專利名稱：一種用于染料敏化太陽能電池的炭對電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于染料敏化太陽能電池的炭對電極及其制備方法，屬于炭材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院的Michael Gratzel教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組將納米晶多孔薄膜引入染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cells，簡稱DSSC)中，使得這種電池的光電轉(zhuǎn)換效率有了大幅度的提高(Nature，Vol. 353，737，1991)，逐漸成為最有希望得到應(yīng)用的新型太陽能電池之一。相比于硅基太陽能電池，DSSC電池以其低廉的成本，簡單的工藝和相對較高的光電轉(zhuǎn)換效率而引起了全世界的廣泛關(guān)注并迅速掀起了研究熱潮。染料敏化太陽能電池主要分為三部分吸附有染料的半導(dǎo)體薄膜光陽極、對電極和填充在其間的含有氧化還原電對(Ι3-/Γ)的電解液。對電極的作用是將由外電路流入的電子快速傳遞給13_，并催化I3-還原為Γ。當對電極電阻較大，但催化活性很好時，將導(dǎo)致電子在整個過程中不能快速無損耗的傳遞，電池不能取得良好的效率；反之，對電極電阻很小，但催化活性不佳時，會使得傳遞到對電極的電子不能快速的被還原，整個電池不能實現(xiàn)最大效率。因此作為電池的重要組成部分，對電極既要有良好的導(dǎo)電性又要有較好的電化學(xué)催化活性，同時還要耐化學(xué)腐蝕，并具有一定的機械強度。傳統(tǒng)的對電極，其基底是導(dǎo)電玻璃(Transparent Conducting Oxide，簡稱TC0)，起著收集和傳輸正、負電極電子的作用，催化活性層一般為Pt。雖然DSSC相對硅太陽能電池成本低廉，但作為基底材料的導(dǎo)電玻璃和作為催化劑的Pt價格仍然十分昂貴，同時導(dǎo)電玻璃較大的方塊電阻也影響了電池的效率。為了進一步降低DSSC的成本和提高效率，許多研究學(xué)者將目光轉(zhuǎn)向其它新材料替代導(dǎo)電玻璃或催化劑Pt。然而在目前的研究中，對電極的基底多數(shù)仍然采用導(dǎo)電玻璃，Pt催化活性層的替代材料主要包括兩類導(dǎo)電聚合物材料和各種具有催化活性的炭材料，前者的催化活性一般較低，而具有高催化活性的導(dǎo)電聚合物PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene))其價格仍然較高。炭材料因具有良好的導(dǎo)電性和催化活性、機械強度和熱穩(wěn)定性及耐化學(xué)腐蝕等特點成為研究的熱點。但在研究中，仍然采用傳統(tǒng)方法制備炭對電極，即在銦錫氧化物(indium tin oxide，簡稱IT0)或者FTO (fluorine tin oxide)導(dǎo)電基底涂覆一層炭催化劑制備C/IT0或者C/FT0對電極。采用炭材料制作對電極的最大優(yōu)點在于其來源廣泛，價格較低，而基底采用昂貴的導(dǎo)電玻璃并沒用使炭對電極的制造成本明顯降低，沒有從根本上解決DSSC價格居高不下的難題。此外，涂覆的炭催化活性層與基底導(dǎo)電玻璃之間的附著力較差，在使用過程中存在催化劑脫落現(xiàn)象，降低了 DSSC的光電效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對目前DSSC制造成本高的問題，提供一種價格低廉、基底和催化活性層均為炭材料、并具有高附著力的一體化結(jié)構(gòu)的炭對電極及其制備方法。本發(fā)明解決問題的技術(shù)方案是一種用于染料敏化太陽能電池的炭對電極，由炭基底和復(fù)合在其表面上的炭催化活性層構(gòu)成，所述的炭催化活性層是復(fù)合在炭基底上的一層由聚合物經(jīng)高溫炭化所形成的多孔炭層。炭對電極是采用涂覆的方法將聚合物復(fù)合在炭基底上，涂覆過程中發(fā)生孔滲作用，使聚合物溶液牢固附著在炭基體，經(jīng)高溫炭化后形成一體化結(jié)構(gòu)。