專利名稱：鋰電池用多元摻雜碳負(fù)極活性材料、負(fù)電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種鋰電池用多元摻雜碳負(fù)極活性材料、負(fù)電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
電子信息時(shí)代對(duì)移動(dòng)電源的需求快速增長。由于鋰離子電池具有高電壓、高容量以及循環(huán)壽命長、安全性能好等特點(diǎn)，使其在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等多方面具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近幾年廣為關(guān)注的研究熱點(diǎn)。雖然使用碳電極的小型可充電鋰離子電池已經(jīng)商業(yè)化，并得到廣泛應(yīng)用，但是，如何進(jìn)一步提高比能量、比功率 (放電電流)、循環(huán)壽命、降低成本等問題仍然丞待解決。而最近全球環(huán)保宣言要求高能量、 高功率、高安全性的長壽命鋰離子電池在不久的將來更多地應(yīng)用于大型蓄電池及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域，這無疑對(duì)鋰離子電極材料提出了更高要求。鋰離子電池性能強(qiáng)烈地依賴于電極材料，特別是負(fù)極材料，目前研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國內(nèi)外有較多的開發(fā)和研究，硬碳、碳納米管、巴基球C60等多種納米結(jié)構(gòu)碳材料正在被研究中(J.Power Sources 2004，136,334.)。研究人員認(rèn)為今后的研究將更多集中于更小的納米尺度的嵌鋰微結(jié)構(gòu)。石墨基碳材料目前被普遍應(yīng)用于電池負(fù)極，但這種材料存在如下無法避免的缺點(diǎn) 工藝復(fù)雜、低能量密度以及循環(huán)性能不佳等。而制備高純度和規(guī)整的微結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料是發(fā)展的一個(gè)重要方向，將具有特殊交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂在高溫下分解得到的硬碳，可逆電容量比石墨碳高，如美國MIT的M J Matthews報(bào)道PPP-700 ( 一種聚對(duì)苯撐乙烯的熱解產(chǎn)物) 儲(chǔ)鋰容量可達(dá)1170mA .h/go但這種碳材料的結(jié)構(gòu)受原料影響較大，但一般文獻(xiàn)認(rèn)為這些碳結(jié)構(gòu)中的納米微孔對(duì)其嵌鋰容量有較大影響，對(duì)其研究主要集中于利用特殊分子結(jié)構(gòu)的高聚物來制備含更多納米級(jí)微孔的碳(Nat. Mater. 2005，4，366)。碳?xì)饽z(Carbon Aerogel)是一種孔隙率高、比表面積大、結(jié)構(gòu)人工可控的新型納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，為離子的注入與退出提供了順暢通道，而且極大地提高了鋰離子的容量，也有利于使鋰離子電池向更輕質(zhì)更小型化方向發(fā)展。另外，碳?xì)饽z的碳網(wǎng)絡(luò)基干通常是無定形碳與石墨相微晶碳的混合結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使鋰離子可嵌在微晶石墨結(jié)構(gòu)中， 以及碳納米結(jié)構(gòu)的層、邊端、表面等位置，增加了嵌鋰容量，同時(shí)豐富的孔洞可使電解質(zhì)滲透到氣凝膠納米多孔網(wǎng)絡(luò)中，與碳?xì)饽z納米骨架充分接觸，提高接觸面積，能夠顯著提高鋰離子電池的能量密度、快速充/放電等性能，從而有望促進(jìn)高性能、大容量、循環(huán)耐用的快速充/放電鋰離子電池等器件的研制和開發(fā)。但是，無定形的碳?xì)饽z充放電沒有明顯的平臺(tái)，并且有較高的不可逆容量，因此，目前還很難將碳?xì)饽z用于鋰離子電池電極材料上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰電池用多元摻雜碳負(fù)極活性材料、負(fù)電極及其制備方法，使用多元摻雜碳負(fù)極活性材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨基負(fù)極材料， 解決了傳統(tǒng)鋰電池的低能量密度、循環(huán)性能不佳等問題。本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采取以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的—種鋰電池用多元摻雜碳負(fù)極活性材料，其構(gòu)成組分及其組分重量百分比為納米多孔碳?xì)饽z5 % 30 %，石墨50 % 90 %，超導(dǎo)碳黑1 % 5 %，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯 3% 10%。而且，所述的納米多孔碳?xì)饽z是以間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體反應(yīng)物，碳酸鈉溶液為催化劑，經(jīng)溫度處理、溶劑替換、常壓干燥、高溫炭化、氣體活化而制得。而且，所述的間苯二酚與碳酸鈉溶液的摩爾比為100 2000，催化劑溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 60%。而且，所述的納米多孔碳?xì)饽z的孔徑為2nm 200nm，比表面積為400m2/g 3500m2/g,電阻率小于或等于0. 3 Ω · cm。