專利名稱：一種光電化學(xué)電池電極及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光電化學(xué)電池電極及其制備方法和應(yīng)用，屬于新材料技術(shù)以及新能源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)能源的日益枯竭和環(huán)境污染促使人們?cè)絹碓疥P(guān)注新能源的開發(fā)和利用。太陽能作為一種清潔的可再生能源，已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，被認(rèn)為是傳統(tǒng)能源的最佳替代者?，F(xiàn)有的太陽能電池大都具有制作工藝復(fù)雜，成本昂貴等缺點(diǎn)，其廣泛應(yīng)用受到一定的限制。因此，尋求原料無毒價(jià)廉，制備工藝簡單、低能耗、低成本的新型太陽能電池具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。氧化亞銅(Cu2O)是一種禁帶寬度約為2. OeV的p型半導(dǎo)體，無毒，制備成本低，可吸收可見光。Cu2O薄膜作為光陽極應(yīng)用于太陽能光催化和太陽能電池都備受關(guān)注，Cu2O/TiO2復(fù)合材料顯示出較TiO2更好的光催化性能(Journal ofPhysical Chemistry C.,2010，114，22181. )，Cu20/Zn0p-n結(jié)電池也已有相關(guān)報(bào)道。其中，Cu2O作為吸收層，光生空穴從 Cu2O 傳輸?shù)诫姌O而被收集起來(AdvancedMaterials. , 2010, 22, E254.)。Xiang, C. X.等人用高溫氧化銅箔的方法制備出高質(zhì)量的Cu2O,將其用于光電化學(xué)電池，得到了1. 5%的光電轉(zhuǎn)化效率，其開路電壓高達(dá)820mV，且電池穩(wěn)定性較好。但其短路電流較低，為3.1mA/cm2,而且其制備工藝復(fù)雜,對(duì)設(shè)備要求條件高(Energy&Environmental Science. ,2011,4,1311. ) ο目前，Cu2O基太陽能電池能達(dá)到的最高效率為2% (Applied PhysicsLetters.,2006，88，163502.)，還是比較低，這主要是由于光生電子和空穴在Cu2O表面極易復(fù)合，限制了光生載流子的有效收集。如果解決此類電池中載流子的收集效率問題，能夠使電池的能量轉(zhuǎn)換效率有較大提高
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問題和缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種光電化學(xué)電池電極及其制備方法和應(yīng)用，為本領(lǐng)域增添一種不僅無毒價(jià)廉，制備工藝簡單，而且能提高載流子收集效率的光電化學(xué)電池電極及光電化學(xué)電池。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下—種光電化學(xué)電池電極，包括導(dǎo)電基體和半導(dǎo)體薄膜，其特征在于所述的半導(dǎo)體薄膜為納米氧化亞銅薄膜，且所述的納米氧化亞銅薄膜中含有金屬銅微粒。進(jìn)一步，所述的納米氧化亞銅薄膜是直接生長在所述的導(dǎo)電基體上。所述的導(dǎo)電基體可以為導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電塑料。所述的納米氧化亞銅薄膜的厚度推薦為8 20 μ m，優(yōu)選為10 15 μ m。一種所述的光電化學(xué)電池電極的制備方法，包括如下步驟a)配制電解質(zhì)溶液,并調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液的pH值為4. O 5. 7 ;b)采用電化學(xué)沉積法在導(dǎo)電基體上直接生長含有金屬銅微粒的氧化亞銅薄膜；
