專利名稱：非易失性存儲(chǔ)器件和非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非易失性存儲(chǔ)器件以及該非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，例如電可擦除可編程只讀存儲(chǔ)器(Electrically Erasable and Programmable ROM, EEPROM)或閃存存儲(chǔ)器(flash memory)等具有非易失性存儲(chǔ)單元的半導(dǎo)體器件在各種領(lǐng)域中被普遍使用。該半導(dǎo)體器件上可再寫入的次數(shù)、例如數(shù)據(jù)保持能力等可靠性的提高、以及結(jié)構(gòu)的小型化對(duì)于這樣的半導(dǎo)體器件來(lái)說(shuō)是重要的課題。另一方面，由于電阻變化型非易失性存儲(chǔ)器件除了具有簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)、高速再寫入功能和多值技術(shù)之外，還具有高可靠性，并且適于高性能化和高集成化，所以近年來(lái)以已市售的浮動(dòng)型 (floating type)閃存存儲(chǔ)器為代表的閃存存儲(chǔ)器已經(jīng)受到了關(guān)注。由于包括相變隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(PRAM)的非易失性存儲(chǔ)器件具有將作為存儲(chǔ)部的電阻變化層布置在兩個(gè)電極之間的結(jié)構(gòu)，所以存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易進(jìn)行小型化。相變存儲(chǔ)器件是利用下面這樣的事實(shí)來(lái)作為存儲(chǔ)器件進(jìn)行操作的非易失性存儲(chǔ)器件根據(jù)相變材料是處于非晶態(tài)還是處于晶態(tài)，形成電阻變化層的相變材料具有相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)的不同的電阻(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)JP-A-2007-134676)。此外，存在著利用形成電阻變化層的材料的巨電致電阻效應(yīng)(colossal electro-resistance effect, CEReffect)的非易失性存儲(chǔ)器件(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)JP-A-2003-068983)。此外，存在著這樣的非易失性存儲(chǔ)器件其中，電阻變化層是由包含金屬的離子型導(dǎo)體形成的(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn) JP-A-2005-166976和專利文獻(xiàn)JP-A-2005-197634)。此外，作為一種非易失性存儲(chǔ)器件，可編程金屬化單元(Programmable Metallization Cell, PMC)是已知的(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn) JP-A-2005-322942)。然而，為了通過(guò)尖端的半導(dǎo)體工藝獲得大容量的非易失性存儲(chǔ)器件，低電壓和低電流是非常必要的。這是因?yàn)殡S著驅(qū)動(dòng)晶體管的小型化，其驅(qū)動(dòng)電流和驅(qū)動(dòng)電壓也變小了。 也就是說(shuō)，為了實(shí)現(xiàn)小型化的非易失性存儲(chǔ)器件，非易失性存儲(chǔ)器件必須具有能夠被小型化的晶體管所驅(qū)動(dòng)的性能。此外，為了進(jìn)行低電流驅(qū)動(dòng)，低電流和高速(納秒級(jí)的短脈沖) 寫入與讀取性能成為必要的性能。然而，在非易失性存儲(chǔ)器件中，高速再寫入(轉(zhuǎn)換)性能和數(shù)據(jù)保持能力是相互權(quán)衡的關(guān)系。特別地，如果以低電壓和低電流下的再寫入性作為目標(biāo)，那么寫入電壓與讀取電壓之間的裕度就變小了，并且反復(fù)地讀取可能改變電阻狀態(tài)。也就是說(shuō)，發(fā)生了存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的改變，即所謂的讀干擾現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
因此，期望提供一種能夠抑制讀干擾現(xiàn)象的產(chǎn)生的非易失性存儲(chǔ)器件以及該非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法。本發(fā)明實(shí)施方案旨在提供一種非易失性存儲(chǔ)器件，其中層疊有第一電極、具有正的珀?duì)柼禂?shù)的第一材料層、信息存儲(chǔ)層、具有負(fù)的珀?duì)柼禂?shù)的第二材料層和第二電極。本發(fā)明另一實(shí)施方案旨在提供一種非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法，其中包括在基板上順次形成第一電極、具有正的珀?duì)柼禂?shù)的第一材料層、信息存儲(chǔ)層、具有負(fù)的珀?duì)柼禂?shù)的第二材料層和第二電極。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非易失性存儲(chǔ)器件和非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法，所述非易失性存儲(chǔ)器件具有這樣的結(jié)構(gòu)所述信息存儲(chǔ)層布置在具有正的珀?duì)柼禂?shù)的所述第一材料層與具有負(fù)的珀?duì)柼禂?shù)的所述第二材料層之間，并且當(dāng)電流從所述第二電極流向所述第一電極從而讀取存儲(chǔ)在所述非易失性存儲(chǔ)器件中的信息的時(shí)候，能夠抑制由于焦耳熱導(dǎo)致的所述信息存儲(chǔ)層的溫度上升。因此，就能夠抑制這樣的讀干擾現(xiàn)象的發(fā)生其中， 當(dāng)反復(fù)讀取信息時(shí)電阻狀態(tài)發(fā)生變化。