所述的孔炭層的孔道結(jié)構(gòu)是有序孔道結(jié)構(gòu)或無序孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為1 IOnmJL 隙率為10 40%，比表面積為600 1200m2/g，厚度為1 10 μ m。所述的炭基底材料是抗折強度為2 lOMPa，電阻率為0. 01 10 Ω / 口的板狀炭材料，厚度為ο. 1 2mm。本發(fā)明的另一目的在于提供上述任一用于染料敏化太陽能電池的炭對電極的制備方法，其具體工藝步驟如下a.按照如下質(zhì)量百分比稱取炭微納米粉50 98%，導(dǎo)電添加劑1 40%，粘結(jié)劑1 10%，均勻混合后，采用冷壓或熱壓的方式，在20 60MPa的壓力下壓制成平板狀炭板；b.在惰性氛圍保護下，將炭板經(jīng)高溫炭化制成炭基底，炭化條件為炭化溫度 850 1000°C，升溫速率3 10°C /min，恒溫時間1 4h，保護氣流量1 10L/min ；c.將制得的炭基底進行表面打磨拋光處理后，采用旋轉(zhuǎn)涂覆、刮涂、噴涂或絲網(wǎng)印刷的方式將聚合物溶液復(fù)合在炭基底上，其中聚合物占聚合物溶液質(zhì)量的10 20%，在 30 100°C下干燥15 M小時，在惰性氛圍下高溫炭化制成一體化炭催化活性層；炭化條件為炭化溫度700 850°C，升溫速率1 5°C /min,恒溫時間1 2h，保護氣流量0. 5 5L/min ；d.通過重復(fù)步驟c的次數(shù)來控制催化活性炭層的厚度在1 10 μ m之間，即得炭對電極。進行一次涂覆及炭化處理所產(chǎn)生的炭催化活性層的厚度為1 3 μ m，經(jīng)過重復(fù)步驟c可以控制炭催化活性層厚度，厚度為優(yōu)選1 10 μ m。本發(fā)明上述反應(yīng)過程中，炭微納米粉優(yōu)選為煤粉、活性炭粉、植物基炭粉、樹脂基炭粉、中間相炭微球或石墨粉，為保證反應(yīng)的充分進行，炭微納米粉的粒度優(yōu)選為0.1 10 μ m。其中，植物基炭粉是指以植物為原料經(jīng)高溫炭化得到的炭化物；樹脂基炭粉是指以聚合物樹脂為原料經(jīng)高溫炭化得到的炭化物；中間相炭微球是指以中間相浙青微球為原料經(jīng)高溫炭化得到的炭化物。本發(fā)明上述反應(yīng)過程中，所述聚合物溶液是指把聚合物溶解在溶劑中形成的溶液。聚合物優(yōu)選為聚糠醇、酚醛樹脂、介孔聚酰亞胺、介孔酚醛樹脂、介孔聚芳醚酮、苯并噁嗪樹脂、聚醚砜酮或氰酸酯樹脂；溶劑優(yōu)選為N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、丙酮、乙醇中的一種。其中，介孔聚酰亞胺、介孔酚醛樹脂、介孔聚芳醚酮是指在聚合物合成過程中加入模板劑如有機嵌段共聚物或造孔劑如聚乙二醇等添加劑，得到聚合物產(chǎn)品經(jīng)固化熱處理后，這些模板劑或造孔劑等添加劑會析出形成一些孔徑為20 50nm的孔隙即介孔。這些聚合物稱之為介孔聚合物如上述聚合物。導(dǎo)電添加劑優(yōu)選為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、石墨烯、碳納米管或炭纖維的一種或它們的混合物；粘結(jié)劑優(yōu)選為纖維素、煤焦油浙青或酚醛樹脂。纖維素進一步優(yōu)選為甲基纖維素、 羧甲基纖維素或乙基纖維素。本發(fā)明的有益效果是1)本發(fā)明所制備的炭對電極為基底和催化活性層為一體化的結(jié)構(gòu)模式，具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)催化活性，耐電解液腐蝕能力強。因此，能夠降低電池元件中的串聯(lián)電阻和界面電荷交換電阻，提高染料敏化太陽能電池的短路電流密度(Jsc)、填充因子(ff)和光電轉(zhuǎn)換效率。2)本發(fā)明制備的炭基底與導(dǎo)電玻璃基底相比，具有較小的方塊電阻，能夠更快速、 無損耗的收集外電路流入的電子；在大面積電池制作過程中可減少使用或避免使用金屬及流引線，簡化了制備工藝。3)本發(fā)明制備的炭對電極制造成本低，價格低廉，代替載Pt導(dǎo)電玻璃對電極，可以在保持DSSC較高的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，大幅度降低DSSC的制造成本，適于大面積電池的制造，同時炭對電極的密度較小，可有效的降低能電池組件的重量，實現(xiàn)太陽能電池的輕便化，降低運輸成本。有利于促進DSSC的商品化及推廣應(yīng)用。