c)取出樣品，洗滌，干燥。所述的電解質(zhì)溶液推薦為由水溶性無機(jī)鈉鹽與水溶性無機(jī)銅鹽混合形成。進(jìn)一步，所述的電解質(zhì)溶液是由氯化鈉與氯化銅或硝酸鈉與硝酸銅或醋酸鈉與醋酸銅形成的混合溶液。進(jìn)一步，所述的電解質(zhì)溶液中，水溶性無機(jī)鈉鹽與水溶性無機(jī)銅鹽的摩爾比為5 1 10 :1。步驟b)中的電化學(xué)沉積工藝推薦如下以導(dǎo)電基體為工作電極，鉬絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用恒電勢(shì)模式，在20 70°C反應(yīng)20 60分鐘。進(jìn)一步，所述的恒電勢(shì)是指恒定電勢(shì)為_245mV。本發(fā)明所述的光電化學(xué)電池電極可應(yīng)用于制備光電化學(xué)電池。本發(fā)明通過在Cu2O薄膜中引入導(dǎo)電金屬Cu微粒，提高了電極的導(dǎo)電率，加快了電子向?qū)щ娀w的傳遞速率，減少了載流子的復(fù)合，增大了短路電流，最終提高了電池的能量轉(zhuǎn)換效率。同純氧化亞銅和二氧化鈦電極相比，應(yīng)用本發(fā)明的光電化學(xué)電池電極組裝的光電化學(xué)電池的短路電流和開路電壓大幅上升，光電轉(zhuǎn)化效率最高可達(dá)到3. 13%。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1、以氧化亞銅作為電極，對(duì)可見光有好的利用效果。2、金屬銅提高了電極的導(dǎo)電率，加快了電子向?qū)щ娀w的傳遞速率，減少了載流子的復(fù)合，增大了短路電流，最終提高了電池的能量轉(zhuǎn)換效率。3、原料無毒、價(jià)廉易得，制備工藝耗時(shí)短，無需特殊設(shè)備，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。4、制備的光電化學(xué)電池的光電轉(zhuǎn)化效率較高，可高達(dá)3. 13%。


圖1是實(shí)施例1、2和對(duì)比例1、2制得的電池結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1為導(dǎo)電基體，2為半導(dǎo)體薄膜，3為電解質(zhì)，4為對(duì)電極。圖2是實(shí)施例1和對(duì)比例I制備的電極樣品的XRD譜圖，其中曲線a是實(shí)施例1制備的電極樣品的XRD譜圖，曲線b是對(duì)比例I制備的電極樣品的XRD譜圖；圖3是實(shí)施例1制備的電極樣品的SEM照片；圖4是實(shí)施例1制備的光電化學(xué)電池在模擬太陽光下測(cè)試的電流-電壓特性曲線圖；圖5是實(shí)施例2制備的電極樣品的SEM照片；圖6是實(shí)施例2制備的光電化學(xué)電池在模擬太陽光下測(cè)試的電流-電壓特性曲線圖；圖7是對(duì)比例1制備的電極樣品的SEM照片；圖8是對(duì)比例1制備的光電化學(xué)電池在模擬太陽光下測(cè)試的電流-電壓特性曲線圖；圖9是對(duì)比例2制備的光電化學(xué)電池在模擬太陽光下測(cè)試的電流-電壓特性曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明。實(shí)施例1清洗FTO導(dǎo)電玻璃，然后在去離子水、乙醇和丙酮中分別超聲30分鐘，烘干備用；分別配制醋酸鈉溶液和醋酸銅溶液，再將二者混合，攪拌均勻，其中醋酸鈉和醋酸銅的摩爾比為5 I ;加入醋酸調(diào)節(jié)pH值為5. 4左右；采用上述溶液為電解液，在FTO導(dǎo)電玻璃上電化學(xué)沉積含有金屬銅微粒的氧化亞銅薄膜以FTO導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉬絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用恒電勢(shì)模式，保持電勢(shì)為_245mV，在60°C反應(yīng)20min ；取出電極樣品，使用去離子水或無水乙醇洗滌3次，然后于60°C干燥至水分或乙醇全部揮發(fā)完畢，即得本發(fā)明所述的光電化學(xué)電池電極，其中的薄膜厚度約為10 μ m。注入Γ/If溶液為電解質(zhì)，采用120微米厚的封口膜作為中間隔離層，鍍鉬的導(dǎo)電玻璃片作為對(duì)電極，以本實(shí)施例制得的光電化學(xué)電池電極為工作電極，組裝成光電化學(xué)電池，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1所示。