專利名稱：低熔點(diǎn)玻璃組合物及使用其的導(dǎo)電性糊劑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低熔點(diǎn)玻璃組合物，其為尤其在形成晶體硅太陽(yáng)能電池的電極中的、可獲得良好的電特性且與硅半導(dǎo)體基板的密合性良好的無(wú)鉛導(dǎo)電性糊劑材料。
背景技術(shù)：
作為使用半導(dǎo)體硅基板的電子部件，已知有如圖I所示的太陽(yáng)能電池元件。如圖I所示，太陽(yáng)能電池元件在厚度為200 u m左右的p型半導(dǎo)體硅基板I的光接收面?zhèn)刃纬捎衝型半導(dǎo)體硅層2，在光接收面?zhèn)缺砻嫘纬捎杏靡蕴岣吖饨邮招实牡枘さ瓤狗瓷淠?，在該抗反射膜3上形成有與半導(dǎo)體連接的表面電極4。另外，在p型半導(dǎo)體硅基板I的背面?zhèn)申蛲瑯拥匦纬捎袖X電極層5。
該鋁電極層5通常由如下方法形成使用絲網(wǎng)印刷等涂布由鋁粉末、玻璃粉、含有乙基纖維素、丙稀酸類樹(shù)脂等粘合劑的有機(jī)賦形劑組成的招糊劑材料，在600 900°C左右的溫度下進(jìn)行短時(shí)間焙燒。在該鋁糊劑的焙燒中，鋁擴(kuò)散到p型半導(dǎo)體硅基板I中，從而在鋁電極層5與p型半導(dǎo)體娃基板I之間形成被稱為BSF (Back Surface Field)層6的Si-Al共晶層,進(jìn)而形成由于鋁的擴(kuò)散所形成的雜質(zhì)層P+層7。該P(yáng)+層7具有抑制由p_n結(jié)的光伏效應(yīng)所生成的載流子的再結(jié)合所致的損失的效果，有助于提高太陽(yáng)能電池元件的轉(zhuǎn)換效率。關(guān)于該BSF效果，公開(kāi)有通過(guò)使用含有鉛的玻璃作為鋁糊劑所含的玻璃粉可獲得高效果(例如參照專利文獻(xiàn)1、2)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2007-59380號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2003-165744號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，鉛成分雖然是使玻璃為低熔點(diǎn)方面非常重要的成分，但是對(duì)人體、環(huán)境造成的危害較大。上述日本特開(kāi)2007-59380號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-165744號(hào)公報(bào)所公開(kāi)的玻璃粉存在含有鉛成分的問(wèn)題。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明提供SiO2-B2O3-ZnO-RO-R2O系無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃(第I玻璃)，其為在使用硅半導(dǎo)體基板的太陽(yáng)能電池中使用的導(dǎo)電性糊劑中所含的低熔點(diǎn)玻璃，其特征在于，該玻璃的組成實(shí)質(zhì)上不含鉛成分，且含有以質(zhì)量％計(jì)為廣15的Si02、18 30的B203、(T10的A1203、25 43的Zn0、8 30的RO (選自MgO、CaO、Sr O、BaO中的I種以上的總和)、及6 17的R2O (選自Li20、Na20、K20中的I種以上的總和)。
第I玻璃也可是無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃(第2玻璃)，其特征在于，其在30°C 300°C下的熱膨脹系數(shù)為80X10_V°C 130X10_V°C、軟化點(diǎn)為400°C以上且550°C以下。另外，本發(fā)明提供導(dǎo)電性糊劑、太陽(yáng)能電池元件、或電子材料用基板，其特征在于，其含有第I玻璃或第2玻璃。


圖I是可使用本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑的普通的晶體硅太陽(yáng)能電池單元的概略剖視圖。
具體實(shí)施例方式通過(guò)使用含有本發(fā)明的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃粉的導(dǎo)電性糊劑材料，可獲得高的B SF效果。另外，可獲得與硅半導(dǎo)體基板的良好的密合性。進(jìn)而，因?yàn)閷?shí)質(zhì)上不含鉛成分，所以對(duì)人體、環(huán)境不造成危害。 本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑材料是一種SiO2-B2O3-ZnO-RO-R2O系無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其特征在于，該無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃包含鋁粉末，含有乙基纖維素、丙烯酸類樹(shù)脂等粘合劑的有機(jī)賦形劑，還包含玻璃粉，玻璃粉實(shí)質(zhì)上不含鉛成分，且含有以質(zhì)量％計(jì)為廣15的Si02、18 30 的 B203、0 10 的 Al203、25 43 的 Zn0、8 30 的 RO (MgO+CaO+SrO+BaO)、及 6 17 的 R2O(Li20+Na20+K20)。