專利名稱：形成具有含硅顆粒的多摻雜結(jié)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開一般來講涉及p-n結(jié)，具體地講涉及形成具有含硅顆粒的多摻雜結(jié)的方法。
背景技術(shù)：
太陽能電池將太陽能直接轉(zhuǎn)化為直流電能。通常，被構(gòu)造成光電ニ極管的太陽能電池允許光透入金屬觸點附近，使得生成的載流子(電子或空穴(不含電子))可按電流形式來提取。并且和大多數(shù)其它ニ極管一祥，光電ニ極管通過組合P型和η型半導(dǎo)體以形成結(jié)而形成。因此電場(或內(nèi)置電位)中結(jié)的P-型側(cè)上的電子可被吸引到η-型區(qū)域(通常摻入有磷)并受到P-型區(qū)域(通常摻入有硼)排斥，而電場中結(jié)的η-型側(cè)上的空穴因此可被吸引到P-型區(qū)域并受到η-型區(qū)域排斥。通常，η-型區(qū)域和/或P-型區(qū)域可各自分別包含不同水平的相對慘雜劑濃度，通常顯不為η-、η+、η++、ρ-、ρ+、ρ++等。內(nèi)置電位和因此電場大小通常取決于兩個相鄰的層之間的摻雜水平。實質(zhì)地影響太陽能電池性能的載流子壽命(復(fù)合壽命)被定義為過剩少數(shù)載流子(半導(dǎo)體區(qū)域中的非主導(dǎo)載流子)復(fù)合而導(dǎo)致電流無法傳導(dǎo)所經(jīng)歷的平均時間。同樣，擴散長度為載流子復(fù)合前遷移的平均距離。一般來講，盡管提高摻雜劑濃度會改善導(dǎo)電性，但其往往也會增加復(fù)合。因此復(fù)合壽命或復(fù)合長度越短，金屬區(qū)域一定就越接近生成載流子的位置。大多數(shù)太陽能電池一般在摻入有第一摻雜劑(通常為硼)從而形成吸收體區(qū)域的硅基板上形成，第二反摻雜劑(通常為磷)則散布在其上面而形成發(fā)射極區(qū)域，以便完成Ρ-Π結(jié)。在添加鈍化和減反射涂層后，可添加金屬觸點(發(fā)射極上的細柵和主柵以及吸收體背部的墊片)以提取生成的電荷。具體地講，必須針對載流子收集以及與金屬電極的接觸來優(yōu)化發(fā)射極摻雜劑濃度。一般來講，發(fā)射極區(qū)域內(nèi)低濃度的(取代型)摻雜劑原子會導(dǎo)致低復(fù)合(從而得到更高的太陽能電池效率)以及與金屬電極的不良電接觸二者。相反地，高濃度的(取代型)摻雜劑原子將導(dǎo)致高復(fù)合(從而降低太陽能電池效率)以及與金屬電極的低電阻歐姆接觸ニ者。通常，為了降低制造成本，單ー摻雜劑擴散一般用于形成發(fā)射極，摻雜濃度按低復(fù)合和低電阻歐姆接觸間的折衷進行選擇。因此，潛在的太陽能電池效率(轉(zhuǎn)化為電的陽光的百分比)是有限的。
一種解決方案是使用雙摻雜的或選擇性發(fā)射極。選擇性發(fā)射極使用針對低復(fù)合而優(yōu)化的第一輕摻雜區(qū)域，以及針對低電阻歐姆金屬接觸而優(yōu)化的第二重摻雜區(qū)域(摻雜劑類型相同)。然而，選擇性發(fā)射極構(gòu)型可能難以在一歩擴散過程中實現(xiàn)，并可能涉及多個掩蔽步驟，因而會增加制造成本。此外，由于在高摻雜和低摻雜發(fā)射極區(qū)域之間通常無可見的界限，因此將金屬觸點對齊到之前沉積的高摻雜區(qū)域上可能較為困難。根據(jù)前述內(nèi)容，需要提供原位控制具有含硅顆粒的磷分布的方法。發(fā)明概述本發(fā)明在一個實施方案中涉及在基板上形成多摻雜結(jié)的方法。該方法包括提供摻入有硼原子的基板，該基板包括基板正表面。該方法還包括將油墨以油墨圖案沉積在基板正表面上，該油墨包含ー組含硅顆粒和ー組溶剤。該方法還包括將基板在烘焙環(huán)境中加熱 至第一溫度并持續(xù)第一時間段以形成致密膜油墨圖案。該方法還包括在第二溫度下將基板暴露于具有沉積環(huán)境的擴散爐中的摻雜劑源并持續(xù)第二時間段，該沉積環(huán)境包含P0C13、N2載氣、主要N2氣體和反應(yīng)性O(shè)2氣體，其中PSG層在基板正表面和致密膜油墨圖案上形成；以及在驅(qū)入環(huán)境中將基板加熱至第三溫度并持續(xù)第三時間段；其中具有第一薄層電阻的第一擴散區(qū)域在被致密膜油墨圖案覆蓋的基板正表面下形成并且具有第二薄層電阻的第二擴散區(qū)域在未被致密膜油墨圖案覆蓋的基板正表面下形成，并且其中第一薄層電阻基本上小于第二薄層電阻。附圖簡述以舉例的方式而非限制性方式在附圖中對本發(fā)明進行說明，并且在附圖中相似的附圖標號表示相似的部件，其中圖I示出了具有選擇性發(fā)射極的太陽能電池的簡圖；圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的兩組硅基板的薄層電阻，第一小組覆蓋有沉積的Si顆粒，并且第二組無沉積的Si顆粒；圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的兩組硅基板的薄層電阻，第一小組覆蓋有沉積的310!