專利名稱：新穎的硫改性的整體多孔性碳基材料、其制備方法、及其在能量?jī)?chǔ)存和釋放中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題涉及一種新穎的用于制備硫改性的整體多孔性碳基材料的方法、根據(jù)該方法能夠得到的材料、以及這些材料用于生產(chǎn)儲(chǔ)能系統(tǒng)所用電極的用途，所述材料顯示出優(yōu)化的超電容特性。本發(fā)明還涉及由根據(jù)本發(fā)明的硫改性的整體多孔性碳基材料組成的電極，并且涉及包含這些電極的鋰電池和超級(jí)電容器(亦稱為電化學(xué)電容器)。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器一般地由兩個(gè)具有高比表面的導(dǎo)電電極組而成，電極浸于離子電解質(zhì)中，并且通過(guò)絕緣膜(稱作“隔膜”)相分離，絕緣膜使得可能進(jìn)行離子導(dǎo)電并且防止在電極之間的電接觸。每一個(gè)電極都與金屬集電器相接觸其，這使得可能與外部系統(tǒng)進(jìn)行電流交換。在施加于兩個(gè)電極之間的電位差的影響下，存在于電解質(zhì)內(nèi)部的離子被顯示出相反電荷的表面所吸引，因而在每個(gè)電極的界面處形成電化學(xué)雙電層。電能因此通過(guò)電荷分離而被呈靜電地儲(chǔ)藏。這樣的超級(jí)電容器的電容量表達(dá)式與常規(guī)電容器的電容量表達(dá)式是相同的，即C= ε . S/t其中ε為介質(zhì)的介電系數(shù)，S為被雙電層占據(jù)的表面面積，并且t為雙電層的厚度。在超級(jí)電容器內(nèi)部可達(dá)到的電容比常規(guī)電容器通常達(dá)到的電容大得多，這是由具有高比表面(表面面積的最大化)的多孔電極的應(yīng)用和電化學(xué)雙電層極其狹窄(幾個(gè)毫微米)所帶來(lái)的結(jié)果。此外，在電容器內(nèi)部?jī)?chǔ)藏的能量根據(jù)下述表達(dá)式進(jìn)行限定E = 1/2. C. V2,其中，V是超電容的電勢(shì)。電容和電勢(shì)是兩個(gè)有必要進(jìn)行優(yōu)化以便促進(jìn)超級(jí)電容器性能的基本參數(shù)，電勢(shì)直接地取決于在電場(chǎng)影響下電解質(zhì)的穩(wěn)定性。因此，使用的電極必須是-可導(dǎo)電，以便提供電荷遷移，-多孔性的，以便提供離子電荷的遷移，并且在大表面面積上形成雙電層，以及-化學(xué)惰性的，以便防止任何消耗能量的副反應(yīng)。儲(chǔ)能系統(tǒng)因而對(duì)于需要高動(dòng)力、同時(shí)輸送顯著能量的應(yīng)用特別有利?？焖俪潆姾头烹姷目赡苄?、相對(duì)于電池而言提高的使用壽命、以及具有基于無(wú)毒產(chǎn)品的系統(tǒng)的可能性使得超級(jí)電容器對(duì)于許多應(yīng)用具有候選者前景。呈粉體或者整料形式的多孔性碳基材料呈現(xiàn)為非常適合于這些應(yīng)用。在現(xiàn)有技術(shù)描述的多孔性碳基材料中，由于高孔隙率，碳?xì)饽z顯示出對(duì)于超電容應(yīng)用有利的特征(R. ff. Pekala et al. , J. Mater. Sci. , 24 (1989), 3221 ；C. Lin et al. , Carbon, 35 (1997), 1271 ;Β· Mathieu et al.，Ann. Chim. Fr.，22 (1997)，19)。實(shí)際上可通過(guò)電解質(zhì)得到的碳基材料的比表面和孔隙率是在建立和優(yōu)化電化學(xué)雙電層中的基本要素。最終的電容量通常相對(duì)于材料干重而被表示。使用的術(shù)語(yǔ)是“比電容”，表示為F/g干燥碳。盡管如此，該計(jì)算方法迄今不能令人滿意，因?yàn)槠洚?dāng)被用作電極時(shí)不代表材料的性能。在定量數(shù)值計(jì)算和真實(shí)性能之間的較好的平衡可以通過(guò)評(píng)估以材料重量計(jì)的總電容量(full capacitance)而得到,這考慮了該材料的孔體積。最大化碳基電極的性能理想地需要設(shè)法提高該電容量，同時(shí)需要設(shè)法降低材料的孔體積，其中電容量是可達(dá)到的表面面積的函數(shù)。