一種使用多元摻雜碳負(fù)極活性材料的鋰電池負(fù)電極，包括活性物質(zhì)集流體、活性物質(zhì)、隔膜、電解質(zhì)、有機(jī)溶劑和參比電極，所述的活性物質(zhì)為權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的多元摻雜碳負(fù)極活性材料，活性物質(zhì)集流體為銅片，隔膜為Celgard2500微孔隔膜，電解質(zhì)為六氟磷酸鋰，有機(jī)溶劑為EC EMC= 1 1(體積比)，參比電極為金屬鋰片。一種使用多元摻雜碳負(fù)極活性材料的鋰電池負(fù)電極的制備方法，包括將多元摻雜碳負(fù)極活性材料碾磨成粉末并使用200目篩子過濾，將粉末和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯按 90 10的比例混合，加入到溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮中混合攪拌均勻，均勻涂抹在銅片上，干燥后即得到鋰電池負(fù)電極。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是本發(fā)明采用多元摻雜碳負(fù)極活性材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨基負(fù)極材料并將該材料實(shí)際應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極，結(jié)合了傳統(tǒng)石墨基碳負(fù)極和納米多孔碳電極的優(yōu)點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)鋰電池的低能量密度、循環(huán)性能不佳等問題，同時(shí)還具有較高的能量密度和較好的電壓平臺(tái)；采用傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極的制備工藝，生產(chǎn)工藝簡單并且易于操作；摻雜碳負(fù)極活性材料所使用的原材料易獲得，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明的多元摻雜碳負(fù)極活性材料的SEM圖(放大倍數(shù)為10000倍)；圖2是本發(fā)明的納米多孔碳?xì)饽z的SEM圖(放大倍數(shù)10000倍)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。一種鋰電池用多元摻雜碳負(fù)極活性材料，其構(gòu)成組分及其組分重量百分比為納米多孔碳?xì)饽z5 % 30 %，石墨50 % 90 %，超導(dǎo)碳黑1 % 5 %，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯 3%~ 10%，各組分的總和為100%。在上述組分中，納米多孔碳?xì)饽z是以間苯二酚(R)和甲醛(F)為前驅(qū)體反應(yīng)物， 碳酸鈉(C)溶液為催化劑，經(jīng)一定的溫度處理、溶劑替換、常壓干燥、高溫炭化、氣體活化而制得，最終制備出的碳?xì)饽z孔徑為2nm 200nm，比表面積為400m2/g 3500m2/g，電阻率不高于0.3 Ω · cm。其中，反應(yīng)物間苯二酚(R)與催化劑碳酸鈉(C)的摩爾比為100 2000，催化劑溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 60%。一種采用多元摻雜碳負(fù)極活性材料的鋰電池負(fù)電極，包括活性物質(zhì)集流體、多元摻雜碳負(fù)極活性材料、隔膜、電解質(zhì)、有機(jī)溶劑和參比電極，該活性物質(zhì)集流體為銅片，隔膜為Celgard2500微孔隔膜，電解質(zhì)為六氟磷酸鋰，有機(jī)溶劑為EC EMC=I 1(體積比)， 參比電極為金屬鋰片。該鋰電池負(fù)電極制備方法為將多元摻雜碳負(fù)極活性材料碾磨成粉末并使用200目篩子過濾，將粉末和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯按90 10的比例混合，加入到溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮中混合攪拌均勻，均勻涂抹在銅片上，干燥后即得到鋰電池負(fù)電極。實(shí)施例1以間苯二酚和甲醛為反應(yīng)物，將間苯二酚與甲醛以1 2的摩爾比混合，以 0. 05mol/L的碳酸鈉溶液為催化劑，間苯二酚與碳酸鈉的摩爾比為1500，去離子水作溶劑， 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，攪拌均勻，密封后置于烘箱中，分別在30°C、50°C和90°C處理1天、2 天和3天，最后生成RF有機(jī)濕凝膠。將樣品浸泡在丙酮中進(jìn)行溶劑替換72小時(shí)，其間每隔 M小時(shí)更換一次丙酮。待丙酮自然揮發(fā)完全之后，即得有機(jī)氣凝膠(RF)。之后按照一定的碳化曲線在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行碳化，得到納米多孔結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z材料(CRF)。得到的碳?xì)饽z材料孔徑為^nm,比表面積為761m2/g，電阻率為0. 185 Ω ^m,該碳?xì)饽z材料在電子顯微鏡下進(jìn)行10000倍后，如圖2所示。將制備出的多孔碳?xì)饽z、石墨、超導(dǎo)碳黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按照現(xiàn)有的負(fù)極活性材料生產(chǎn)工藝制備出鋰電池用多元摻雜碳負(fù)極活性材料。該鋰電池用多元摻雜碳負(fù)極活性材料在電子顯微鏡下進(jìn)行10000倍后，如圖1所示。一種采用多元摻雜碳負(fù)極活性材料的鋰電池負(fù)電極的制備方法將多元摻雜碳負(fù)極活性材料碾磨成粉末并使用200目篩子過濾，把粉末和聚偏二氟乙烯(PVDF)按一定比例混合(CRF PVDF = 90 10)，加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮調(diào)勻至一定的粘度，均勻涂抹在銅箔上。在室溫下自然干燥，然后放入真空干燥器中于150°C下真空干燥12小時(shí)(完全取出水分和其他有機(jī)溶劑)。