￡顆粒，并且第二組無沉積的SiOx顆粒；圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的兩組硅基板的薄層電阻，第一小組覆蓋有沉積的SixNy顆粒，并且第二組無沉積的SixNy顆粒；圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的兩塊硅基板的ー組FTIR圖，第一小組覆蓋有沉積的Si顆粒，并且第二組無沉積的Si顆粒；圖6示出了根據(jù)本發(fā)明在具有含硅顆粒的基板上形成多摻雜結(jié)的簡化方法；圖7示出了兩組硅基板的薄層電阻，并且第二第一小組覆蓋有沉積的Al2O3顆粒，并且第二組無沉積的Al2O3顆粒；圖8A-B示出了用Al2O3顆粒處理的硅基板的ー組FTIR圖；并且圖9示出了兩組硅基板的薄層電阻，第一小組覆蓋有沉積的ZrC2顆粒，并且第二組無沉積的ZrC2。發(fā)明詳述現(xiàn)將結(jié)合如附圖所示的本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案來詳細描述本發(fā)明。為了能夠全面理解本發(fā)明，在以下說明中闡述了許多具體細節(jié)。然而對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將顯而易見的是，沒有部分或所有這些具體細節(jié)也能實踐本發(fā)明。在其它情況下，為了不給本發(fā)明增加不必要的理解難度，未詳細示出熟知的エ序和/或結(jié)構(gòu)。如前所述，在基板上(例如對于太陽能電池)形成多摻雜結(jié)往往存在問題，原因是通常需要多個單獨的擴散和圖案化步驟，因而增加制造成本?？砂从欣姆绞郊庸す杌?，使得ー組重摻雜區(qū)域(在沉積的含硅顆粒下)和ー組輕摻雜區(qū)域(在非沉積的區(qū)域下)均可在摻雜劑擴散環(huán)境中形成。例如為了形成多摻雜結(jié)，例如選擇性發(fā)射極，通常使用氣體組合和掩蔽步驟將摻雜劑沉積在IV族基板上。即首先沉積掩蔽物，然后將基板暴露于第一摻雜劑氣體以形成高摻雜區(qū)域。然后移除掩蔽物，接著將IV族基板暴露于第二較低濃度的摻雜劑氣體，從而形成選擇性發(fā)射極構(gòu)型。為了將磷擴散到石英管爐中的硼摻雜硅基板，使用POCl3(三氯氧化磷)。反應(yīng)通常為
4P0Cl3(g)+302(g) — 2P203(g)+6Cl2(g) [方程式 1A]2P205(g)*5Si(g) — 5Si02(g)*4P(g)[方程式 IB]Si+O2 — SiO2[方程式 2]POCl3擴散過程中涉及到的典型氣體包括環(huán)境氮氣(主要N2氣體)、流過充有液態(tài)POCl3的鼓泡器的氮氣載氣(N2載氣)、配置成與蒸發(fā)的POCl3反應(yīng)以形成沉積(處理)氣體的反應(yīng)性氧氣(反應(yīng)性O(shè)2氣體)，以及任選配置成其后形成氧化物層的主要氧氣(主要O2氣體)。一般來講，首先將硅基板置于具有氮氣環(huán)境(主要N2氣體)的加熱管式爐中。然后使沉積氣體(POCl3蒸氣)流入管式爐中，加熱至沉積溫度，并暴露于反應(yīng)性O(shè)2 (氧氣)氣體以在硅基板上形成P2O5 (五氧化ニ磷)以及Cl2 (氯氣)氣體，氯氣與硅基板上的金屬雜質(zhì)相互作用并且除去金屬雜質(zhì)。P2O5繼而與硅基板反應(yīng)形成SiO2和游離的P原子。在沉積期間，硅片的同時氧化導(dǎo)致SiO2 · P2O5層(PSG或磷硅酸鹽玻璃)的形成。通常采用附加的驅(qū)入步驟(不含任何POCl3流)，所述驅(qū)入步驟采用沉積溫度或更高的溫度，以便使游離的磷原子能夠進ー步擴散到硅基板中并且置換晶格中的硅原子以用于載流子生成。在此步驟期間，使可包含主要N2氣體和/或主要O2氣體的環(huán)境氣體流入管式爐中。氧氣的使用將導(dǎo)致在硅片表面形成氧化物層。此氧化物層使P原子從PSG層至硅基板的擴散減弱，從而允許對所得擴散分布進行更多控制。一般來講，對于給定溫度，磷在SiO2中比在硅中擴散更慢。相比之下，另ー種對硅片進行磷摻雜的方法是噴涂技術(shù)，通過該噴涂技術(shù)將磷酸(H3PO4)混合物(通常與水或醇例如こ醇或甲醇混合)噴涂到晶片上，然后使其經(jīng)受熱處理。使用磷酸作為摻雜劑源將磷擴散至硅片通過以下反應(yīng)進行2H3P04 — P205+3H20[方程式 3 A ]2P205+5Si — 5Si02+4P[方程式 3B]第一歩涉及硅表面上磷酸脫水產(chǎn)生五氧化ニ磷(P2O5)，繼而作為磷的來源。P2O5繼而與硅基板反應(yīng)形成SiO2和游離的P原子。該過程的實例在提交于2010年I月25日的美國專利申請12/692，878中被進ー步公開，該專利申請的全部公開內(nèi)容以引用方式并入。同樣地，可使用BBr3 (三溴化硼)將硼沉積在磷摻雜的硅基板上。反應(yīng)通常為4BBr3(g)+302 (g) — 2B203(g)+6Br2(g)[方程式 4A]