本發(fā)明附圖4幅，圖1為實施例6中炭對電極用于DSSC的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為實施例1中炭對電極組裝的DSSC的光電流-光電壓曲線；圖3為實施例1中炭對電極一體化結(jié)構(gòu)表面的掃描電鏡圖片；圖4為實施例1中炭對電極一體化結(jié)構(gòu)斷面的掃描電鏡圖片。

如下1、納米晶TW2薄膜，2、光陽極，3、I3VF電解液，4、對電極，5、炭催化活性層，6、炭基底，7、摻雜氟的二氧化錫(FTO)導(dǎo)電薄膜，8、導(dǎo)電玻璃，9、太陽光。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明中方塊電阻測試采用的是四探針電阻測試儀(RST-9，China)。采用電化學(xué)工作站進行光伏性能測試(Keithley 2601，USA)，測試過程中采用的是標準的AMI. 5模擬光源(IOOmW cm2, Solar Light Co. , INC. , USA)。掃描電鏡分析采用的是 FEIHitachi S-4800 (USA)。比表面積和孔徑分析采用的是氮氣吸附脫附測試儀(Antosorb-Ι， Quantachrome, USA)。實施例1稱取4g粒度為10 μ m的煤粉，加入Ig導(dǎo)電石墨及0. 2g羧甲基纖維素，均勻混合后，使用液壓壓力機在50MPa的壓力下冷壓成型制備炭板，然后在氮氣氛圍下經(jīng)過900°C炭化，制備炭基底，厚度約為2. Omm,電阻13細Ω / 口。用質(zhì)量百分比為14%的介孔酚醛樹脂的DMAc溶液為聚合物溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方法復(fù)合在炭基底上，在烘箱中80°C加熱干燥M 小時，在炭基底上形成聚合物薄層，放入炭化爐中在氬氣保護下聚合物薄膜經(jīng)過750°C炭化形成具有催化活性炭層的一體化純炭對電極；催化活性炭層為無序介孔結(jié)構(gòu)，厚度約為 8 μ m,孔徑約為5. 5nm,比表面積為875!! 4,同時制備炭對電極，并在AMI. 5模擬光照下進行電池封裝測試，其各項參數(shù)為開路電壓Voc = 0. 80V，短路電流密度Jsc = 13. 24mAcm_2， 填充因子ff = 0. 74，效率η = 7. 84%。實施例2稱取4g粒度為5 μ m的煤粉，加入1. 5g導(dǎo)電炭黑及0. 2g羧甲基纖維素，均勻混合后，使用液壓壓力機在30MPa的壓力下冷壓成型制備炭板，然后在氮氣氛圍下經(jīng)過950°C炭化，制備炭基底，厚度約為1mm，電阻0. 2 Ω / 口。同時分別使用質(zhì)量百分比為12%的介孔聚酰亞胺、介孔酚醛樹脂、介孔聚芳醚酮、苯并噁嗪樹脂、聚醚砜酮和氰酸酯樹脂的DMAc溶液作為聚合物溶液，通過旋轉(zhuǎn)涂膜的方法復(fù)合在經(jīng)表面打磨拋光處理的炭基底上，在烘箱中按照程序升溫加熱到60°C干燥M小時，在基底上形成聚合物多孔薄層，放入炭化爐中在氬氣保護下經(jīng)過800°C高溫炭化形成具有催化活性炭層的一體化炭對電極；同時制備了炭對電極在AMI. 5模擬光照下進行了電池封裝測試，它們的結(jié)構(gòu)參數(shù)及光電性能如表1所示。表1實施例2中炭對電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)及光電性能
權(quán)利要求
