應(yīng)地,根據(jù)實(shí)施例b的石墨烯具有比以化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備的石墨烯高得多的透射率值,顯示了以本方法生長(zhǎng)的石墨烯的優(yōu)良光學(xué)特性。增加金屬薄膜平均晶粒大小的熱處理?xiàng)l件的評(píng)價(jià)熱處理金屬薄膜以調(diào)節(jié)其取向并增加晶粒大小,增加了石墨烯晶粒的尺寸,從而改善了石墨烯特性。在這里,可以在不損害主體襯底的高溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。在高真空(10_9拖)室內(nèi)在1000°C下熱處理根據(jù)實(shí)施例I的Ni/Si02/Si,獲得了具有約5μπι的平均尺寸和
(111)取向的鎳薄膜。圖8提供了鎳薄膜平均晶粒大小根據(jù)氫氣氛下熱處理時(shí)間的變化。當(dāng)氫氣在熱處理期間流動(dòng)時(shí),鎳晶粒可能具有增加數(shù)倍的尺寸。因此,當(dāng)熱處理進(jìn)行10分鐘,同時(shí)氫氣以10_7托流動(dòng)時(shí),形成了具有平均尺寸約20μπι和(111)取向的晶粒的鎳薄膜。當(dāng)氫氣在熱處理期間流過(guò)適當(dāng)量時(shí),鎳薄膜可能具有較大晶粒大小。然而,當(dāng)碳源材料在之后擴(kuò)散穿過(guò)鎳薄膜時(shí),碳源材料可能與鎳薄膜中剩余的氫反應(yīng)并以烴氣體形式蒸發(fā),沒(méi)有在Si02/Si側(cè)形成石墨烯。使用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)暈根據(jù)實(shí)施例4的石墨烯的厚度 因?yàn)楦鶕?jù)實(shí)施例4的石墨烯在有機(jī)材料襯底上大面積生長(zhǎng),難以測(cè)量厚度。因此,將有機(jī)材料襯底上生長(zhǎng)的石墨烯轉(zhuǎn)移至SiO2ZSi襯底。在轉(zhuǎn)移過(guò)程之后,使用AFM測(cè)量其厚度。圖11顯示了根據(jù)實(shí)施例4至7的石墨烯的厚度測(cè)量。石墨烯層具有范圍從約Inm至2nm的厚度,即I層至3層,考慮了石墨烯和SiO2之間間隔層的存在,所述間隔層即非常薄的H2O。雖然結(jié)合目前被認(rèn)為是實(shí)際的示例性實(shí)施方案而描述了本發(fā)明,但要理解,本發(fā)明不限于所公開(kāi)的實(shí)施方案,相反,本發(fā)明意圖涵蓋所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)包括的各種調(diào)整和等同安排。因此,前述實(shí)施方案應(yīng)被理解為示例性而非以任何方式限制性的。〈符號(hào)說(shuō)明〉101 :主體襯底102 :金屬薄膜103 :碳源材料104 :碳原子105 :石墨烯
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)石墨烯的方法 (a)制備主體襯底; (b)在所述主體襯底上形成金屬薄膜并熱處理所述金屬薄膜以增加所述金屬薄膜的晶粒大小; (C)在所述金屬薄膜上提供碳源材料; (d)加熱所提供的碳源材料、所述主體襯底和所述金屬薄膜; (e)使受熱碳源材料因熱分解而產(chǎn)生的碳原子擴(kuò)散入所述金屬薄膜中;和 (f)由擴(kuò)散穿過(guò)所述金屬薄膜的所述碳原子在所述主體襯底上形成石墨烯。
2.如權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)石墨烯的方法,其中所述金屬薄膜包括選自由以下組成的組的至少一種金屬Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、Zn、Sr、Y、Nb、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Re、Os、Ir 和 Pb。
3.如權(quán)利要求I所述的方法,其中所述碳源材料是蒸氣、液體或具有固相、或其組合。
4.如權(quán)利要求I所述的方法,其中所述碳源材料是蒸氣,并且所述加熱(d)在300°C至1400°C范圍內(nèi)進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求I所述的方法,其中所述碳源材料是蒸氣,并且所述加熱(d)維持10秒至24小時(shí)。
6.如權(quán)利要求I所述的方法,其中所述碳源材料是蒸氣,并且所述加熱(d)以從O. TC /秒至500°C /秒范圍內(nèi)的速度進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求I所述的方法,其中所述碳源材料是液體或具有固相,并且所述加熱(d)在室溫至1000°c范圍內(nèi)進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求I所述的方法,其中所述碳源材料是液體或具有固相,并且所述加熱(d)維持10秒至10小時(shí)。
9.如權(quán)利要求I所述的方法,其中所述碳源材料是液體或具有固相,并且所述加熱(d)以從O. 1°C /秒至100°C /秒范圍內(nèi)的速度進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求I所述的方法,所述方法還包括使用從步驟(f)制備的所述石墨烯形成石墨烯片。