2B203(g)+3Si(g)4B(g)+3Si02(g)[方程式 4B]Si+O2 — SiO2[方程式 2]一般來講，首先將硅基板置于加熱管式爐中，所述管式爐具有氮氣(主要N2氣體)、流過充有液態(tài)BBr3的鼓泡器的氮氣載氣(N2載氣)、配置成在硅基板上與蒸發(fā)的BBr3反應(yīng)以形成B2O3 (氧化硼)的反應(yīng)性氧氣(反應(yīng)性O(shè)2氣體)，以及任選地配置成其后形成氧化物層的主要氧氣(主要O2氣體)。B2O3繼而與硅基板反應(yīng)形成SiO2和游離的硼原子。在沉積期間，硅片的同時氧化導(dǎo)致SiO2-B2O3層(BSG或硼硅酸鹽玻璃)的形成。通常采用附加的驅(qū)入步驟(不含任何BBr3流)，所述驅(qū)入步驟采用沉積溫度或更高的溫度，以使游離的硼原子能夠進ー步擴散到硅基板中井置換晶格中的硅原子以用于載流 子生成。在此步驟期間，使可能包含氮氣(主要N2)和/或氧氣(主要O2)的環(huán)境氣體流入管式爐中。氧氣的使用將導(dǎo)致在硅片表面形成氧化物層。此氧化物層使硼原子從B2O3層至硅基板的擴散減弱，從而允許對所得擴散分布進行更多控制。一般來講，對于給定溫度，硼在SiO2中比在硅中擴散更慢。在一些情況下，可讓預(yù)沉積的氧化物層在硅片上生長以使得擴散均勻度更佳。就選擇性發(fā)射極而言，具有介于約70 Ω /sq至約140 Ω /sq之間的薄層電阻的輕摻雜區(qū)域是最佳的，而具有介于約20 Ω /sq至約70 Ω /sq之間的薄層電阻的重摻雜區(qū)域(具有相同的摻雜劑類型)也是最佳的。不受理論的束縛，發(fā)明人相信顯著更大的沉積含硅顆粒膜的硅表面積(與相對較小的下面的基板的表面積相比)會形成更大體積的表面PSG (或就硼摻雜劑源而言為BSG)，繼而使更大量的磷被驅(qū)入下面的晶片。即就磷摻雜劑而言，與在硅基板表面上相比，更大的硅表面積會使更多的磷由P2O5還原(通過上述方程式IA-B或3A-B所述的反應(yīng))。然后磷可通過硅團簇通道(clusterchannel)擴散到下面的硅基板中，所述硅團簇通道通過含硅顆粒的部分燒結(jié)在含硅顆粒的膜中形成。此外，由于反應(yīng)需要硅原子，因此由非含硅顆粒組成的膜只會使得形成更大量的未反應(yīng)P2O5，從而導(dǎo)致削弱磷向下面的晶片的驅(qū)入。同樣地，就硼摻雜劑而言，與在硅基板表面上相比，更大的硅表面積會使更多的硼由B2O3還原(通過上述方程式4A-B所述的反應(yīng))。然后硼可通過硅團簇通道擴散到下面的硅基板中，所述硅團簇通道通過含硅顆粒的部分燒結(jié)在含硅顆粒的膜中形成。因此，圖2-5將描述由含硅顆粒(分別為Si、SiOx和SixNy)組成的膜的效應(yīng)，而圖7-9將描述由非含硅顆粒(分別為Al2O3和ZrO2)組成的膜的效應(yīng)。將含硅顆粒層沉積到硅基板表面上的ー種方法是通過使用流體例如膠態(tài)分散體或油墨進行沉積。一般來講，由于粒子表面與溶劑的相互作用足夠強以至于能夠克服密度上的差異，因此可能得到IV族粒子的膠態(tài)分散體，這通常可產(chǎn)生下沉或漂浮在液體中的材料。即較小的顆粒比較大的顆粒更易于分散。溶劑的實例包括醇、醛、酮、羧酸、酷、胺、有機硅氧烷、鹵代烴和其它烴溶剤。此外，可混合多種溶劑以優(yōu)化例如粘度、密度、極性等物理特性。此外，為了更好地將含硅顆粒分散在膠態(tài)分散體中，可通過加入有機化合物例如醇、醛、酮、羧酸、酯和胺以及有機硅氧烷來形成顆粒封端基團。作為另外一種選擇，可通過將氣體加入等離子室而原位添加封端基團。這些封端基團隨后可在燒結(jié)過程中被移除，或就在燒結(jié)過程之前的較低溫預(yù)熱中被移除。例如，適用于制備IV族封端半導(dǎo)體顆粒的大體積封端劑包括C4-C8支鏈醇、環(huán)狀醇、醛和酮，例如叔丁醇、異丁醇、環(huán)己醇、甲基-環(huán)己醇、丁醛、異丁醛、環(huán)己酮；以及有機硅氧烷，例如甲氧基(三(三甲基硅基)硅烷)(MTTMSS)、三(三甲基硅基)硅烷(TTMSS)、十甲基四硅氧烷(DMTS)和三甲基甲氧基硅烷(TMOS)?！┡渲坪煤?，即可將膠態(tài)分散體施用至基板，并經(jīng)受熱處理以便將含硅顆粒燒結(jié)成致密導(dǎo)電膜。施用方法的實例包括但不限于輥涂、狹槽沖模涂布、照相凹版印刷、柔性版轉(zhuǎn)筒印刷和噴墨印刷法等?，F(xiàn)在參見

圖1，其為具有選擇性發(fā)射極的太陽能電池的簡圖。在通用構(gòu)型中，η++ 擴散區(qū)114和η-擴散區(qū)108首先在ρ_(輕摻雜)硅基板110上形成。然后SiO2層106在ρ-(輕摻雜)娃基板110上形成，以有助于娃基板110正面的鈍化。然后SiNx 104層在SiO2層106的正面上形成。同樣，SiO2層106、SiNx層104也有助于娃基板110表面的純化，從而最小化晶片塊體受:外源的污染，以及減少娃基板110表面的少數(shù)載流子復(fù)合。此外，可對SiNx104層進行優(yōu)化以降低太陽能電池正面的反射率，從而大大改善效率并因此提升性能。然后一般在娃基板110上形成正面金屬觸點102和背表面場(BSF)/背面金屬觸點116。正面金屬觸點102 —般由包含銀粉(70-80重量％)、硼硅酸鉛玻璃PbO-B2O3-SiO2(1-10重量％)和有機組分(15-30重量％)的銀漿形成。