實(shí)施例2以間苯二酚和甲醛為反應(yīng)物，將間苯二酚與甲醛以1 2的摩爾比混合，以 0. 05mol/L的碳酸鈉溶液為催化劑，間苯二酚與碳酸鈉的摩爾比為1000，去離子水作溶劑， 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，重復(fù)實(shí)施例2中的步驟，得到納米多孔結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z(CRF)。得到的碳?xì)饽z材料孔徑為8. 2nm,比表面積為571m2/g，電阻率為0. 157 Ω · cm。將制備出的多孔碳?xì)饽z、石墨、超導(dǎo)碳黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按照現(xiàn)有的負(fù)極活性材料生產(chǎn)工藝制備出鋰電池用多元摻雜碳負(fù)極活性材料。一種采用多元摻雜碳負(fù)極活性材料的鋰電池負(fù)電極的制備將多元摻雜碳負(fù)極活性材料碾磨成粉末并使用200目篩子過濾，把粉末和聚偏二氟乙烯(PVDF)按一定比例混合 (CRF PVDF = 90 10)，加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮調(diào)勻至一定的粘度，均勻涂抹在銅箔上。在室溫下自然干燥，然后放入真空干燥器中于150°C下真空干燥12小時(shí)(完全取出水分和其他有機(jī)溶劑)。需要強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明所述的實(shí)施例是說明性的，而不是限定性的，因此本發(fā)明并不限于具體實(shí)施方式
中所述的實(shí)施例，凡是由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案得出的其他實(shí)施方式，同樣屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池用多元摻雜碳負(fù)極活性材料，其特征在于其構(gòu)成組分及其組分重量百分比為納米多孔碳?xì)饽z5 % 30 %，石墨50 % 90 %，超導(dǎo)碳黑1 % 5 %，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯3% 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池用多元摻雜碳負(fù)極活性材料，其特征在于所述的納米多孔碳?xì)饽z是以間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體反應(yīng)物，碳酸鈉溶液為催化劑，經(jīng)溫度處理、 溶劑替換、常壓干燥、高溫炭化、氣體活化而制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰電池用多元摻雜碳負(fù)極活性材料，其特征在于所述的間苯二酚與碳酸鈉溶液的摩爾比為100 2000，催化劑溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰電池用多元摻雜碳負(fù)極活性材料，其特征在于所述的納米多孔碳?xì)饽z的孔徑為2nm 200nm，比表面積為400m2/g 3500m2/g，電阻率小于或等于 0. 3 Ω · cm。
5.一種使用多元摻雜碳負(fù)極活性材料的鋰電池負(fù)電極，包括活性物質(zhì)集流體、活性物質(zhì)、隔膜、電解質(zhì)、有機(jī)溶劑和參比電極，其特征在于所述的活性物質(zhì)為權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的多元摻雜碳負(fù)極活性材料，活性物質(zhì)集流體為銅片，隔膜為Celgard2500微孔隔膜，電解質(zhì)為六氟磷酸鋰，有機(jī)溶劑為EC EMC= 1 1(體積比)，參比電極為金屬鋰片。
6.一種如權(quán)利要求5所述的鋰電池負(fù)電極的制備方法，其特征在于包括將多元摻雜碳負(fù)極活性材料碾磨成粉末并使用200目篩子過濾，將粉末和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯按 90 10的比例混合，加入到溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮中混合攪拌均勻，均勻涂抹在銅片上，干燥后即得到鋰電池負(fù)電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰電池用多元摻雜碳負(fù)極活性材料、負(fù)電極及其制備方法，多元摻雜碳負(fù)極活性材料的構(gòu)成組分及其組分重量百分比為納米多孔碳?xì)饽z5％～30％，石墨50％～90％，超導(dǎo)碳黑1％～5％，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯3％～10％。本發(fā)明采用多元摻雜碳負(fù)極活性材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨基負(fù)極材料并將該材料實(shí)際應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極，結(jié)合了傳統(tǒng)石墨基碳負(fù)極和納米多孔碳電極的優(yōu)點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)鋰電池的低能量密度、循環(huán)性能不佳等問題，具有較高的能量密度和較好的電壓平臺(tái)；采用傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極的制備工藝，生產(chǎn)工藝簡單并且易于操作；摻雜碳負(fù)極活性材料所使用的原材料易獲得，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102496703SQ20111045645
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者關(guān)大勇, 沈軍, 趙凱 申請(qǐng)人:天津得瑞豐凱新材料科技有限公司