圖1是實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件的示意性部分截面圖；圖2A和圖2B是圖示了構(gòu)成實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件的多層結(jié)構(gòu)的截面結(jié)構(gòu)的原理圖及其等效電路圖；圖3是示出了基于等式O)獲得的施加電壓與數(shù)據(jù)保持壽命之間的關(guān)系的圖；圖4是示出了基于等式(3)獲得的施加電壓與數(shù)據(jù)保持壽命之間的關(guān)系的圖；圖5是示出了基于等式(5)獲得的施加電壓與數(shù)據(jù)保持壽命之間的關(guān)系的圖；圖6A和圖6B是用于說(shuō)明實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法的第一磁性材料層等的示意性部分截面圖；圖7A和圖7B是接著圖6B的用于說(shuō)明實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法的第一磁性材料層等的示意性部分截面圖；以及圖8是接著圖7B的用于說(shuō)明實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法的第一磁性材料層等的示意性部分截面圖。
具體實(shí)施例方式下面，將參照

本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施方案，這些實(shí)施方案中的各種數(shù)值和材料是示例性的。將按照下列順序進(jìn)行說(shuō)明。1.本發(fā)明實(shí)施方案的非易失性存儲(chǔ)器件和該非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法的一般性說(shuō)明2.實(shí)施方案1 (非易失性存儲(chǔ)器件和該非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法)3.實(shí)施方案2 (實(shí)施方案1的變形)4.實(shí)施方案3 (實(shí)施方案1的另一變形)和其它本發(fā)明實(shí)施方案的非易失性存儲(chǔ)器件和該非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法的一般性說(shuō)明在本發(fā)明實(shí)施方案的非易失性存儲(chǔ)器件或者由本發(fā)明實(shí)施方案的非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法獲得的非易失性存儲(chǔ)器件中，第一材料層可以是由P型熱電材料形成的， 而第二材料層可以是由η型熱電材料形成的。在本發(fā)明實(shí)施方案的非易失性存儲(chǔ)器件或者由本發(fā)明實(shí)施方案的非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法獲得的非易失性存儲(chǔ)器件中，形成第一電極的材料與形成第二電極的材料不同，并且在此情況下，優(yōu)選為形成第一電極的材料的塞貝克系數(shù)(Seebeck coefficient) 與形成第二電極的材料的塞貝克系數(shù)是不同的。這里，具體地，形成第一電極的材料是從由銀、金、銅、鉛、鈀、鉬、鈦、氮化鈦和鎢組成的材料組中選擇的材料，或者是包括這些材料中的任一種的合金，或者是包括這些材料中的任一種的化合物。形成第二電極的材料與形成第一電極的材料是不同的，并且可以是從由銀、金、銅、鉛、鈀、鉬、鈦、氮化鈦和鎢組成的材料組中選擇的材料，或者是包括這些材料中的任一種的合金，或者是包括這些材料中的任一種的化合物。第一電極和第二電極例如可以是由以濺射法為示例的物理氣相沉積(PVD) 法形成的。在包括上述形狀和結(jié)構(gòu)的非易失性存儲(chǔ)器件或由本發(fā)明實(shí)施方案的非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法獲得的非易失性存儲(chǔ)器件中，信息存儲(chǔ)層可以是由電阻變化層構(gòu)成的， 該電阻變化層通過(guò)它的電阻值(下面稱為“電阻值”)變化來(lái)存儲(chǔ)信息。也就是說(shuō)，非易失性存儲(chǔ)器件或由非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法獲得的非易失性存儲(chǔ)器件可以被設(shè)置成電阻變化型非易失性存儲(chǔ)器件。在此情況下，電阻變化層可以由包含金屬的離子型導(dǎo)體形成， 或者可以由硫族化物材料形成。此外，電阻變化層可以由具有巨電致電阻效應(yīng)(CER效應(yīng)) 的材料形成?；蛘?，非易失性存儲(chǔ)器件可以被設(shè)置成利用這樣的現(xiàn)象作為存儲(chǔ)器件進(jìn)行操作的相變存儲(chǔ)器件(PRAM)或者可編程金屬化單元(Programmable metallization Cell, PMC)形成電阻變化層的相變材料在非晶態(tài)與晶態(tài)之間電阻值變化多個(gè)數(shù)位。在用包含金屬的離子型導(dǎo)體形成電阻變化層的情況下，具體地，電阻變化材料可以由包括從銅(Cu)、銀(Ag)和鋅(Zn)組成的元素組中選擇的至少一種元素(原子)和從碲(Te)、硫( 和硒(Se)組成的元素組中選擇的至少一種元素(硫族元素)(原子)的導(dǎo)體薄膜或者半導(dǎo)體薄膜(例如，由GeSbTe、GeTe、GeSe、GeS、SiGeTe或者SiGe釙Te制成的薄膜和由Ag、Ag合金、Cu、Cu合金、Si或Si合金制成的薄膜的多層結(jié)構(gòu))形成的。此外，電阻變化層的在膜厚度方向上的全部或部分可以由包括從La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Yb和Y組成的元素組中選擇的至少一種稀土元素的氧化物的薄膜(稀土氧化物薄膜)或者Hf、Ta或W的氧化物薄膜形成。此外，電阻變化層可以包括高電阻層和離子源層的多層結(jié)構(gòu)。此外，在電阻變化層具有高電阻層和離子源層的多層結(jié)構(gòu)的情況下，高電阻層包含最大量的碲(Te)作為陰離子成分，離子源層包括至少一種金屬元素作為正離子化元素并且包括從碲(Te)、硫( 和硒(Se)組成的元素組中選擇的至少一種元素(硫族元素) (原子)作為負(fù)離子化元素。金屬元素和硫族元素結(jié)合形成金屬硫族化物層(硫族化物材料層)。金屬硫族化物層主要具有非晶結(jié)構(gòu)，并且作為離子源。離子源層被形成為在初始狀態(tài)下或擦除狀態(tài)下具有比高電阻層的電阻值小的電阻值。高電阻層可以具有單層結(jié)構(gòu)或者雙層結(jié)構(gòu)，并且在雙層結(jié)構(gòu)的情況下，雙層結(jié)構(gòu)中包含最大量的碲作為陰離子成分的下層與高電阻層側(cè)的電極相接觸，并且雙層結(jié)構(gòu)中的上層包含除了碲以外的作為陰離子成分的元素。