BSF/背面金屬觸點116通常由鋁形成，并被構(gòu)造成產(chǎn)生排斥少數(shù)載流子并因此使少數(shù)載流子后表面復(fù)合造成的影響最小化的電場。此外，銀墊片[未示出]通常被施加于BSF/背面金屬觸點116上以便有利于互連到模塊中的焊接。含硅顆粒實驗I 現(xiàn)在參見圖2，測量根據(jù)本發(fā)明的兩組硅基板的薄層電阻，第一小組覆蓋有沉積的Si顆粒(圖案化)，并且第二組無沉積的Si顆粒(未圖案化)。以Ω/sq表示的薄層電阻沿垂直軸204顯示。所有基板均為P-型切割損傷蝕刻(saw-damage etched)的,其具有約180 μ m的厚度和約2 Ω-cm的電阻率。首先將基板用piranha (硫酸(H2SO4)和過氧化氫(H2O2)的混合物)清洗。在該清洗之后實施去離子水沖洗步驟，然后浸入緩沖氧化物蝕刻液(BOE)，接著用最終去離子水沖洗。然后使用N2干燥基板，再將溶于有機溶劑中的ー組Si顆粒沉積在基板的ー側(cè)上。接著使基板經(jīng)受烘焙以便蒸發(fā)溶劑分子并使膜致密，所述烘焙在烘焙環(huán)境中以125°C的溫度進行，烘焙時間段為約5分鐘。因此，發(fā)明人相信烘焙時間段可介于約10秒和約20分鐘之間。發(fā)明人還相信，介于約100°C和約600°C之間的烘焙溫度是優(yōu)選的，介于約300°C和約500°C之間的烘焙溫度是更優(yōu)選的，并且約400°C的烘焙溫度是最優(yōu)選的。然后將基板暴露于具有P0C13、N2和O2氣氛的擴散爐中的摻雜劑源。所有基板均 具有持續(xù)20分鐘的約800°C的初始沉積溫度。發(fā)明人相信初始沉積溫度可優(yōu)選地介于約725°C和約850°C之間，更優(yōu)選地介于約750°C和約825°C之間，最優(yōu)選地為約800°C。初始沉積時間段可優(yōu)選地介于約10分鐘和約35分鐘之間，更優(yōu)選地介于約15分鐘和約30分鐘之間，最優(yōu)選地為約20分鐘。此外,在沉積期間采用I: I的氮氣(N2載氣)與氧氣(反應(yīng)性O(shè)2氣體)比率。發(fā)明人相信,在沉積步驟期間介于I: I和I. 5:1之間的N2載氣與反應(yīng)性O(shè)2比率是優(yōu)選的。初始沉積之后為驅(qū)入步驟，其在約900°C的驅(qū)入溫度下在N2環(huán)境中進行約25分鐘?；灞砻婧椭旅苣け砻嫔蠚堄嗟腜SG玻璃層隨后通過BOE清洗步驟經(jīng)過約5分鐘去除。該過程得到52. I Ω/sq的平均圖案區(qū)域薄層電阻和128. 2 Ω/sq的平均非圖案區(qū)域薄層電阻。因此，重摻雜和輕摻雜區(qū)域之間的差異摻雜劑分布(如通過薄層電阻所反映)對于如前所述的選擇性發(fā)射極的形成是有益的。發(fā)明人相信驅(qū)入溫度可優(yōu)選地介于約850°C和約1050°C之間，更優(yōu)選地介于約860°C和約950°C之間，最優(yōu)選地為約875。。。驅(qū)入時間段可優(yōu)選地介于約10分鐘和約60分鐘之間，更優(yōu)選地介于約15分鐘和約30分鐘之間，最優(yōu)選地為約25分鐘。、
實駘 2現(xiàn)在參見圖3，測量根據(jù)本發(fā)明的兩組硅基板的薄層電阻，第一小組覆蓋有沉積的SiOx顆粒(例如SiO2)(圖案化)，并且第二組無沉積的SiOx顆粒(未圖案化)，其中X為正整數(shù)。以Ω/sq表示的薄層電阻沿垂直軸304顯示。所有基板均為P-型切割損傷蝕刻的，其具有約180 μ m的厚度和約2 Ω -cm的電阻率。首先將基板用piranha (硫酸(H2SO4)和過氧化氫(H2O2)的混合物)清洗。該清洗之后為去離子水沖洗步驟，然后浸入后續(xù)緩沖氧化物蝕刻液(BOE)，接著用最終去離子水沖洗。然后使用N2干燥基板，再將溶于有機溶劑中的ー組SiOx顆粒沉積在基板的ー側(cè)上。接著使基板經(jīng)受烘焙以便蒸發(fā)溶劑分子并使膜致密，所述烘焙在烘焙環(huán)境中以125°C的溫度進行，烘焙時間段為約5分鐘。因此，發(fā)明人相信烘焙時間段可介于約10秒和約20分鐘之間。發(fā)明人還相信，介于約100°C和約600°C之間的烘焙溫度是優(yōu)選的，介于約300°C和約500°C之間的烘焙溫度是更優(yōu)選的，并且約400°C的烘焙溫度是最優(yōu)選的。然后將基板暴露于具有P0C13、N2和O2氣氛的擴散爐中的摻雜劑源。所有基板均具有持續(xù)20分鐘的約800°C的初始沉積溫度。發(fā)明人相信初始沉積溫度可優(yōu)選地介于約725°C和約850°C之間，更優(yōu)選地介于約750°C和約825°C之間，最優(yōu)選地為約800°C。初始沉積時間段可優(yōu)選地介于約10分鐘和約35分鐘之間，更優(yōu)選地介于約15分鐘和約30分鐘之間，最優(yōu)選地為約20分鐘。此外,在沉積期間采用I: I的氮氣(N2載氣)與氧氣(反應(yīng)性O(shè)2氣體)比率。發(fā)明人相信,在沉積步驟期間介于I: I和I. 5:1之間的N2載氣與反應(yīng)性