本發(fā)明的玻璃粉中，SiO2是玻璃形成成分，通過(guò)使其與作為其它玻璃形成成分的B2O3共存，可形成穩(wěn)定的玻璃，所以在f 15% (質(zhì)量％，下同)的范圍內(nèi)含有Si02。SiO2超過(guò)15%時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)上升，成形性、作業(yè)性變得困難。SiO2更優(yōu)選為2 14%的范圍。B2O3是玻璃形成成分，其使玻璃熔融變得容易，抑制玻璃的熱膨脹系數(shù)過(guò)度上升，且燒結(jié)時(shí)賦予玻璃適度的流動(dòng)性，使玻璃的介電常數(shù)下降。玻璃中以18 30%的范圍含有B2O3= B2O3低于18%時(shí)，玻璃的流動(dòng)性變得不充分，燒結(jié)性受損。另外，B2O3超過(guò)30%時(shí)，使玻璃的穩(wěn)定性下降。B2O3更優(yōu)選為19 27%的范圍。Al2O3是抑制玻璃的結(jié)晶化而使其穩(wěn)定化的成分。優(yōu)選在玻璃中以0 10%的范圍含有Al2O315 Al2O3超過(guò)10%時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)上升，成形性、作業(yè)性變得困難。ZnO是降低玻璃的軟化點(diǎn)的成分，在玻璃中以25 43%的范圍含有。ZnO低于25%時(shí)，不能發(fā)揮上述作用，ZnO超過(guò)43%時(shí)，玻璃變得不穩(wěn)定易產(chǎn)生結(jié)晶。ZnO優(yōu)選為28 42%的范圍。RO (MgO+CaO+SrO+BaO)是降低玻璃的軟化點(diǎn)、適度地賦予流動(dòng)性的物質(zhì)，在玻璃中以8 30%的范圍含有。RO低于8%時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)的下降不充分，燒結(jié)性受損。另外，RO超過(guò)30%時(shí)，玻璃的熱膨脹系數(shù)變得過(guò)高。RO更優(yōu)選為1(T27%的范圍。R2O (Li2O, Na2O, K2O)是降低玻璃的軟化點(diǎn)、適度地賦予流動(dòng)性、將熱膨脹系數(shù)調(diào)整為適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)的物質(zhì)，以6 17。/。的范圍含有。R2O低于6%時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)的下降不充分，燒結(jié)性受損。另外，R2O超過(guò)17%時(shí)，則使熱膨脹系數(shù)過(guò)度上升。R2O更優(yōu)選為8 15%的范圍。除此以外，也可添加CuO、TiO2, In2O3> Bi203> SnO2, TeO2等通常的氧化物。本發(fā)明的低熔點(diǎn)玻璃實(shí)質(zhì)上不含PbO。此處，所謂實(shí)質(zhì)上不含PbO是指，PbO在玻璃原料中為作為雜質(zhì)混入的程度的量。例如，在低熔點(diǎn)玻璃中PbO如果為0. 3質(zhì)量％以下的范圍，則幾乎不存在前述的危害，即不存在對(duì)人體、環(huán)境的影響以及對(duì)絕緣特性等的影響，實(shí)質(zhì)上不受PbO的影響。根據(jù)本發(fā)明，提供一種導(dǎo)電性糊劑材料，其特征在于，前述低熔點(diǎn)玻璃的300C 300°C下的熱膨脹系數(shù)為80X1(TV°C 130 X 1(T7/°C、軟化點(diǎn)為400°C以上且550°C以下。熱膨脹系數(shù)不在80X10_7/°C 130X10_7/°C的范圍時(shí)，在電極形成時(shí)發(fā)生剝離、基板的翹曲等問(wèn)題。30°C 300°C下的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為85X10_V°C 125X 10_7/°C的范圍。另外，軟化點(diǎn)超過(guò)550°C時(shí)，因?yàn)楸簾龝r(shí)不能充分地流動(dòng)，所以發(fā)生與硅半導(dǎo)體基板的密合性變差等問(wèn)題。軟化點(diǎn)優(yōu)選為420°C以上且520°C以下。另外，可以將上述導(dǎo)電性糊劑材料用于太陽(yáng)能電池元件或電子材料用基板。實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。導(dǎo)電件糊劑材料首先，對(duì)于玻璃粉末，按照實(shí)施例中記載的特定組成的方式秤量各種無(wú)機(jī)原料并混合，制備原料母料。將該原料母料投入鉬坩堝，在電加熱爐內(nèi)以100(Tl30(rC、f2小時(shí)加熱熔融，得到如表I的實(shí)施例廣5、表2的比較例f 4所示的組成的玻璃。玻璃的一部分流入模具內(nèi)，形成塊狀，供熱物性(熱膨脹系數(shù)、軟化點(diǎn))測(cè)定使用。