優(yōu)選地，形成金屬硫族化物的金屬元素是在包含有上述的硫族元素的離子源層中能夠以金屬狀態(tài)存在的化學(xué)穩(wěn)定的元素，從而形成金屬狀態(tài)的傳導(dǎo)路徑(絲極)，并且這樣的金屬元素可以是元素周期表中的4A族、5A族和6A族的過(guò)渡金屬，即Ti (鈦)、Zr (鋯)、 Hf(鉿)、V(釩)、Nb(鈮)、Ta(鉭)、Cr(鉻)、Mo(鉬)和W(鎢)。可以使用一種以上的這些元素形成金屬硫族化物層。此外，可以向離子源層中加入Al(鋁)、Cu(銅)、Ge(鍺)和 Si(硅)。離子源層的具體的組成材料例如可以是&TeAl、TiTeAl、CrTeAl、WTeAl和 TaTeAl。此外例如是&TeAl、添加有Cu的CWrTeAl、添加有Ge的CWrTeAlGe或者可以包括添加有作為添加元素的Si的Ci^rI1eAlSiGe。此外，可以包括使用Mg代替Al的^^eMg。 即使在選擇例如鈦(Ti)或鉭(Ta)等另外的過(guò)渡元素來(lái)代替鋯(Zr)作為形成金屬硫族化物層的金屬元素的情況下，也能夠使用相同的添加元素，并且離子源層的具體組成材料可以包括例如TaTeAlfe等。此外，除了碲(Te)以外，可以使用硫(S)、硒(Se)或碘(I)等，并且作為離子源層的具體組成材料可以包括&SAl、^^eAl或&認(rèn)1等。借助將形成金屬硫族化物層的金屬元素形成為易于與高電阻層中含有的碲(Te) 反應(yīng)的金屬元素(M)，通過(guò)在薄膜形成以后加熱所謂的Te/離子源層(包含金屬元素M)的層疊結(jié)構(gòu)能夠獲得所謂的M · Te/離子源層的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這里，可以使用例如鋁(Al)或鎂 (Mg)作為易于與碲(Te)反應(yīng)的金屬元素(M)。在此情況下，出于抑制當(dāng)形成電阻變化層時(shí)高溫?zé)崽幚砥陂g的膜剝離(peel-off) 的目的，可以向離子源層中添加另外的元素。例如，硅(Si)是能夠被期待用來(lái)改善保持性能的添加元素，例如，將硅與鋯(Zr) —起添加到離子源層中是優(yōu)選的。然而，如果硅(Si) 的添加量太小，則可能達(dá)不到防止膜剝離的效果；而如果硅的添加量太大，則可能無(wú)法獲得優(yōu)選的存儲(chǔ)操作特性。因此，離子源層中的硅(Si)含量?jī)?yōu)選在大約10 45原子％的范圍內(nèi)。高電阻層具有電傳導(dǎo)的勢(shì)壘的功能，當(dāng)向高電阻層側(cè)的電極與離子源層側(cè)的電極間施加預(yù)定電壓時(shí)，高電阻層呈現(xiàn)出比離子源層的電阻值更高的電阻值。高電阻層例如包括這樣的層該層包含主要由作為陰離子成分的碲(Te)組成的化合物。具體地，這樣的化合物例如是AlTe、MgTe或SiTe等。在含有碲(Te)的化合物的組分中，例如，優(yōu)選AlTe中鋁(Al)的含量等于或大于20原子％且等于或小于60原子％。此外，高電阻層可以包括例如氧化鋁(Al2O3)等氧化物。此外，高電阻層的初始電阻值優(yōu)選等于或大于1ΜΩ，并且其在低電阻狀態(tài)下的電阻值優(yōu)選為等于或小于幾百kQ (千歐)。也就是說(shuō)，本發(fā)明實(shí)施方案的非易失性存儲(chǔ)器件通過(guò)改變高電阻層的電阻值來(lái)存儲(chǔ)信息。為了高速讀取小型化非易失性存儲(chǔ)器件的電阻狀態(tài)，優(yōu)選地盡可能地降低低電阻狀態(tài)下的電阻值。然而，由于在20 50 μ A以及2V的條件下寫入信息(數(shù)據(jù))的情況下的電阻值為40kQ至lOOkQ，所以前提是非易失性存儲(chǔ)器件的初始電阻值高于這個(gè)值。另外，考慮到一位范圍的電阻分離寬度，上述的電阻值被認(rèn)為是恰當(dāng)?shù)?。這里，如果假設(shè)在高電阻層中含有最大量的碲(Te)作為陰離子成分，那么當(dāng)高電阻層處于低電阻狀態(tài)下時(shí)擴(kuò)散到高電阻層中的金屬元素穩(wěn)定化，并且變得易于保持低電阻狀態(tài)。另一方面，由于與氧化物或硅化合物相比，碲(Te)與金屬元素形成弱結(jié)合，并且因此已經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入高電阻層的金屬元素易于向離子源層移動(dòng)，于是改善了擦除性能。也就是說(shuō)， 改善了在低電阻狀態(tài)下寫入數(shù)據(jù)的保持性能，并且數(shù)據(jù)擦除期間的低電壓保持成為可能。 此外，對(duì)于大量的寫入/擦除操作而言，能夠減小在擦除狀態(tài)下的電阻值的差異。在此時(shí)， 一般情況下，由于在硫族化物化合物中電負(fù)性的絕對(duì)值按碲<硒<硫<氧的順序而變大， 所以當(dāng)高電阻層中的氧含量變小并且使用具有低電負(fù)性的硫族化物時(shí)，可提高上述改善效^ ο形成高電阻層側(cè)電極的材料例如可以是W(鎢)、WN(氮化鎢)、Cu (銅)、A1 (鋁)、 Mo(鉬)、Ta(鉭)或硅化物。在此時(shí)，在高電阻層側(cè)的電極是由例如銅(Cu)等具有在電場(chǎng)中離子傳導(dǎo)的可能性的材料制成的情況下，高電阻層側(cè)的電極的表面可以覆蓋有例如鎢 (W)、氮化鎢(WN)、氮化鈦(TiN)和氮化鉭(TaN)等難以發(fā)生離子傳導(dǎo)或熱擴(kuò)散的材料。當(dāng)離子源層包含Al (鋁)時(shí)，電極的組成材料的示例包括含有至少一種比Al (鋁)更難被離子化的材料的金屬膜，例如包含由Cr (鉻)、W(鎢)、Co (鈷)、Si (硅)、Au(金)、Pd(鈀)、 Mo(鉬)、Ir(銥)和Ti(鈦)等中的至少一種的金屬薄膜；或者它們的氧化物膜或氮化物膜?？梢酝ㄟ^(guò)與位于高電阻層側(cè)的電極相同的方式使用已知的導(dǎo)電材料作為離子源層側(cè)的電極。在存儲(chǔ)(寫入)信息時(shí)，向處于初始狀態(tài)(高電阻狀態(tài))的非易失性存儲(chǔ)器件施力口“正方向”(例如，高電阻層具有負(fù)電位而離子源層側(cè)具有正電位)的電壓脈沖。于是，信息存儲(chǔ)層的電阻降低(信息存儲(chǔ)狀態(tài))。此后，即使在停止向非易失性存儲(chǔ)器件施加電壓的時(shí)候，信息存儲(chǔ)層仍被保持在低電阻狀態(tài)。因此，信息被寫入并且被保持。在使用所謂的可編程只讀存儲(chǔ)器(Programmable Read Only Memory, PROM)等僅能夠?qū)懭胍淮蔚拇鎯?chǔ)器件的情況下，通過(guò)這樣的信息記錄過(guò)程就完成了信息記錄。在應(yīng)用的是能夠多次重寫信息的存儲(chǔ)器件(即，隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(Random Access Memory, RAM)或者EEPR0M)的情況下， 可重寫的過(guò)程是必需的。