O2比率是優(yōu)選的。初始沉積之后為驅(qū)入步驟，其在約900°C的驅(qū)入溫度下在N2環(huán)境中進行約25分鐘?；灞砻婧椭旅苣け砻嫔蠚堄嗟腜SG玻璃層隨后通過BOE清洗步驟經(jīng)過約5分鐘去除。該過程得到22. 9 Ω/sq的平均圖案區(qū)域薄層電阻和100. 6 Ω/sq的平均非圖案區(qū)域薄層電阻。因此，重摻雜和輕摻雜區(qū)域之間的差異摻雜劑分布(如通過薄層電阻所反映)對于如前所述的選擇性發(fā)射極的形成是有益的。發(fā)明人相信驅(qū)入溫度可優(yōu)選地介于約850°C和約1050°C之間，更優(yōu)選地介于約860°C和約950°C之間，最優(yōu)選地為約875。。。驅(qū)入時間段可優(yōu)選地介于約10分鐘和約60分鐘之間，更優(yōu)選地介于約15分鐘和約30分鐘之間，最優(yōu)選地為約25分鐘。實驗3
現(xiàn)在參見圖4，測量根據(jù)本發(fā)明的兩組硅基板的薄層電阻，第一小組覆蓋有沉積的SixNy顆粒(例如Si3N4)(圖案化)，并且第二組無沉積的SixNy顆粒(未圖案化)，其中X和y為正整數(shù)。以Ω/sq表示的薄層電阻沿垂直軸404顯示。所有基板均為P-型切割損傷蝕刻的，其具有約180 μ m的厚度和約2 Ω-cm的電阻率。首先將基板用piranha (硫酸(H2SO4)和過氧化氫(H2O2)的混合物)清洗。該清洗之后為去離子水沖洗步驟，然后浸入后續(xù)緩沖氧化物蝕刻液(BOE)，接著用最終去離子水沖洗。然后使用N2干燥基板，再將溶于有機溶劑中的ー組SixNy顆粒沉積在基板的ー側(cè)上。接著使基板經(jīng)受烘焙以便蒸發(fā)溶劑分子并使膜致密，所述烘焙在烘焙環(huán)境中以125°C的溫度進行，烘焙時間段為約5分鐘。因此，發(fā)明人相信烘焙時間段可介于約10秒和約20分鐘之間。發(fā)明人還相信，介于約100°C和約600°C之間的烘焙溫度是優(yōu)選的，介于約300°C和約500°C之間的烘焙溫度是更優(yōu)選的，并且約400°C的烘焙溫度是最優(yōu)選的。然后將基板暴露于具有P0C13、N2和O2氣氛的擴散爐中的摻雜劑源。所有基板均具有持續(xù)20分鐘的約800°C的初始沉積溫度。發(fā)明人相信初始沉積溫度可優(yōu)選地介于約 725°C和約850°C之間，更優(yōu)選地介于約750°C和約825°C之間，最優(yōu)選地為約800°C。初始沉積時間段可優(yōu)選地介于約10分鐘和約35分鐘之間，更優(yōu)選地介于約15分鐘和約30分鐘之間，最優(yōu)選地為約20分鐘。此外,在沉積期間采用I: I的氮氣(N2載氣)與氧氣(反應(yīng)性O(shè)2氣體)比率。發(fā)明人相信，在沉積步驟期間介于I : I和I. 5:1之間的N2載氣與反應(yīng)性O(shè)2比率是優(yōu)選的。初始沉積之后為驅(qū)入步驟，其在約900°C的驅(qū)入溫度下在N2環(huán)境中進行約25分鐘。基板表面和致密膜表面上殘余的PSG玻璃層隨后通過BOE清洗步驟經(jīng)過約5分鐘去除。該過程得到72. 2Q/Sq的平均圖案區(qū)域薄層電阻和115. δΩ/sq的平均非圖案區(qū)域薄層電阻。因此，重摻雜和輕摻雜區(qū)域之間的差異摻雜劑分布(如通過薄層電阻所反映)對于如前所述的選擇性發(fā)射極的形成是有益的。發(fā)明人相信驅(qū)入溫度可優(yōu)選地介于約850°C和約1050°C之間，更優(yōu)選地介于約860°C和約950°C之間，最優(yōu)選地為約875。。。驅(qū)入時間段可優(yōu)選地介于約10分鐘和約60分鐘之間，更優(yōu)選地介于約15分鐘和約30分鐘之間，最優(yōu)選地為約25分鐘。實驗4現(xiàn)在參見圖5，測量根據(jù)本發(fā)明的兩組硅基板的FTIR，第一小組覆蓋有沉積的Si顆粒(圖案化)，并且第二組無沉積的Si顆粒(未圖案化)，其中X和y為正整數(shù)。發(fā)明人使用其它含硅顆粒尤其是SiOx顆粒(如圖3所示)和SixNy顆粒(如圖4所示)實現(xiàn)了基本上類似的結(jié)果。第一光譜506顯不出無沉積油墨的基板的吸光度,而第二光譜508顯不出具有沉積油墨的基板的吸光度。一般來講，F(xiàn)TIR (傅立葉變換光譜)是這樣ー種測量技術(shù)，其中使用電磁輻射或其它類型輻射的時域測量值502 (在水平軸上以波數(shù)示出)，基于輻射源時間相干性的測量而采集光譜。在特定樣品內(nèi)化學(xué)鍵合特有的某些共振頻率下，輻射502將被吸收(在垂直軸上以吸光度A. U.示出)，從而得到光譜中的一系列峰，然后能將這些峰用于鑒定樣品內(nèi)的化學(xué)鍵合。輻射吸收與在給定頻率下吸收的鍵合數(shù)成比例。此處，提供根據(jù)本發(fā)明的兩塊拋光的單晶硅基板覆蓋有沉積的Si顆粒的第一基板(圖案化)和無沉積的Si顆粒的第二基板(未圖案化)。將油墨覆蓋的基板加熱至約125°C持續(xù)約5分鐘以便烤干流體中的溶剤。將基板裝入標準管式爐，并在約800°C下經(jīng)受POCl3沉積步驟約20分鐘，在沉積期間使用約1:1的氮氣(N2載氣)與氧氣(反應(yīng)性O(shè)2)比率。不執(zhí)行后續(xù)驅(qū)入步驟。因此，該過程在P2O5沉積到具有和不具有沉積硅顆粒的晶體硅基板上之后結(jié)束。第一光譜506和第二光譜508顯示的峰在1330CHT1 (P=O (磷氧雙鍵)的特征峰)以及約450CHT1 AOOcnT1和llOOcnT1 (Si-O (硅氧單鍵)的特征峰)的范圍內(nèi)，所有峰均為沉積的PSG膜的典型峰。第二 (油墨)光譜508的吸光度基本上大于第一(非油墨)光譜504的吸光度，這表明嵌入油墨區(qū)域的PSG比非油墨區(qū)域顯著更多。嵌入油墨區(qū)域的PSG比非油墨區(qū)域顯著更多的證據(jù)與PSG沉積的含硅顆粒油墨層所提供的硅表面積比硅基板表面更大相符。