這是因?yàn)?，該體積被電解質(zhì)所占據(jù)(其增加了電極的最終重量)， 這可降低以重量計(jì)的總電容量(表示為F/g填充有電解質(zhì)的碳)?？紤]到同一系統(tǒng)中的兩個(gè)電極具有相同的比電容，可被稱作“平均比電容”。WO 2009/125094描述了熱分解間苯二酚/甲醛乳膠(RFL)型所得到的碳基材料， 這些材料顯示出被調(diào)整的孔隙率。然而，這些材料的平均電容量仍然能夠得到改善。因而在文獻(xiàn)中已經(jīng)記載可能增強(qiáng)碳基材料的電容性能的多種化學(xué)處理方法。它們典型地涉及通過(guò)使用C02、HN03、H2O2或KOH而進(jìn)行活化(J. L. Figueiredo, Carbon, 37(1999)，1379)。在大多數(shù)情況下，這些處理方法包括通過(guò)碳的局部破壞而產(chǎn)生附加的孔隙度(C.Lin et al.，Carbon，38 (2000)，849)。該方法的缺點(diǎn)是同時(shí)會(huì)提高電容量和孔體積?？偙入娙?full specific capacitance)的提高(表示為F/g填充有電解質(zhì)的碳)因此是不系統(tǒng)的，因?yàn)椴牧系闹亓繒?huì)與電容量平行地提高。另外，活化處理導(dǎo)致碳表面的氧化，或多或少會(huì)導(dǎo)致顯示出氧化還原活性的氧基官能團(tuán)的顯著接枝(B. E. Conway,《電化學(xué)超級(jí)電容器-科學(xué)原理和技術(shù)應(yīng)用》,第186-190 頁(yè))。而產(chǎn)生的現(xiàn)象是感應(yīng)電流并且在表面處發(fā)生，這些現(xiàn)象快速并且可與電容量貢獻(xiàn)相當(dāng) (被稱作假電容)。氧基官能團(tuán)的存在還可能影響可潤(rùn)濕性、實(shí)際上甚至在電極/電解質(zhì)界面處的化學(xué)反應(yīng)性和電化學(xué)反應(yīng)性，因此能夠促進(jìn)電化學(xué)雙電層的建立(C.T.Hsieh，Carbon, 40(2002)，667)。然而，這些接枝材料的假電容仍然有待改進(jìn)。US 5，993，996涉及到儲(chǔ)能裝置。該文件描述了一種用于處理由酚醛樹(shù)脂所得到的多孔性碳基材料的工藝，所述工藝包括在650和900°C之間溫度下的氫化步驟(這是一個(gè)意欲除去在碳基材料表面的氧基官能團(tuán)的還原步驟)、接著是在能夠達(dá)到290°C的溫度下通過(guò)使用濃硫酸溶液進(jìn)行的磺化步驟。盡管如此，該方法仍然保留了復(fù)合物，因?yàn)槠浔仨毎醪降臍浠襟E?，F(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的其他文件也提供了用于接枝的工藝、和用于多孔性碳基材料內(nèi)部硫含量最大化的工藝。Baker 等人(ff. S. Baker et al. , J. Non-Cryst. Solids, 350 (2004), 80-87)具體描述了通過(guò)使間苯二酚/甲醛(RF)凝膠劑與3-噻吩甲醛發(fā)生反應(yīng)而改進(jìn)碳基表面，后者 (3-噻吩甲醛)在RF體系發(fā)生膠凝之后被插入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部。噻吩基團(tuán)因此被并入凝膠結(jié)構(gòu)中，并且在熱分解后會(huì)導(dǎo)致殘留的硫基官能團(tuán)出現(xiàn)。由此導(dǎo)致的該材料的主要缺點(diǎn)結(jié)果是它們非常低的密度和體積電容量。另外，該方法涉及許多步驟，需要非常長(zhǎng)的實(shí)施時(shí)間(數(shù)天)。