在重寫信息的情況下，向低電阻狀態(tài)的非易失性存儲(chǔ)器件施加“負(fù)方向”(例如，高電阻層具有正電位而離子源層側(cè)具有負(fù)電位)的電壓脈沖。于是，信息存儲(chǔ)層的電阻升高(初始狀態(tài)或擦除狀態(tài))。此后，即使在停止向非易失性存儲(chǔ)器件施加電壓的時(shí)候，信息存儲(chǔ)層仍被保持在高電阻狀態(tài)。因此，寫入的信息被擦除。通過(guò)重復(fù)這樣的處理，能夠反復(fù)地進(jìn)行非易失性存儲(chǔ)器件的信息的寫入以及寫入信息的擦除。在讀取存儲(chǔ)在非易失性存儲(chǔ)器件中的信息的過(guò)程中，例如，施加“正方向”(例如，高電阻層具有負(fù)電位而離子源層側(cè)具有正電位)的電壓，但是該電壓低于在存儲(chǔ)(寫入)信息時(shí)施加的電壓值。 例如，通過(guò)使高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)分別對(duì)應(yīng)于信息“0”和信息“ 1 ”，在信息寫入過(guò)程中信息就從“0”變?yōu)椤?1 ”，而在信息擦除過(guò)程中信息就從“ 1，，變?yōu)椤?”。在此情況下，低電阻狀態(tài)的操作和高電阻狀態(tài)的操作分別對(duì)應(yīng)于寫入操作和擦除操作。然而，與上述狀態(tài)相反的電阻狀態(tài)可以對(duì)應(yīng)于擦除操作和寫入操作。在用硫族化物材料形成電阻變化層的情況下，該硫族化物材料可以是金屬與例如義或Te等的化合物，例如GeSbI1e、ZMe或feiSr^e等。此外，在用具有巨電致電阻效應(yīng)(CER effect)的材料形成電阻變化層的情況下，相關(guān)的材料可以是三元鈣鈦礦型過(guò)渡金屬氧化物(PrCaMnO3 或 SrTiO3)或者二元過(guò)渡金屬氧化物(CiO、NiO, CuO、TiO2 或 Fii3O4)。此外，非易失性存儲(chǔ)器件可以由具有磁阻效應(yīng)(magnetoresistive effect)的非易失性磁性存儲(chǔ)器件形成。具體地，這樣的非易失性存儲(chǔ)器件可以是電流場(chǎng)反轉(zhuǎn)型隧道磁阻效應(yīng)器件(MRAM)或者通過(guò)自旋注入施加磁化反轉(zhuǎn)的自旋磁阻效應(yīng)器件(自旋SRAM)。在后者中，包括平面內(nèi)磁化和垂直磁化。這里，在自旋磁阻效應(yīng)器件中，設(shè)置有具有多層結(jié)構(gòu)的信息存儲(chǔ)層，該多層結(jié)構(gòu)借助磁化參照層(被稱為固定層(pinned layer)或磁化固定層(magnetization pinned layer))、隧道絕緣層和存儲(chǔ)信息的記錄層(也被稱為磁化反轉(zhuǎn)層或自由層)具有TMR效應(yīng)。信息存儲(chǔ)層處于第一材料層與第二材料層之間。在此情況下，具有存在著TMR效應(yīng)的多層結(jié)構(gòu)的信息存儲(chǔ)層也可以由磁化參照層、隧道絕緣層、記錄層、隧道絕緣層和磁化參照層構(gòu)成。在上述的結(jié)構(gòu)中，在分別設(shè)置在記錄層的上部和下部的兩個(gè)隧道絕緣層之間的磁阻變化必須是不同的。隧道絕緣層用來(lái)斷開(kāi)記錄層與磁化參照層之間的磁耦合，并且使隧道電流流動(dòng)。此外，通過(guò)借助將自旋極化電流(spin-polarized current)注入到記錄層中使磁化方向向第一方向(平行于易磁化軸(easy magnetization axis)的方向)或者第二方向(與第一方向相反的方向)轉(zhuǎn)變，信息被寫入到記錄層中(平面內(nèi)磁化)。此外，通過(guò)使自旋極化電流流向磁化參照層，自旋磁化電子從記錄層流向磁化參照層。具體地，使具有平行于磁化參照層的自旋的電子通過(guò)，而使具有反平行于磁化參照層的自旋的電子被反射，致使記錄層的磁化方向和磁化參照層的磁化方向被布置為彼此反平行(垂直磁化)。形成具有磁阻效應(yīng)的非易失性存儲(chǔ)器件中的記錄層或磁化參照層的材料可以是例如鎳(Ni)、鐵(Fe)或鈷(Co)等鐵磁性材料以及這些鐵磁性材料的合金(例如，Co-Fe, Co-Fe-Ni、i^-Pt或Ni-狗等)、通過(guò)將非磁性元素(例如，鉭、硼、鉻、鉬、硅、碳或氮等)與這些鐵磁性材料的合金混合獲得的合金(例如，Co-Fe-B等)、包括Co、Fe、Ni中的一種或多種的氧化物(例如，鐵氧體=Fe-MnO等)、被稱為半金屬鐵磁性材料的金屬間化合物組(赫斯勒合金(Heusler alloy) :NiMnSb、Co2MnGe、Co2MnSi 或 Co2CrAl 等)或者氧化物(例如， (La, Sr)Mn03、002或狗304等)。此外，可以以通過(guò)向上述合金中添加釓(Gd)獲得的合金作為示例。此外，為了進(jìn)一步增大垂直磁各向異性，可以向相關(guān)的合金中添加例如鋱(Tb)、 鏑(Dy)或鈥(Ho)等重稀土元素，或者可以層疊有包含這些重稀土元素的合金。記錄層和磁化參照層的結(jié)晶性本質(zhì)上是任意的，可以是多晶的、單晶的或非晶的。此外，形成磁化參照層的材料除了上述材料外，還可以例如是Co-Tb或Co-Pt。此外，上述材料可以具有層疊費(fèi)瑞(ferry)結(jié)構(gòu)(具有反鐵磁耦合的多層結(jié)構(gòu)，也被稱為合成反鐵磁體(synthetic antiferromagnet, SAF)，可以具有靜磁耦合結(jié)構(gòu)，或者可以將反鐵磁性層布置得鄰近磁化參照層。通過(guò)將反鐵磁性層布置得鄰近磁化參照層，能夠通過(guò)反鐵磁性層與磁化參照層之間的交換耦合獲得強(qiáng)的單方向的磁各向異性。所述層疊費(fèi)瑞(ferry)結(jié)構(gòu)例如表示磁性層 /釕(Ru)層/磁性層的三層結(jié)構(gòu)(具體地，例如Coi^e/Ru/Cc^e的三層結(jié)構(gòu)或者Coi^eB/Ru/ CoFeB的三層結(jié)構(gòu))，其中，根據(jù)釕層的厚度，兩層磁性層的層間交換耦合為反鐵磁性的或鐵磁性的，例如在S. S. Parkin et al,Physical Review Letters, 7May,pp2304-2307 (1990) 中所記錄的。此外，在兩層磁性層中，通過(guò)來(lái)自磁性層的橫截面的泄漏磁場(chǎng)獲得反鐵磁耦合的結(jié)構(gòu)被稱為靜磁耦合結(jié)構(gòu)。形成反鐵磁性層的材料可以是鐵-錳合金、鎳-錳合金、 鉬-錳合金、銥-錳合金、銠-錳合金、鈷的氧化物或鎳的氧化物。為了提高反鐵磁性層的結(jié)晶性，可以在第一材料層(或第二材料層)與反鐵磁性層之間形成由Ta、Cr、Ru或Ti等組成的基底層。