其余的玻璃利用急冷雙輥成形機(jī)形成片狀，通過(guò)粉碎裝置制粒為平均粒徑m、最大粒徑低于IOym的粉末狀。接著，在由a-松油醇和丁基卡必醇乙酸酯組成的糊狀油(paste oil)中，以特定比例混合作為粘合劑的乙基纖維素和上述玻璃粉、及作為導(dǎo)電性粉末的鋁粉末，制備粘度為500 ±50泊左右的導(dǎo)電性糊劑。予以說(shuō)明，軟化點(diǎn)使用熱分析裝置TG-DTA (Rigaku Corporation制)測(cè)定。另外，熱膨脹系數(shù)是使用熱膨脹計(jì)以5°C /分鐘升溫時(shí)通過(guò)在3(T300°C下的伸長(zhǎng)量求出的。接著，準(zhǔn)備p型半導(dǎo)體硅基板1，在其上部絲網(wǎng)印刷上述制備得到的導(dǎo)電性糊劑。將這些試驗(yàn)片利用140°C的干燥機(jī)進(jìn)行10分鐘干燥，接著，通過(guò)用電爐在800°C條件下焙燒I分鐘，得到在P型半導(dǎo)體硅基板I上形成有鋁電極層5和BSF層6的結(jié)構(gòu)。針對(duì)這樣得到的樣品，利用4探針式表面電阻測(cè)定器測(cè)定對(duì)電極間的歐姆電阻有影響的鋁電極層5的表面電阻。接著，為調(diào)查鋁電極層5與p型半導(dǎo)體硅基板I的密合性，將透明膠帶(Nichiban制)貼到鋁電極層5上，目測(cè)評(píng)價(jià)剝離時(shí)的鋁電極層5的剝落狀態(tài)。然后，將形成有鋁電極層5的p型半導(dǎo)體硅基板I浸潰到氫氧化鈉水溶液中，通過(guò)蝕刻鋁電極層5和BSF層6而使P+層7露出到表面，利用4探針式表面電阻測(cè)定器測(cè)定P+層7的表面電阻。p+層7的表面電阻和BSF效果相關(guān)，p+層7的表面電阻越低，則BSF效果越高，作為太陽(yáng)能電池元件的轉(zhuǎn)換效率越高。此處，將P+層7的表面電阻的目標(biāo)值設(shè)為35 Q / □以下。結(jié)果無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃組成和各種試驗(yàn)結(jié)果示出在表中。[表 I]
1.. 1..23 45
玻璃 a成[質(zhì)量 SiOz13-58.83.2 10-58.9
權(quán)利要求
1.一種SiO2-B2O3-ZnO-RO-R2O系無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其為在使用硅半導(dǎo)體基板的太陽(yáng)能電池中使用的導(dǎo)電性糊劑中所含的低熔點(diǎn)玻璃，其特征在于，該玻璃的組成實(shí)質(zhì)上不含鉛成分，且以質(zhì)量％計(jì)，含有Γ15 的 SiO2,18 30 的 B2O3,0 10 的 Al2O3,25 43 的 ZnO, 8 30的R0,以及，6^17 的 R2O, 其中RO是指選自MgO、CaO、SrO、BaO中的I種以上的總和,R2O是指選自Li20、Na20、K20中的I種以上的總和。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其特征在于，其在30°C 300°C下的熱膨脹系數(shù)為80X1(TV°C 130X1(TV°C、軟化點(diǎn)為400°C以上且550°C以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其特征在于，其含有以質(zhì)量％計(jì)為2 14的 SiO2'19 27 的 B203、28 42 的 Zn0、10 27 的 R0、8 15 的 R2O0
4.一種導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，其含有權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃。
5.一種太陽(yáng)能電池元件，其特征在于，其含有權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻3 ο
6.一種電子材料用基板，其特征在于，其含有權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻3 ο
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的是SiO2-B2O3-ZnO-RO-R2O系無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其含有以質(zhì)量%計(jì)為1~15的SiO2、18~30的B2O3、0~10的Al2O3、25~43的ZnO、8~30的RO(MgO+CaO+SrO+B aO)、6~17的R2O(Li2O+Na2O+K2O)。將含有該玻璃的導(dǎo)電性糊劑用于晶體硅太陽(yáng)能電池時(shí)可獲得高集電效率。
文檔編號(hào)H01L31/04GK102762509SQ20118000959
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月28日
發(fā)明者濱田潤(rùn) 申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社