圖2中的曲線a是本實(shí)施例制得的電極樣品的XRD譜圖，由圖1可見該光電化學(xué)電極由CiuCu2O及FTO組成，即，所制備的電極是由導(dǎo)電基體FTO玻璃及生長在其表面的含有金屬銅微粒的氧化亞銅薄膜組成。圖3是本實(shí)施例制得的電極樣品的SEM照片，由圖3可見薄膜表面附有微粒。圖4是本實(shí)施例 組裝的光電化學(xué)電池在強(qiáng)度為100mV/cm2的AM1. 5G模擬太陽光下測(cè)試的電流-電壓特性曲線圖，在測(cè)試時(shí)，用中心有孔洞的遮光板確定電池的有效面積為O. 12cm2，由圖4可見本實(shí)施例組裝的光電化學(xué)電池的短路電流達(dá)到11. 30mA/cm2，開路電壓為O. 56V，光電轉(zhuǎn)化效率為3. 13%。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處僅在于電沉積的時(shí)間由20min替換為60min，其余內(nèi)容與實(shí)施例1中所述相同。本實(shí)施例所制得的光電化學(xué)電池電極的薄膜厚度約為15 μ m。圖5是本實(shí)施例制得的電極樣品的SEM照片，由圖5可見沉積時(shí)間的增加，不僅會(huì)使薄膜的厚度增大，而且薄膜表面附著的金屬微粒也增多。圖6是本實(shí)施例組裝的光電化學(xué)電池在強(qiáng)度為100mV/cm2的AM1. 5G模擬太陽光下測(cè)試的電流-電壓特性曲線圖，在測(cè)試時(shí)，用中心有孔洞的遮光板確定電池的有效面積為O. 12cm2，由圖6可見本實(shí)施例組裝的光電化學(xué)電池的短路電流達(dá)到10. 77mA/cm2，開路電壓為O. 56V，光電轉(zhuǎn)化效率為2. 61 %。另外，本實(shí)施例也說明電化學(xué)沉積時(shí)間的增加，會(huì)引起電池光電流和光電轉(zhuǎn)化效率的降低，這是由于過多的銅會(huì)影響電極對(duì)光的吸收能力。對(duì)比例I制備純氧化亞銅基光電化學(xué)電池制備方法同實(shí)施例1，不同之處僅在于用醋酸將電解質(zhì)溶液的PH值調(diào)到5. 7 6. 5。圖2中的曲線b是本對(duì)比例所制得的電極樣品的XRD譜圖，由圖2可見本對(duì)比例所制得的電極由Cu2O及FTO組成，不含有金屬銅。圖7是本對(duì)比例所制得的電極樣品的SEM照片，由圖7可見薄膜表面沒有微粒附著。
圖8是本對(duì)比例組裝的光電化學(xué)電池在模擬太陽光下測(cè)試的電流-電壓特性曲線圖，由圖8可見本對(duì)比例組裝的光電化學(xué)電池的短路電流僅為O. 50mA/cm2,開路電壓只有
O.10V，其光電轉(zhuǎn)換效率也只有O. 013%。對(duì)比例2制備純二氧化鈦基光電化學(xué)電池清洗FTO導(dǎo)電玻璃，然后在去離子水、乙醇和丙酮中分別超聲30分鐘，烘干備用JfP25粉體分散在乙醇中，加入適量松油醇和乙基纖維素，電磁攪拌12h ;將得到的樣品旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉乙醇，制得P25漿料；用刮涂法將P25漿料刮涂在FTO導(dǎo)電玻璃上并在450°C煅燒30min ;將得到的樣品放入四氯化鈦溶液中，在60°C烘箱中放置Ih后取出干燥,然后在450°C煅燒30min。參照實(shí)施例1中的方法組裝成電池。圖9是本對(duì)比例組裝的光電化學(xué)電池在模擬太陽光下測(cè)試的電流-電壓特性曲線圖，由圖9可見本對(duì)比例組裝的光電化學(xué)電池的短路電流僅為O. 10mA/cm2，其光電轉(zhuǎn)換效率也只有O. 019%。綜上所述可見本發(fā)明通過在Cu2O薄膜中引入導(dǎo)電金屬Cu微粒，提高了電極的導(dǎo)電率，加快了電子向?qū)щ娀w的傳遞速率，減少了載流子的復(fù)合，增大了短路電流，最終提高了電池的能量轉(zhuǎn)換效率；但電化學(xué)沉積時(shí)間過長會(huì)使得Cu含量過多，影響樣品對(duì)光的吸收，反而降低電池的光電轉(zhuǎn)化效率；同純氧化亞銅基和二氧化鈦基電極組裝的電池相比，應(yīng)用本發(fā)明的光電化學(xué)電池電極組裝的光電化學(xué)電池的性能大大提高，光電轉(zhuǎn)化效率最高可達(dá) 3. 13%。