此外，可以使用各種磁性半導(dǎo)體，并且上述基底層可以是軟磁性膜(軟膜)或者硬磁性膜(硬膜)。記錄層可以具有單層結(jié)構(gòu)、多個(gè)不同的鐵磁性層如上所述層疊的多層結(jié)構(gòu)或者鐵磁性層和非磁性層層疊的多層結(jié)構(gòu)。形成具有磁阻效應(yīng)的非易失性磁性存儲(chǔ)器件中的隧道絕緣膜的材料可以是例如鋁的氧化物(AWx)、氮化鋁(AlN)、鎂的氧化物(MgO)、氮化鎂、氧化硅、氮化硅、TiO2或 Cr2O3> Ge、NiO, CdOx, HfO2, Ta2O5, BN或ZnS等絕緣材料。隧道絕緣層例如可以通過(guò)氧化或氮化用濺射法形成的金屬膜來(lái)獲得。更加具體地，在使用鋁的氧化物(AlOx)或鎂的氧化物 (MgO)作為形成隧道絕緣膜的絕緣材料的情況下，可以例如使用下面的方法在大氣中氧化通過(guò)濺射法形成的鋁或鎂的方法、等離子體氧化以濺射法形成的鋁或鎂的方法、ICP等離子體氧化以濺射法形成的鋁或鎂的方法、在氧氣氛圍中自然氧化通過(guò)濺射法形成的鋁或鎂的方法、通過(guò)氧基氧化通過(guò)濺射法形成的鋁或鎂的方法、當(dāng)在氧氣氛圍中使鋁或鎂自然氧化的時(shí)候用紫外線照射通過(guò)濺射法形成的鋁或鎂的方法、通過(guò)反應(yīng)濺射法形成鋁膜或鎂膜的方法或者通過(guò)濺射法形成鋁的氧化物(AlOx)膜或者鎂的氧化物(MgO)膜的方法。此外， 可以通過(guò)濺射法、離子束沉積法、以真空沉積法為示例的物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)法、以原子層沉積(Atomic Layer Deposition, ALD)法為代表的化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法來(lái)形成這些層。形成第一材料層或第二材料層的材料可以是已知的材料，并且優(yōu)選使用碲化鉍材料(具體地，例如Bi2Te^Bi2Tei85Si5a 15)、碲化鉍銻材料、碲化銻材料(具體地，例如SlD2Te3)、 碲化鉈材料、硒化鉍材料(具體地，例如Bije3)、碲化鉛材料、碲化錫材料、碲化鍺材料、硅鍺材料、PtvxSnxTe化合物、鉍銻材料、鋅-銻材料(具體地，例如Zn4Sb3)、鈷銻材料(具體地，例如&)釙3)、銀-銻-碲材料(例如，AgSbTe2) ,TAGS (碲銻鍺銀)化合物、Si-Ge材料、硅化物材料(Fe-Si材料(具體地，例如β -FeSi2) ,Mn-Si材料(具體地，例如MnSi2) ,Cr-Si材料(具體地，例如CrSi2)、Mg-Si材料(具體地，例如Mg2Si))、方鈷礦(Skutterudite)材料 (M)C3化合物(其中，M是Cojh或Ir，X是P、As或釙)、RM，4X12化合物(其中，R是La、Ce、 Eu或Yb，M，是！^、Ru或Os))、硼的化合物(具體地，例如MB6 (其中，M是例如Ca、Sr或Ba等堿土金屬，以及例如Y等稀土金屬))、Si系材料、Ge系材料、包合物(clathrate compound)、 赫斯勒化合物(Heusler compound)、半赫斯勒化合物(half-Heusler compound)、稀土近藤半導(dǎo)體材料(rare earth Kondo semiconductor material)、過(guò)渡金屬氧化物材料(具體地，例如NaxCo02、NaCo2O4或Cei3Co4O9)、氧化鋅材料、氧化鈦材料、氧化鈷材料、SrTiO3、有機(jī)熱電材料(具體地，例如聚噻吩或聚苯胺)、鉻合金、康銅(constantan)和鋁合金。熱電部件的材料可以偏離化學(xué)計(jì)量組成(stoichiometric composition)。此外，在這些材料中，優(yōu)選使用表現(xiàn)為η型半導(dǎo)體的碲化鉍材料與表現(xiàn)為ρ型半導(dǎo)體的碲化鉍銻材料的組合。作為形成第一材料層或第二材料層的方法，可以例如是電鍍法、PVD法或CVD法與圖形化技術(shù)的結(jié)合、或者剝離法等。包含上述形狀和結(jié)構(gòu)的本發(fā)明實(shí)施方案的非易失性存儲(chǔ)器件或者通過(guò)上述制造方法獲得的非易失性存儲(chǔ)器件可以被統(tǒng)稱為“本發(fā)明實(shí)施方案的非易失性存儲(chǔ)器件”等。此夕卜，為了便捷，可以將通過(guò)層疊第一電極、具有正的珀?duì)柼禂?shù)的第一材料層、信息存儲(chǔ)層、 具有負(fù)的珀?duì)柼禂?shù)的第二材料層和第二電極形成的結(jié)構(gòu)稱為“多層結(jié)構(gòu)”。對(duì)于本發(fā)明實(shí)施方案的非易失性存儲(chǔ)器件，一般情況下，在多層結(jié)構(gòu)下方設(shè)置有第一配線，并且第二配線被設(shè)置得與多層結(jié)構(gòu)的上側(cè)電接觸。第一電極可以與第一配線相連接，第二電極可以與第二配線相連接。此外，第二電極可以與第一配線相連接，第一電極可以與第二配線相連接。電極甚至也可以作為第一配線。此外，在多層結(jié)構(gòu)的下側(cè)還設(shè)置有由場(chǎng)效應(yīng)晶體管(field effect transistor, FET)構(gòu)成的選擇晶體管，并且第二配線(例如，位線)的延伸方向可以垂直于構(gòu)成場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極電極的延伸方向，但是不限于此。在第二配線延伸的方向上的投影圖像平行于在構(gòu)成場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極電極的延伸方向上的投影圖像。根據(jù)情況，選擇晶體管不是必須的。在多層結(jié)構(gòu)的下側(cè)還設(shè)置有包含場(chǎng)效應(yīng)晶體管的選擇晶體管的情況下，例如，盡管不限于此，但可以將下面的結(jié)構(gòu)作為更加具體的結(jié)構(gòu)的示例其中，包括形成在半導(dǎo)體基板上的選擇晶體管、覆蓋著該選擇晶體管的下層絕緣層(對(duì)應(yīng)于基板)以及形成在該下層絕緣層上的第一配線或第一電極(第二電極)，其中，第一配線或第一電極(第二電極)通過(guò)設(shè)置在下層絕緣層上的連接孔(或者連接孔、接點(diǎn)焊盤部或下層配線)與選擇晶體管電連接，上層絕緣層覆蓋著下層絕緣層和第一配線或第一電極(第二電極)并包圍著多層結(jié)構(gòu)，并且在上層絕緣層上形成有第二配線或第二電極(第一電極)。第一配線或第二配線具有銅(Cu)、鋁(Al)、金(Au)、鉬(Pt)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鉭 (Ta)、鎢(W)、TiN、TiW、Wn和硅化物的單層結(jié)構(gòu)。