1.一種用于染料敏化太陽能電池的炭對電極，由炭基底和復(fù)合在其表面上的炭催化活性層構(gòu)成，其特征在于所述的炭催化活性層是復(fù)合在炭基底上的一層由聚合物經(jīng)高溫炭化所形成的多孔炭層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于染料敏化太陽能電池的炭對電極，其特征在于所述的炭催化活性層的孔道結(jié)構(gòu)為有序孔道結(jié)構(gòu)或無序孔道結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于染料敏化太陽能電池的炭對電極，其特征在于所述的多孔炭層的孔徑為1 lOnm，孔隙率為10 40%，比表面積為600 1200m2/g，厚度為1 10 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于染料敏化太陽能電池的炭對電極，其特征在于所述的聚合物為聚糠醇、酚醛樹脂、介孔聚酰亞胺、介孔酚醛樹脂、介孔聚芳醚酮、苯并噁嗪樹脂、聚醚砜酮或氰酸酯樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于染料敏化太陽能電池的炭對電極，其特征在于所述的炭基底為抗折強度為2 lOMPa，電阻率為0. 01 10 Ω / □，厚度為0. 1 2mm的板狀炭材料。
6.一種權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的炭對電極的制備方法，其特征在于所述的制備方法包含以下工藝步驟a.按照如下質(zhì)量百分比稱取炭微納米粉50 98%，導(dǎo)電添加劑1 40%，粘結(jié)劑1 10%，均勻混合后，采用冷壓或熱壓的方式，在20 60MPa的壓力下壓制成平板狀炭板；b.在惰性氛圍保護下，將炭板經(jīng)高溫炭化制成炭基底，炭化條件為炭化溫度850 1000°C，升溫速率3 IO0C /min，恒溫時間1 4h，保護氣流量1 10L/min ；c.將制得的炭基底進行表面打磨拋光處理后，采用旋轉(zhuǎn)涂覆、刮涂、噴涂或絲網(wǎng)印刷的方式將聚合物溶液復(fù)合在炭基底上，其中聚合物占聚合物溶液質(zhì)量的10 20%，在30 100°C下干燥15 M小時，在惰性氛圍下高溫炭化制成一體化炭催化活性層；炭化條件為炭化溫度700 850°C，升溫速率1 5°C /min,恒溫時間1 2h，保護氣流量0. 5 5L/min ；d.通過重復(fù)步驟c的次數(shù)來控制催化活性炭層的厚度在1 10μ m之間，即得炭對電極。
7.按照權(quán)利要求6所述的一種用于染料敏化太陽能電池的炭對電極的制備方法，其特征在于所述的聚合物為聚糠醇、酚醛樹脂、介孔聚酰亞胺、介孔酚醛樹脂、介孔聚芳醚酮、苯并噁嗪樹脂、聚醚砜酮或氰酸酯樹脂。
8.按照權(quán)利要求6所述的一種用于染料敏化太陽能電池的炭對電極的制備方法，其特征在于所述的炭微納米粉是煤粉、活性炭粉、植物基炭粉、樹脂基炭粉、中間相炭微球或石墨粉，所述的炭微納米粉的粒度為0. 1 10 μ m。
9.按照權(quán)利要求6所述的一種用于染料敏化太陽能電池的炭對電極制備方法，其特征在于所述的導(dǎo)電添加劑是導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、石墨烯、碳納米管或炭纖維中的一種或它們的混合物。
10.按照權(quán)利要求6所述的一種用于染料敏化太陽能電池的炭對電極制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑是纖維素、煤焦油浙青或酚醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于染料敏化太陽能電池的炭對電極及其制備方法，屬于炭材料領(lǐng)域。該炭對電極由炭基底和復(fù)合在其表面上的炭催化活性層構(gòu)成，其制備方法包括炭基底的成型炭化，炭催化活性層在炭基底上的復(fù)合及炭化。由于炭催化活性層的前驅(qū)體聚合物溶液在涂覆復(fù)合過程中發(fā)生孔滲作用，使聚合物溶液牢固附著在炭基體，經(jīng)高溫炭化后形成了一體化結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的炭對電極具有高催化活性和良好導(dǎo)電性，降低電池元件的串聯(lián)電阻和界面電荷交換電阻，提高染料敏化太陽能電池的短路電流密度(Jsc)、填充因子(ff)和光電轉(zhuǎn)化效率(η)。
文檔編號H01G9/042GK102568849SQ20111045353
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者孟凡寧, 李琳, 王同華, 邱介山, 馬廷麗 申請人:大連理工大學(xué)