不受理論的束縛，發(fā)明人相信沉積的含硅顆?；旧细蟮谋砻娣e(與下面的基板相對較小的表面積相比)允許形成更大量的表面PSG，繼而使得更大量的磷被驅(qū)入。因此，與未被顆粒覆蓋的基板區(qū)域中的有限摻雜劑源相比，在沉積的含硅顆粒之下的相應(yīng)基板被暴露于偽無限(pseudo-unlimited)摻雜劑源?，F(xiàn)在參見圖6，其根據(jù)本發(fā)明示出了在具有含硅顆粒的基板上形成多摻雜結(jié)的簡化方法。首先在602，將油墨以油墨圖案沉積在基板正表面上，該油墨包含一組含硅顆粒和ー組溶劑。然后在604，將基板在烘焙環(huán)境中加熱至第一溫度并持續(xù)第一時間段以形成致密膜油墨圖案。在606，在第二溫度下將基板暴露于具有沉積環(huán)境的擴散爐中的摻雜劑源并持續(xù)第二時間段，該沉積環(huán)境包含P0C13、N2載氣、主要N2氣體和反應(yīng)性O(shè)2氣體。最后在608，將基板在驅(qū)入環(huán)境中加熱至第三溫度并持續(xù)第三時間段。非含硅顆粒實驗5現(xiàn)在參見圖7，比較根據(jù)本發(fā)明的兩組硅基板的薄層電阻，第一小組覆蓋有沉積的Al2O3顆粒(圖案化)，并且第二組無沉積的Al2O3顆粒(未圖案化)。以Ω/sq表示的薄層電阻沿垂直軸704顯示。所有基板均為P-型切割損傷蝕刻的，其具有約180 μ m的厚度和約2Q-cm的電阻率。首先將基板用piranha (硫酸(H2SO4)和過氧化氫(H2O2)的混合物)清洗。該清洗之后為去離子水沖洗步驟，然后浸入后續(xù)緩沖氧化物蝕刻液(BOE)，接著用最終去離子水沖洗。然后使用N2干燥基板，再將溶于有機溶劑中的ー組Al2O3顆粒沉積在基板的ー側(cè)上。接著使基板經(jīng)受烘焙以便蒸發(fā)溶劑分子并使膜致密，所述烘焙在烘焙環(huán)境中以125°C的溫度進行，烘焙時間段為約5分鐘。然后將基板暴露于具有P0C13、N2和O2氣氛的擴散爐中的摻雜劑源。所有基板均具有持續(xù)20分鐘的約800°C的初始沉積溫度。初始沉積之后為驅(qū)入步驟，其在約900°C的驅(qū)入溫度下在N2環(huán)境中進行約25分鐘?；灞砻婧椭旅苣け砻嫔蠚堄嗟腜SG玻璃層隨后通過BOE清洗步驟經(jīng)過5分鐘去除。該過程得到359. 3 Ω/sq的平均圖案區(qū)域薄層電阻和109. 4 Ω/sq的平均非圖案區(qū)域薄層電阻。因此，所得的重摻雜和輕摻雜區(qū)域之間的差異摻雜劑分布(如通過薄層電阻所反映)不適合形成如前所述的選擇性發(fā)射扱。實駘6現(xiàn)在參見圖8A至B，其顯示了用Al2O3顆粒處理過的硅基板的ー組FTIR (傅立葉變換紅外)圖。發(fā)明人使用其它非含硅顆粒尤其是ZrO2顆粒(如圖9所示)實現(xiàn)了基本上類似的結(jié)果。圖8A示出了具有沉積的Al2O3顆粒的基板的吸收光譜(Al2O3吸收光譜)808和無沉積的Al2O3顆粒的基板的吸收光譜806，而圖8B更詳細地示出了圖8A的未沉積Al2O3顆粒的基板的吸收光譜806。此處，提供根據(jù)本發(fā)明的兩塊拋光的單晶硅基板覆蓋有沉積的Al2O3顆粒的第一基板(圖案化)和無沉積的Al2O3顆粒的第二基板(未圖案化)。將具有沉積的Al2O3顆粒的基板加熱至約125°C持續(xù)約5分鐘，以烤干流體中的溶剤。將基板裝入標準管式爐，并在約800°C下經(jīng)受POCl3沉積步驟約20分鐘。不執(zhí)行后續(xù)驅(qū)入步驟。因此，該過程在P2O5沉積 到晶體硅基板和沉積的硅流體區(qū)域上之后結(jié)束。圖8A 示出了約 1260CHT1 (P=O)、I UOcnT1 (P-O) ,726cm_1 (P-O-P)和 470CHT1 (O=P-O)的P2O5但不是PSG的典型峰。相比之下，圖8B中的吸收光譜806示出了約1330CHT1的P=O(磷氧雙鍵)特征峰以及約450011^8000^1和llOOcnT1的Si-O特征峰，所有峰均為沉積的PSG膜的典型峰。對應(yīng)于P2O5的Al2O3覆蓋基板的吸收光譜808基本上大于對應(yīng)于PSG的非覆蓋基板的吸收光譜806，這表明嵌入油墨區(qū)域中的P2O5與非油墨區(qū)域上的PSG相比顯著更多。嵌入油墨區(qū)域的P2O5比非油墨區(qū)域中的PSG顯著更多的證據(jù)與油墨層提供的表面積比硅基板表面更大相符。