張等人(B.Zhang et al. ,Electrochimica Acta, 54 (2009), 3708-3713)描述了通過(guò)熱處理乙炔黑和硫的混合物而獲得的基于硫的碳基材料的制備方法。這一技術(shù)有可能得到基于石墨碳的材料，其包含顯著含量的硫(36wt%)。這些材料(作為具有PTFE型粘合劑的混合物)在感應(yīng)電流系統(tǒng)、即Li-S電池中被用作負(fù)極。在這些系統(tǒng)中，實(shí)體的擴(kuò)散是緩慢的(被電極總動(dòng)力學(xué)所限制)，其不會(huì)使它們適用于超電容應(yīng)用。Valenzuela Calahorro等人(C. Valenzuela Calahorro et al. ,Carbon,Vol. 28, Nos. 2/3，pp. 321-335,1990)描述了根據(jù)不同的加熱條件，通過(guò)使用氣體試劑H2S和SO2，將硫?qū)牖诨钚蕴嫉牟牧现小Ｈ欢?，以使用這些氣體為基礎(chǔ)的工業(yè)化方法對(duì)于實(shí)施具有毒性，并且保留有復(fù)合物。Lakshmi 等人(N. Lakshmi et al.，J. Phys. D Appl. Phys.，39 (2006)，2785-2790) 描述了呈粉體形式的意欲在燃料電池中使用的碳基材料，在235°C溫度下用硫酸銨對(duì)該碳基材料進(jìn)行處理，因此產(chǎn)生三氧化硫S03。后者(三氧化硫)隨后與位于材料表面的氫反(NH4) 2S04 — 2NH3+H20+S03
碳-H+S03 —碳 _S03H然而用硫酸銨(NH4)2SO4處理的RF或者REL材料顯示出非常低的電容量。然而，與現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)方案相反，本發(fā)明提供了一種新穎的有可能得到具有優(yōu)化超電容特性的整體多孔性碳基材料的方法，該特性是由于在整體多孔性碳基材料表面處受控含量的硫的存在所帶來(lái)的結(jié)果，這些材料是通過(guò)使之與硫基強(qiáng)酸相接觸、接著進(jìn)行特定熱處理步驟而獲得的。本發(fā)明的目的之一包括開(kāi)發(fā)一種用于制備硫改性的多孔性碳基材料的方法，根據(jù)該方法得到的材料與現(xiàn)有技術(shù)的材料相比顯示出顯著改進(jìn)的能量性能，這是通過(guò)優(yōu)化存在于所述材料內(nèi)部的硫含量而實(shí)現(xiàn)。這是因?yàn)楸景l(fā)明人已經(jīng)表明，本發(fā)明的方法有可能最大化能量性能、尤其是由該方法得到的材料的電容量和能量效率。另外，現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的許多碳基材料顯示出的有限的機(jī)械強(qiáng)度，這使得不允許它們被機(jī)器加工。為了由這些材料生產(chǎn)出電極，必須首先將它們磨成粉體，其隨后被壓縮為具有粘合劑(一般為含氟聚合物)的混合物。而粘合劑是非導(dǎo)電材料，如果這樣的電極呈整料形式，則其以重量計(jì)的電容量會(huì)受到限制并且小于碳基材料本身的電容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人因此設(shè)法開(kāi)發(fā)出這樣的材料其同時(shí)具有高密度和因此而得的高機(jī)械強(qiáng)度，并且其還具有提高的電容量。本發(fā)明尤其涉及到可機(jī)械加工的整體碳基材料。本發(fā)明人還努力探索經(jīng)濟(jì)的、可簡(jiǎn)單進(jìn)行的、和可適用于工業(yè)規(guī)模的產(chǎn)品和方法。 具體地講，與現(xiàn)有技術(shù)的特定方法相反，本發(fā)明的方法顯示出不需要初步氫化步驟的優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題是一種用于制備可顯示出增強(qiáng)的超電容特性的硫改性的整體多孔性碳基材料的方法，所述方法至少包含下述步驟(i)干燥包含至少一種多羥基苯/甲醛型的親水聚合物的凝膠，(ii)熱分解在步驟⑴期間得到的材料，(iii)用硫基強(qiáng)酸浸潰由步驟(ii)得到的整體碳基材料，
(iv)在300和500°C之間、優(yōu)選在350和500°C之間、更優(yōu)選在300和400°C之間的溫度下，對(duì)在步驟(iii)結(jié)束時(shí)得到的硫改性材料進(jìn)行熱處理，所述方法不包含氫化步驟。