此外，第一配線或第二配線可以具有這樣的多層結(jié)構(gòu)由Cr或Ti制成的基底層以及形成在該基底層上的Cu層、Au層和Pt層。此夕卜，第一配線或第二配線可以被設(shè)置成具有Ta的單層或Cu、Ti等的多層結(jié)構(gòu)。例如可通過(guò)以濺射法為示例的PVD法來(lái)形成這些配線。例如可以通過(guò)已知的MIS型FET或MOS型FET來(lái)設(shè)置選擇晶體管。用于電連接第一配線或第一電極(第二電極)與選擇晶體管的連接孔可以由摻雜有雜質(zhì)的多晶硅、例如鎢、Ti、Pt、Pd、Cu、TiW、TiNW、WSi2或MoSi2等高熔點(diǎn)金屬或金屬硅化物形成，并且可以基于 CVD法或例如濺射法等PVD法來(lái)形成。下層絕緣層或上層絕緣層的組成材料的示例包括氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、SiON, SOG、NSG、BPSG、PSG、BSG 和 LT0。實(shí)施方案1實(shí)施方案1涉及本發(fā)明實(shí)施方案的非易失性存儲(chǔ)器件和該非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法。圖1中示出了實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件的示意性部分截面圖。此外，在圖2A中原理性地示出了構(gòu)成實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件的多層結(jié)構(gòu)的截面結(jié)構(gòu)，并且在圖2B中示出了該結(jié)構(gòu)的等效電路。實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件是通過(guò)層疊第一電極51、具有正的珀?duì)柼禂?shù) (Peltier coefficient)的第一材料層53、信息存儲(chǔ)層(信息記錄層)60、具有負(fù)的珀?duì)柼禂?shù)的第二材料層M和第二電極52構(gòu)成的。在此情況下，第一電極51、第一材料層53、信息存儲(chǔ)層60、第二材料層M和第二電極52構(gòu)成了多層結(jié)構(gòu)50。此外，信息存儲(chǔ)層60通過(guò)改變它的電阻值來(lái)存儲(chǔ)信息。在實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件中，第一電極51也作為第一配線，還設(shè)置有與多層結(jié)構(gòu)50電連接的第二配線42。在圖示的示例中，第一電極51形成為下部電極，第二電極52形成為上部電極。然而，第二電極52可以形成為下部電極，而第一電極51可以形成為上部電極。在多層結(jié)構(gòu)50的下側(cè)布置有由場(chǎng)效應(yīng)晶體管構(gòu)成的選擇晶體管TR。第二配線(位線)42的延伸方向與構(gòu)成場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極電極12(具有所謂的字線的功能)的延伸方向以直角交叉。具體地，選擇晶體管TR形成在硅半導(dǎo)體基板10被隔離區(qū)域11包圍的部分中，并且被與基板對(duì)應(yīng)的下層絕緣層21和下層絕緣層23所覆蓋。源極/漏極區(qū)域14B通過(guò)由鎢插頭形成的連接孔22與第一電極51相連接。另一源極/漏極區(qū)域14A通過(guò)鎢插頭 15與讀出線16相連接。在圖中，附圖標(biāo)記13表示柵極絕緣膜。在實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件中，第一材料層53是由ρ型熱電材料制成的， 第二材料層M是由η型熱電材料制成的。具體地，第一材料層53是由表現(xiàn)為ρ型半導(dǎo)體的碲化鉍銻材料制成的，而第二材料層M是由表現(xiàn)為η型半導(dǎo)體的碲化鉍材料制成的。此夕卜，第一電極51和第二電極52是由鎢(W)或鈦(Ti)制成的。在此情況下，第一電極51、第一材料層53、信息存儲(chǔ)層60、第二材料層M和第二電極52可以形成有相同的尺寸。此外，信息存儲(chǔ)層60是由通過(guò)改變電阻值來(lái)存儲(chǔ)信息的電阻變化層形成的。在實(shí)施方案1中，電阻變化層是由包含金屬的離子型導(dǎo)體制成的。更具體地，信息存儲(chǔ)層(電阻變化層60)布置在第一電極(下部電極)51與第二電極(上部電極)52之間，并且信息存儲(chǔ)層從第一電極側(cè)起包括有高電阻層61和離子源層62。離子源層62是由包括從Cu、Ag和Si構(gòu)成的元素組中選擇的至少一種金屬元素 (原子)和從Te、S和％構(gòu)成的元素組中選擇的至少一種硫族元素(原子)的導(dǎo)體薄膜或半導(dǎo)體薄膜(例如，由GeSbTe、GeTe、GeSe、GeS、SiGeTe或SiGeSbTe制成的薄膜和由Ag、Ag 合金、Cu、Cu合金、Si或Si合金制成的薄膜的多層結(jié)構(gòu))形成的。此外，高電阻層61可以是由金屬材料、稀土元素、金屬材料與稀土元素的混合物的氧化物或氮化物、或者半導(dǎo)體材料制成的。在實(shí)施方案1中，具體地，離子源層62包含Cu和Te，更加具體地，離子源層62 包含CuSiTeAlGe，并且高電阻層61是由釓(Gd)的氧化物(GdOx)制成的。這里，Cu、Ag和 Si都是這樣的元素(原子)當(dāng)它們變?yōu)殛?yáng)離子時(shí)易于在離子源層62的內(nèi)部或高電阻層61 的內(nèi)部移動(dòng)。另一方面，Te、S*k是這樣的元素(原子)當(dāng)電流流向信息存儲(chǔ)層60時(shí)， 它們能夠使離子源層62的電阻值變得小于高電阻層61的電阻值。在離子源層62中，Cu等被用作將成為陽(yáng)離子的元素。此外，在使用Te等作為硫族元素(原子)的情況下，當(dāng)電流流向信息存儲(chǔ)層60時(shí)，離子源層62的電阻值能夠比高電阻層61的電阻值足夠小，此外，由于能夠限制離子源層62的電阻值產(chǎn)生極大變化的部分，所以能夠提高存儲(chǔ)操作的穩(wěn)定性。 離子源層62可以具有包括兩層以上的多層結(jié)構(gòu)。例如，在兩層結(jié)構(gòu)的情況下，設(shè)置有包含從Cujg和Si組成的元素組中選擇的至少一種金屬元素(原子)的薄層以及包括從Te、S 和義組成的元素組中選擇的至少一種硫族元素(原子)的導(dǎo)體薄膜或半導(dǎo)體薄膜。在此情況下，位于高電阻層側(cè)的薄膜可以是由包含金屬元素(原子)的薄層構(gòu)成的。