不受理論的束縛，發(fā)明人相信沉積的非含硅顆粒的基本上更大的表面積(與下面的基板相對較小的表面積相比)與在基板的非油墨覆蓋區(qū)域上形成的PSG量相比允許沉積更大量的P205。然而，由于非含硅顆粒膜中不存在Si原子，因此P2O5仍然是基本上未反應(yīng)的，并且通常不會導(dǎo)致驅(qū)入基板的磷的增加。實驗6現(xiàn)在參見圖9，測量兩組硅基板的薄層電阻，第一小組覆蓋有沉積的ZrO2顆粒(圖案化)，并且第二組無沉積的ZrO2顆粒(未圖案化)。以Ω/sq表示的薄層電阻沿垂直軸904顯示。所有基板均為P-型切割損傷蝕刻的，具有約180 μ m的厚度和約2 Ω -cm的電阻率。首先將基板用piranha (硫酸(H2SO4)和過氧化氫(H2O2)的混合物)清洗。該清洗之后為去離子水沖洗步驟，然后浸入后續(xù)緩沖氧化物蝕刻液(BOE)，接著用最終去離子水沖洗。然后使用N2干燥基板，再將溶于有機溶劑中的ー組ZrO2顆粒沉積在基板的ー側(cè)上。接著使基板經(jīng)受烘焙以便蒸發(fā)溶劑分子并使膜致密，所述烘焙在烘焙環(huán)境中以125°C的溫度進行，烘焙時間段為約5分鐘。然后將基板暴露于具有P0C13、N2和O2氣氛的擴散爐中的摻雜劑源。所有基板均具有持續(xù)20分鐘的約800°C的初始沉積溫度。初始沉積之后為驅(qū)入步驟，其在約900°C的驅(qū)入溫度下在N2環(huán)境中進行約25分鐘?；灞砻婧椭旅苣け砻嫔蠚堄嗟腜SG玻璃層隨后通過BOE清洗步驟經(jīng)過5分鐘去除。該過程得到384. 3 Ω /sq的平均圖案區(qū)域薄層電阻和127. 6 Ω /sq的平均非圖案區(qū)域薄層電阻。因此，重摻雜和輕摻雜區(qū)域之間的差異摻雜劑分布(如通過薄層電阻所反映)不適合形成如前所述的選擇性發(fā)射扱。就本公開的目的而言并且除非另外指明，“某個”是指一個或更多個。本文所引用的所有專利、專利申請、參考文獻和出版物均全文以引用方式并入，如同將它們單獨地以引用方式并入一祥。本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合多種具體和示例性實施方案進行了描述。然而，應(yīng)當理解，在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下，可進行許多變型和修改。例如，雖然上述實驗中通常涉及硼摻雜基板上的POCl3處理，但是發(fā)明人相信在硼摻雜基板上使用磷酸(H3PO4)處理以及在磷摻雜基板上使用BBr3處理能夠?qū)崿F(xiàn)基本上類似的結(jié)果。此外,含硅顆粒也可包含硅酸鹽(如AlSiOx、SixGei_x、SiCx等)。此外，含硅顆?？?為固有的或摻雜的。本發(fā)明的優(yōu)點包括電氣器件(例如太陽能電池)的低制造成本和高效結(jié)。雖然已公開了示例性實施例和最佳模式，但在保留以下權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的主題和精神范圍內(nèi)的同時，可對公開的實施例作出多種修改和變型。
權(quán)利要求
1.在基板上形成多摻雜結(jié)的方法，包括 提供摻入有硼原子的基板，所述基板包括基板正表面； 將油墨以油墨圖案沉積在所述基板正表面上，所述油墨包含一組含硅顆粒和一組溶劑； 將所述基板在烘焙環(huán)境中加熱至第一溫度并持續(xù)第一時間段以形成致密膜油墨圖案； 在第二溫度下將所述基板暴露于具有沉積環(huán)境的擴散爐中的摻雜劑源并持續(xù)第二時間段，所述沉積環(huán)境包含POCl3氣體，其中PSG層在所述基板正表面和所述致密膜油墨圖案上形成；以及 在驅(qū)入環(huán)境中將所述基板加熱至第三溫度并持續(xù)第三時間段； 其中具有第一薄層電阻的第一擴散區(qū)域在被所述致密膜油墨圖案覆蓋的基板正表面下形成，并且具有第二薄層電阻的第二擴散區(qū)域在未被所述致密膜油墨圖案覆蓋的基板正表面下形成，并且 其中所述第一薄層電阻基本上小于所述第二薄層電阻。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述第一溫度介于約100°C和約600°C之間，并且所述第一時間段介于約10秒和約20分鐘之間。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述第一溫度介于約300°C和約500°C之間，并且所述第一時間段介于約30秒和約3分鐘之間。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述第一溫度為約400°C，并且所述第一時間段為約I分鐘。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述N2載氣與所述反應(yīng)性O(shè)2氣體的比率介于約I:I至約·1.5:1之間，所述第二溫度介于約700°C和約1000°C之間，并且所述第二時間段介于約5分鐘和約35分鐘之間。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述第二溫度介于約725°C和約850°C之間，并且所述第二時間段介于約10分鐘和約35分鐘之間。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述第二溫度介于約750°C和約825°C之間，并且所述第二時間段介于約15分鐘和約30分鐘之間。