具體實(shí)施例方式術(shù)語(yǔ)“凝膠”應(yīng)被理解為指的是膠體物質(zhì)與液體的混合物，該混合物通過(guò)膠體溶液的絮凝和凝聚而自然地或者在催化劑作用下形成。使用的多羥基苯/甲醛(RF)型的親水聚合物是這樣一種聚合物其由多羥基苯類型的至少一種單體和至少一種甲醛單體的縮聚作用而得到。該聚合反應(yīng)有可能涉及到超過(guò)兩種不同的單體，額外的單體是或者不是多羥基苯類型。在本發(fā)明的上下文中使用的多羥基苯優(yōu)選是二羥基苯或者三羥基苯，并且優(yōu)選是間苯二酚(1，3_ 二羥基苯)、或者間苯二酚與另一種選自兒茶酚、對(duì)苯二酚或間苯三酚的化合物的混合物。聚合物體系，優(yōu)選間苯二酚/甲醛體系，能夠另外地與乳膠相混合。術(shù)語(yǔ)“乳膠”應(yīng)被理解為是指彈性體的水分散體。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，使用的乳膠的pH在3和7. 5之間，優(yōu)選在5. 5和7. 5之間。優(yōu)選地，乳膠是氮基乳膠，也就是說(shuō)載有氮基官能團(tuán)比如腈、偶氮、胺類或酰胺官能團(tuán)的乳膠。優(yōu)選本發(fā)明的氮基乳膠的特征是相對(duì)于乳膠的結(jié)合單體而言，氮基單體的含量在O. I和95m0l%之間。這些含量相對(duì)于活性材料而被評(píng)估，乳膠分散于其中的水被排除在外。根據(jù)本發(fā)明，乳膠可能是至少兩種乳膠一氮基乳膠和非氮基乳膠的混合物。優(yōu)選地，氮基乳膠占乳膠重量的5到IOOwt%。在能夠被使用的氮基乳膠當(dāng)中，可以述及的是丁腈橡膠、丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)、丙烯腈和丁二烯的氫化共聚物(HNBR)、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)、丙烯腈、 丁二烯和苯乙烯的三元共聚物(ABS)、苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯的三元共聚物(SAS)或者聚氨酯彈性體。這些聚合物能夠呈乳膠形式、或者任選地呈顆?；蚶w維的懸浮液形式。它們可以、或者不可以被部分地預(yù)交聯(lián)(precrossl inked)，甚至可以呈微凝膠形式。這樣的產(chǎn)品可以是商業(yè)購(gòu)買的下述商品Nipol 、Lipolan 和pei^unan-N 。產(chǎn)品氫化 NBR(HNBR)、羧化 NBR(XNBR)和 HXNBR 是由 Polymer Latex>Lanxess>Sumitomo 和 Nippon Zeon制造的。苯乙烯/ 丙烯腈(SAN)乳膠在文獻(xiàn) Colloid and Polymer Science (1975), Vol. 253，pp. 538-54中有描述，SAN 丁二烯苯乙烯核/殼型乳膠在US 6，753，382中有描述。在本發(fā)明的凝膠中，多羥基苯(表示為R，優(yōu)選是間苯二酚)與甲醛(表示為F)的摩爾比是 0. 4 彡 R/F ( 0. 6、優(yōu)選 0. 45 ( R/F ( 0. 55。優(yōu)選
權(quán)利要求
1.用于制備硫改性的整體多孔性碳基材料的方法，其特征在于，至少包含下述步驟(i)干燥包含至少一種多羥基苯/甲醛型親水聚合物的凝膠，( )熱分解在步驟⑴期間得到的材料，(iii)用硫基強(qiáng)酸浸潰由步驟(ii)得到的材料，(iv)在300和500°C之間、優(yōu)選在350和500°C之間、更優(yōu)選在300和400°C之間的溫度下，對(duì)在步驟(iii)結(jié)束時(shí)得到的硫改性材料進(jìn)行熱處理，所述方法不包含氫化步驟。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述凝膠另外包含至少一種乳膠。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述乳膠是氮基乳膠，優(yōu)選選自丁腈橡膠。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，干燥步驟(i)通過(guò)下述方法進(jìn)行或者通過(guò)溶劑交換、然后在超臨界CO2介質(zhì)中干燥，或者在受控的濕度下、通過(guò)在氣流下或者在氣候控制室中進(jìn)行對(duì)流干燥，或者通過(guò)凍干進(jìn)行干燥。