此外，信息存儲(chǔ)層60具有高電阻層61和離子源層62的多層結(jié)構(gòu)。高電阻層61 含有最大量的碲(Te)作為陰離子成分，并且離子源層62包含至少一種金屬元素作為正離子化元素，并且包含從碲(Te)、硫( 和硒(Se)組成的元素組中選擇的至少一種元素(硫族元素)(原子)作為負(fù)離子化元素。具體地，例如，高電阻層61是由AlTe制成的，離子源層62是由CuTeZrAlGe制成的。在實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件中，如果在兩個(gè)電極上施加電壓，則離子源層 62的例如電阻值或電容值等電特性發(fā)生變化，因此利用上述特性的變化能夠顯現(xiàn)出存儲(chǔ)功能。此外，離子源層62中的金屬原子被離子化并且擴(kuò)散到高電阻層61中。因此，在高電阻層61的內(nèi)部，形成了包含許多金屬原子的電流路徑或者由這些金屬原子形成了缺陷，從而降低了高電阻層61的電阻值。在此時(shí)，由于離子源層62的電阻值本來(lái)就比在存儲(chǔ)信息(數(shù)據(jù))之前高電阻層61中的電阻值低，所以當(dāng)高電阻層61的電阻值降低時(shí)整個(gè)非易失性存儲(chǔ)器件的電阻值就降低，從而顯現(xiàn)出存儲(chǔ)功能。下面，將更加詳細(xì)地說(shuō)明實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件的操作。信息的寫入如果向第二電極52施加正電位并且向第一電極51施加負(fù)電位或零電位，則來(lái)自離子源層62的金屬原子被離子化并且擴(kuò)散進(jìn)入高電阻層61的內(nèi)部。因此，在高電阻層61 的內(nèi)部，形成了包含許多金屬原子的電流路徑或者由上述金屬原子形成了缺陷，從而降低了高電阻層61的電阻值。在此時(shí)，由于離子源層62的電阻值本來(lái)就比在存儲(chǔ)信息(數(shù)據(jù)) 之前高電阻層61中的電阻值低，所以當(dāng)高電阻層61的電阻值降低時(shí)整個(gè)非易失性存儲(chǔ)器件的電阻值就降低。也就是說(shuō)，非易失性存儲(chǔ)器件變?yōu)殚_(kāi)狀態(tài)(導(dǎo)通狀態(tài))。整個(gè)非易失性存儲(chǔ)器件的電阻在此時(shí)成為寫入電阻。此后，當(dāng)停止向第一電極51和第二電極52施加電壓時(shí)，非易失性存儲(chǔ)器件的電阻值保持在低狀態(tài)。以這樣的方式，信息(數(shù)據(jù))被記錄(寫入)。信息的擦除如果向第二電極52施加負(fù)電位并且向第一電極51施加正電位或零電位，則上述電流路徑或缺陷就從高電阻層61的內(nèi)部消失，并且高電阻層61的電阻值升高。在此時(shí)，由于離子源層62的電阻值本來(lái)就低，所有當(dāng)高電阻層61的電阻值升高時(shí)整個(gè)非易失性存儲(chǔ)器件的電阻值就升高。也就是說(shuō)，非易失性存儲(chǔ)器件變?yōu)殛P(guān)狀態(tài)(非導(dǎo)通狀態(tài))。整個(gè)非易失性存儲(chǔ)器件的電阻在此時(shí)成為擦除電阻。此后，如果停止向第一電極51和第二電極52施加電壓，則非易失性存儲(chǔ)器件的電阻值保持在高狀態(tài)。通過(guò)這樣的操作，進(jìn)行信息(數(shù)據(jù))擦除。通過(guò)重復(fù)上述的過(guò)程，能夠反復(fù)進(jìn)行非易失性存儲(chǔ)器件的信息記錄(寫入)和記錄信息的擦除。例如，通過(guò)分別使整個(gè)非易失性存儲(chǔ)器件的電阻成為寫入電阻的狀態(tài)(低電阻狀態(tài))對(duì)應(yīng)于信息“1”，使整個(gè)非易失性存儲(chǔ)器件的電阻成為擦除電阻的狀態(tài)(高電阻狀態(tài)) 對(duì)應(yīng)于信息“0”，通過(guò)向第二電極52施加正電位能夠?qū)⒋鎯?chǔ)在非易失性存儲(chǔ)器件中的信息從“0”變成“1”;并且通過(guò)向第二電極52施加負(fù)電位能夠?qū)⒋鎯?chǔ)在非易失性存儲(chǔ)器件中的信息從“1”變成“0”。信息的讀取為了進(jìn)行記錄信息的讀取，例如，向第二電極52施加正電位并且向第一電極51施加負(fù)電位或零電位。然而，向第二電極52施加的正電位的值被設(shè)定為低于在記錄信息期間向第二電極52施加的正電位的值。由此，能夠看出非易失性存儲(chǔ)器件的高電阻值狀態(tài)和低電阻值狀態(tài)，并且能夠讀取存儲(chǔ)在非易失性存儲(chǔ)器件中的信息。在此時(shí)，對(duì)于能夠讀取電阻值來(lái)說(shuō)，不限于向第二電極52施加正電位，也可以向第一電極51施加正電位。如上所述，根據(jù)實(shí)施方案1，由于利用了具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)(其中，順次層疊有第一電極51、第二材料層53、高電阻層61、離子源層62、第二材料層M和第二電極52)的非易失性存儲(chǔ)器件進(jìn)行信息的記錄和信息的擦除，所以即使在非易失性存儲(chǔ)器件小型化的情況下仍然能夠容易地進(jìn)行信息的記錄和信息的擦除。此外，即使沒(méi)有電源，信息存儲(chǔ)層60的電阻值也能夠被保持，因此能夠長(zhǎng)時(shí)間地保存信息。此外，由于信息存儲(chǔ)層60的電阻值不會(huì)由于讀取而變化，所以不需要進(jìn)行附加的操作，因此能夠減少附加操作的能耗。一般來(lái)說(shuō)，關(guān)于半導(dǎo)體器件的故障(壽命)，根據(jù)阿倫紐斯模型(Arrhenius model)，半導(dǎo)體器件的應(yīng)力的溫度依賴性已經(jīng)被廣泛用于加速壽命試驗(yàn)等中。這里，如果假設(shè)反應(yīng)速度常數(shù)為Ktl,則能夠以等式(1)表示阿倫紐斯模型(例如，參見(jiàn)Hiroshi Shiomi, “物理故障入門(Introduction to Physical Failure) ”，JUSE Press，1970)。K0 = A · exp [-Ea/ (k · T) ] · · · (1)這里，Ea表示活化能，k表示波茲曼常數(shù)(Boltzmarm constant)，T表示絕對(duì)溫度， A表示常數(shù)。在實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件中，通過(guò)在第一電極51與第二電極52上施加電壓V來(lái)改變信息存儲(chǔ)層60的電阻值，并且通過(guò)保持低電阻狀態(tài)或高電阻狀態(tài)來(lái)存儲(chǔ)數(shù)據(jù) (信息)。