11.如權(quán)利要求I所述的方法,其中所述金屬薄膜具有從Inm至10μ m范圍內(nèi)的厚度。
12.如權(quán)利要求I所述的方法,其中步驟(b)包括在所述主體襯底上形成金屬薄膜并熱處理所述主體襯底以自然地形成圖案。
13.一種生產(chǎn)石墨烯的方法,包括 (a)制備主體襯底; (b)在所述主體襯底上形成金屬薄膜并熱處理所述金屬薄膜以增加所述金屬薄膜的晶粒大??; (C)加熱所述主體襯底和所述金屬薄膜; (d)在受熱的金屬薄膜上提供碳源材料; (e)使提供的碳源材料因熱分解而產(chǎn)生的碳原子擴(kuò)散入所述金屬薄膜中;和 (f)由擴(kuò)散穿過(guò)所述金屬薄膜的所述碳原子在所述主體襯底上形成石墨烯。
14.如權(quán)利要求13所述的生產(chǎn)石墨烯的方法,其中所述金屬薄膜包含選自由以下組成的組的至少一種金屬Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、Zn、Sr、Y、Nb、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Re、Os、Ir 和 Pb。
15.如權(quán)利要求13所述的方法,其中所述碳源材料是蒸氣、液體或具有固相、或其組合 ο
16.如權(quán)利要求13所述的方法,其中所述加熱(c)在400°C至1200°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求13所述的方法,其中所述加熱(c)維持10秒至24小時(shí)。
18.如權(quán)利要求13所述的方法,其中所述加熱(c)以從O.1°C /秒至300°C /秒范圍內(nèi)的速度進(jìn)行。
19.如權(quán)利要求13所述的方法,所述方法還包括使步驟(f)中制備的所述石墨烯形成石墨烯片。
20.如權(quán)利要求13所述的方法,其中所述金屬薄膜具有從Inm至10μ m范圍內(nèi)的厚度。
21.如權(quán)利要求13所述的方法,其中步驟(b)包括在所述主體襯底上形成金屬薄膜并熱處理與所述金屬薄膜一起形成的主體襯底以自然地形成圖案。
22.一種透明電極,包含根據(jù)權(quán)利要求I或13制備的石墨烯。
23.一種活性層,包含根據(jù)權(quán)利要求I或13制備的石墨烯。
24.一種顯示器,包含根據(jù)權(quán)利要求22所述的透明電極。
25.一種電子器件,具有根據(jù)權(quán)利要求23所述的活性層。
26.如權(quán)利要求24所述的顯示器,所述顯示器包括液晶顯示器、電子紙顯示器或光電器件。
27.如權(quán)利要求25所述的電子器件,所述電子器件是晶體管、傳感器或有機(jī)/無(wú)機(jī)半導(dǎo)體器件。
28.—種光電器件,包含陽(yáng)極;空穴傳輸層(HTL);發(fā)射層;電子傳輸層(Btl);和陰極, 其中所述陽(yáng)極是根據(jù)權(quán)利要求22所述的透明電極。
29.如權(quán)利要求28所述的光電器件,其中所述有機(jī)光電器件包含電子注入層(EIL)和空穴注入層(HIL)。
30.一種電池,包含如權(quán)利要求22所述的透明電極。
31.一種太陽(yáng)能電池,包含如權(quán)利要求22所述的透明電極。
32.—種太陽(yáng)能電池,包含層壓在襯底上的下部電極層和上部電極層以及所述下部電極層和上部電極層之間的至少一個(gè)活性層, 其中所述活性層是根據(jù)權(quán)利要求23所述的活性層。
33.一種染料敏化太陽(yáng)能電池,包含半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)層和相對(duì)的電極,所述半導(dǎo)體電極包含透明電極和光吸收層,并且所述光吸收層包含納米顆粒氧化物和染料, 其中所述透明電極和所述相對(duì)的電極是根據(jù)權(quán)利要求22所述的透明電極。
全文摘要
公開(kāi)了生產(chǎn)石墨烯的方法,包含石墨烯的透明電極和活性層,包含所述透明電極和所述活性層的顯示器、電子器件、光電器件、太陽(yáng)能電池和染料敏化太陽(yáng)能電池。生產(chǎn)石墨烯的方法包括(a)制備主體襯底;(b)在所述主體襯底上形成金屬薄膜并熱處理所述金屬薄膜以增加所述金屬薄膜的晶粒大??;(c)在所述金屬薄膜上提供碳源材料;(d)加熱所提供的碳源材料、所述主體襯底和所述金屬薄膜;(e)使受熱碳源材料因熱分解而產(chǎn)生的碳原子擴(kuò)散入所述金屬薄膜中;和(f)由擴(kuò)散穿過(guò)所述金屬薄膜的碳原子在所述主體襯底上形成石墨烯。
文檔編號(hào)H01B1/04GK102791626SQ201180013140
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日
發(fā)明者尹義埈, 樸基馥, 權(quán)純瑢, 郭珍誠(chéng) 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人蔚山科學(xué)技術(shù)大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)
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