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，熱分解步驟(ii)是在氮?dú)夥障赂鶕?jù)下面的方案進(jìn)行的-以在I和5°C /分鐘之間的速率緩慢升溫，直至400-500°C的溫度，有可能維持該溫度約I小時(shí)的時(shí)間，接著-以在5和20°C /分鐘之間的速率更快地升溫，直至800-1500°C的溫度，有可能維持該溫度約2個(gè)小時(shí)的時(shí)間。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述硫基強(qiáng)酸是基于硫的酸， 其以PH < I的溶液形式被提供。
7.如權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述硫基強(qiáng)酸選自硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和氟磺酸。
8.如權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述硫基強(qiáng)酸是濃度在O.5M 和飽和度之間、優(yōu)選在IM和飽和度之間的硫酸溶液。
9.如權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，熱處理步驟(iv)進(jìn)行的時(shí)間在I分鐘和12小時(shí)之間、并且優(yōu)選小于或等于2小時(shí)。
10.能夠根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述方法得到的硫改性的整體多孔性碳基材料， 其特征在于，該材料包含的硫的表面原子百分率在O. 01至O. 5%之間，并且顯示出O. 5和I.3之間的密度。
11.如權(quán)利要求10所述的材料，其特征在于，其包含的硫的表面原子百分率在O.I至O.5%之間，密度在O. 75和I. I之間。
12.如權(quán)利要求10或11所述的材料，其特征在于，其顯示的孔體積在O.4至Icm3. g—1 之間、優(yōu)選在O. 4至O. 75cm3. g_1之間。
13.如權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，它的至少10%的孔的直徑在2和50nm之間。
14.如權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，其顯示出大于或等于 500m2. g_1的比表面。
15.如權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于，在IM的H2SO4水溶液中測(cè)量，其顯示出的以重量計(jì)的平均總電容量大于或等于140F/g，或者在6M的KOH水溶液中測(cè)量，其顯示出的以重量計(jì)的平均總電容量大于或等于120F/g。
16.如權(quán)利要求10至15中任一項(xiàng)所述的硫改性的整體多孔性碳基材料的用途，用于生產(chǎn)超電容儲(chǔ)能系統(tǒng)所用的電極。
17.電極，其特征在于，其由如權(quán)利要求10至15中任一項(xiàng)所述的硫改性的整體多孔性碳基材料組成。
18.超級(jí)電容器，其特征在于，其包含至少一個(gè)如權(quán)利要求17所述的電極。
19.鋰電池，其特征在于，其包含至少一個(gè)如權(quán)利要求17所述的電極。
全文摘要
本發(fā)明的主題涉及一種新穎的通過(guò)用硫基強(qiáng)酸浸漬來(lái)制備硫改性的整體多孔性碳基材料的方法、能夠根據(jù)該方法得到的材料、以及這些具有提高的超電容特性的材料用于生產(chǎn)儲(chǔ)能系統(tǒng)所用電極的用途。由根據(jù)本發(fā)明的硫改性的整體多孔性碳基材料組成的電極，并且包含這些電極的鋰電池和超級(jí)電容器也構(gòu)成了本發(fā)明的一部分。
文檔編號(hào)H01B1/00GK102592698SQ20111039413
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者A·C·帕基耶, D·艾梅-佩多, M·迪厄多法, P·索塔克 申請(qǐng)人:哈欽森公司