8.權(quán)利要求I的方法，其中所述第二溫度為約800°C，并且所述第二時間段為約20分鐘。
9.權(quán)利要求I的方法，其中所述第三溫度介于約850°C和約1050°C之間，并且所述第三時間段介于約10分鐘和約60分鐘之間。
10.權(quán)利要求I的方法，其中所述第三溫度介于約860°C和約950°C之間，并且所述第三時間段介于約15分鐘和約30分鐘之間。
11.權(quán)利要求I的方法，其中所述第三溫度為約875°C，并且所述第三時間段為約25分鐘。
12.權(quán)利要求I的方法，其中所述第一薄層電阻介于約20Q/sq和約70 Q/sq之間，并且所述第二薄層電阻介于約70 Q /sq和約140 Q /sq之間。
13.權(quán)利要求I的方法，其中所述第一薄層電阻介于約300/89和約60 0/89之間，并且所述第二薄層電阻介于約80 Q /sq和約120 Q /sq之間。
14.權(quán)利要求I的方法，其中所述第一薄層電阻介于約30Q/sq和約50 Q/sq之間，并且所述第二薄層電阻介于約90 Q /sq和約110 Q /sq之間。
15.權(quán)利要求I的方法，其中所述烘焙環(huán)境為惰性環(huán)境和氧化環(huán)境中的一種。
16.權(quán)利要求I的方法，其中所述驅(qū)入環(huán)境為惰性環(huán)境和氧化環(huán)境中的一種。
17.權(quán)利要求I的方法，包括在烘焙環(huán)境中將所述基板加熱至第一溫度并持續(xù)第一時間段的步驟之后清洗所述基板的步驟。
18.權(quán)利要求I的方法，其中所述含硅顆粒為硅酸鹽。
19.在基板上形成多摻雜結(jié)的方法，包括 提供摻入有硼原子的基板，所述基板包括基板正表面； 將油墨以油墨圖案沉積在所述基板正表面上，所述油墨包含一組含硅顆粒和一組溶劑； 將所述基板在烘焙環(huán)境中加熱至第一溫度并持續(xù)第一時間段以形成致密膜油墨圖案； 在第二溫度下將所述基板暴露于具有沉積環(huán)境的擴散爐中的摻雜劑源并持續(xù)第二時間段，所述沉積環(huán)境包含H3PO4，其中PSG層在所述基板正表面和所述致密膜油墨圖案上形成；以及 在驅(qū)入環(huán)境中將所述基板加熱至第三溫度并持續(xù)第三時間段； 其中具有第一薄層電阻的第一擴散區(qū)域在被所述致密膜油墨圖案覆蓋的基板正表面下形成，并且具有第二薄層電阻的第二擴散區(qū)域在未被所述致密膜油墨圖案覆蓋的基板正表面下形成，并且 其中所述第一薄層電阻基本上小于所述第二薄層電阻。
20.在基板上形成多摻雜結(jié)的方法，包括 提供摻入有磷原子的基板，所述基板包括基板正表面； 將油墨以油墨圖案沉積在所述基板正表面上，所述油墨包含一組含硅顆粒和一組溶劑； 將所述基板在烘焙環(huán)境中加熱至第一溫度并持續(xù)第一時間段以形成致密膜油墨圖案； 在第二溫度下將所述基板暴露于具有沉積環(huán)境的擴散爐中的摻雜劑源并持續(xù)第二時間段，所述沉積環(huán)境包含BBr3,其中BSG層在所述基板正表面和所述致密膜油墨圖案上形成；以及 在驅(qū)入環(huán)境中將所述基板加熱至第三溫度并持續(xù)第三時間段； 其中具有第一薄層電阻的第一擴散區(qū)域在被所述致密膜油墨圖案覆蓋的基板正表面下形成，并且具有第二薄層電阻的第二擴散區(qū)域在未被所述致密膜油墨圖案覆蓋的基板正表面下形成，并且 其中所述第一薄層電阻基本上小于所述第二薄層電阻。
全文摘要
本發(fā)明公開了在基板上形成多摻雜結(jié)的方法。所述方法包括提供摻入有硼原子的基板，所述基板包括基板正表面。所述方法還包括將油墨以油墨圖案沉積在所述基板正表面上，所述油墨包含一組含硅顆粒和一組溶劑。所述方法還包括將所述基板在烘焙環(huán)境中加熱至第一溫度并持續(xù)第一時間段以形成致密膜油墨圖案。所述方法還包括在第二溫度下將所述基板暴露于具有沉積環(huán)境的擴散爐中的摻雜劑源并持續(xù)第二時間段，所述沉積環(huán)境包含POCl3、N2載氣、主要N2氣體和反應(yīng)性O(shè)2氣體，其中PSG層在所述基板正表面和所述致密膜油墨圖案上形成；以及在驅(qū)入環(huán)境中將所述基板加熱至第三溫度；其中具有第一薄層電阻的第一擴散區(qū)域在被所述致密膜油墨圖案覆蓋的基板正表面下形成，并且具有第二薄層電阻的第二擴散區(qū)域在未被所述致密膜油墨圖案覆蓋的基板正表面下形成，并且其中所述第一薄層電阻基本上小于所述第二薄層電阻。
文檔編號H01L21/22GK102714148SQ201180006269
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者D·波普拉夫斯基, G·斯卡爾德拉, M·克爾曼, 闞世海 申請人:英諾瓦萊特公司