有必要在此指出的是以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種光電化學(xué)電池電極，包括導(dǎo)電基體和半導(dǎo)體薄膜，其特征在于所述的半導(dǎo)體薄膜為納米氧化亞銅薄膜，且所述的納米氧化亞銅薄膜中含有金屬銅微粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電化學(xué)電池電極，其特征在于所述的納米氧化亞銅薄膜是直接生長在所述的導(dǎo)電基體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電化學(xué)電池電極，其特征在于所述的導(dǎo)電基體為導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電塑料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電化學(xué)電池電極，其特征在于所述的納米氧化亞銅薄膜的厚度為8 20 μ m。
5.一種權(quán)利要求1所述的光電化學(xué)電池電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 a)配制電解質(zhì)溶液，并調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液的pH值為4.O 5. 7 ; b)采用電化學(xué)沉積法在導(dǎo)電基體上直接生長含有金屬銅微粒的氧化亞銅薄膜； c)取出樣品，洗滌，干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光電化學(xué)電池電極的制備方法,其特征在于所述的電解質(zhì)溶液是由水溶性無機(jī)鈉鹽與水溶性無機(jī)銅鹽混合形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光電化學(xué)電池電極的制備方法，其特征在于所述的電解質(zhì)溶液是由氯化鈉與氯化銅或硝酸鈉與硝酸銅或醋酸鈉與醋酸銅形成的混合溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光電化學(xué)電池電極的制備方法，其特征在于所述的電解質(zhì)溶液中，水溶性無機(jī)鈉鹽與水溶性無機(jī)銅鹽的摩爾比為5 I 10 I。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光電化學(xué)電池電極的制備方法，其特征在于步驟b)中的電化學(xué)沉積工藝如下以導(dǎo)電基體為工作電極，鉬絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，采用恒電勢(shì)模式，在20 70°C反應(yīng)20 60分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的光電化學(xué)電池電極的制備方法，其特征在于所述的恒電勢(shì)是指恒定電勢(shì)為_245mV。
11.一種應(yīng)用權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的光電化學(xué)電池電極制備的光電化學(xué)電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光電化學(xué)電池電極及其制備方法和應(yīng)用。所述的光電化學(xué)電池電極包括導(dǎo)電基體和半導(dǎo)體薄膜，其特征在于所述的半導(dǎo)體薄膜為納米氧化亞銅薄膜，且所述的納米氧化亞銅薄膜中含有金屬銅微粒。所述電極的制備是采用電化學(xué)沉積法在導(dǎo)電基體上直接生長含有金屬銅微粒的氧化亞銅薄膜。本發(fā)明通過在Cu2O薄膜中引入導(dǎo)電金屬Cu微粒，提高了電極的導(dǎo)電率，加快了電子向?qū)щ娀w的傳遞速率，減少了載流子的復(fù)合，增大了短路電流，最終提高了電池的能量轉(zhuǎn)換效率；同現(xiàn)有技術(shù)相比，應(yīng)用本發(fā)明電極組裝的光電化學(xué)電池的性能大大提高，光電轉(zhuǎn)化效率最高可達(dá)3.13％。
文檔編號(hào)H01G9/042GK103066345SQ201110324399
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者孫靜, 邵芳, 高濂 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所