作為用于保持電阻狀態(tài)的壽命的機(jī)制，通過(guò)應(yīng)用上述的阿倫紐斯模型來(lái)考慮數(shù)據(jù)保持壽命模型。這里，當(dāng)V = Vtl時(shí)，在考慮使表觀活化能Ea為“O”的特性電壓的情況下，可以將等式(1)變形為等式(2)。τ = τ0 . exp[ {Ea/ (k · Τ)} · (1—V/V。)]... (2)這里，τ表示保持低電阻狀態(tài)的壽命(數(shù)據(jù)保持壽命)，τ C1表示頻率因子，T表示信息存儲(chǔ)層60的溫度，V表示施加至第一電極與第二電極的電壓。此外，關(guān)于(k*T)項(xiàng)，通過(guò)加入由根據(jù)施加的電壓V的焦耳熱(Joule heat)引起的溫度a· V2 (a是常數(shù))，基于下面的等式(3)，可知能夠總體說(shuō)明由電場(chǎng)和焦耳熱導(dǎo)致的數(shù)據(jù)保持壽命降低現(xiàn)象。τ = τ0 . exp[ (Ea/ {k (a · V2+T)}) · (1"V/V0) ]... (3)圖3中示出了等式O)的計(jì)算結(jié)果，圖4中示出了等式(3)的計(jì)算結(jié)果。在圖3、 圖4和稍后將要說(shuō)明的圖5中的‘‘A”代表當(dāng)溫度T = -10°C時(shí)的計(jì)算結(jié)果，“B”代表當(dāng)溫度 T = 20°C時(shí)的計(jì)算結(jié)果，“C”代表當(dāng)溫度T = 85°C時(shí)的計(jì)算結(jié)果。在此情況下，當(dāng)?shù)仁?3) 中的各參數(shù)值如下時(shí)，得到圖4所示的結(jié)果。k = 8. 62Xl(T5(eV/K)τ。= 1·00Χ10_9(秒
Ea = 1. 1 (eV)a = 2500 (K/V2)V0 = 0. 86 (V)從該計(jì)算結(jié)果可知，如果在低電阻狀態(tài)下施加至非易失性存儲(chǔ)器件的電壓V接近于0V，那么數(shù)據(jù)保持壽命為最長(zhǎng)；同時(shí)，如果施加更高的電壓，數(shù)據(jù)保持壽命就縮短并且電阻狀態(tài)就反轉(zhuǎn)為高電阻狀態(tài)。這里，需要注意的是，在等式(3)中由于焦耳熱導(dǎo)致的a· V2 項(xiàng)影響，即使以正方向(第二電極變?yōu)檎谝浑姌O變?yōu)樨?fù)的方向)和負(fù)方向(第一電極變?yōu)檎诙姌O變?yōu)樨?fù)的方向)中的任意方向施加電壓V，數(shù)據(jù)保持壽命都會(huì)縮短。例如，盡管設(shè)計(jì)為電阻值從+IV的低電阻狀態(tài)(設(shè)定狀態(tài))變?yōu)楦唠娮锠顟B(tài)(復(fù)位狀態(tài))，但在以+0.3V的電壓進(jìn)行低電阻狀態(tài)(設(shè)定狀態(tài))的讀取的情況下，反復(fù)施加讀取電壓，由于焦耳熱導(dǎo)致的信息存儲(chǔ)層60的溫度上升，數(shù)據(jù)可能被反轉(zhuǎn)。然而，根據(jù)珀?duì)柼?yīng)(Peltier effect)，通過(guò)在具有正珀?duì)柼禂?shù)的第一材料層(P型熱電材料層)53與具有負(fù)的珀?duì)柼禂?shù)的第二材料層(η型熱電材料層)M之間布
13置信息存儲(chǔ)層60，并且使電流從第二電極52流向第一電極51，在信息存儲(chǔ)層60中產(chǎn)生的熱能夠在第一電極51與第二電極52中被吸收。在等式中表示了這樣的原理。Q =Π · I = ( Π Β- Π Α) · I. . . (4)這里，Π表示珀?duì)柼禂?shù)，Π ΑΒ表示第一材料層53、信息存儲(chǔ)層60和第二材料層 54的整體的珀?duì)柼禂?shù)，Π β表示形成第一材料層53的材料的珀?duì)柼禂?shù)，Π Α表示形成第二材料層M的材料的珀?duì)柼禂?shù)。此外，考慮到由珀?duì)柼?yīng)產(chǎn)生的放熱項(xiàng)，能夠從等式C3)和等式(4)導(dǎo)出等式 (5)。τ = τ 0.exp[(Ea/{k(a-V2-Hab- Ι+Τ)}) · (1"V/V0)]... (5)基于等式(5)，圖5中示出了施加的電壓V與數(shù)據(jù)保持壽命之間的關(guān)系的模擬結(jié)果。當(dāng)?shù)仁?5)中的各參數(shù)值如下時(shí)，得到圖5所示的結(jié)果。k = 8. 62Xl(T5(eV/K)τ。= 1·00Χ10_9(秒)Ea = 1. 1 (eV)a = 2500 (K/V2)V0 = 1. 9 (V)Π AB = 2. 03 X IO7 (Κ/Α)I = 1· 20 X 1(Γ5(Α)從圖5能夠看出，在施加大約+0.2V的電壓時(shí)，數(shù)據(jù)保持壽命τ最大化。也就是說(shuō)，通過(guò)向第一電極51和第二電極52施加上述的電壓來(lái)讀取信息，能夠避免讀干擾。如果施加更高的電壓，電場(chǎng)效應(yīng)就增大，并且相互比較圖4和圖5，在+1.0V處獲得幾乎相同的數(shù)據(jù)保持壽命。也就是說(shuō)，在向高電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變的情況下，幾乎不存在由珀?duì)柼?yīng)引起的放熱的影響，并且可實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)換速度與相關(guān)技術(shù)中的轉(zhuǎn)換速度相當(dāng)。此外，在高電阻狀態(tài)下， 幾乎沒(méi)有電流流過(guò)，因此抑制了由珀?duì)柼?yīng)引起的放熱。此外，從高電阻狀態(tài)向低電阻狀態(tài)的轉(zhuǎn)變使電壓的施加方向和電流流動(dòng)方向反轉(zhuǎn)，并且在此時(shí)，由于珀?duì)柼?yīng)在信息存儲(chǔ)層中發(fā)生了放熱(加熱)，能夠預(yù)期更高速的轉(zhuǎn)換。在實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件中，信息存儲(chǔ)層60布置在具有正的珀?duì)柼禂?shù)的第一材料層53與具有負(fù)的珀?duì)柼禂?shù)的第二材料層M之間，因此當(dāng)為了讀取存儲(chǔ)在非易失性存儲(chǔ)器件中的信息而使電流從第二電極52流向第一電極51時(shí)，能夠抑制由于焦耳熱而引起的信息存儲(chǔ)層的溫度上升。于是， 在保持或提高電阻變化的轉(zhuǎn)變速度的同時(shí)，能夠提高讀干擾耐受度。這些原理和效果對(duì)具有基于電壓、電流或焦耳熱進(jìn)行轉(zhuǎn)換的原理的所有電阻變化型非易失性存儲(chǔ)器件均是有效的。下面，將參照?qǐng)D6Α、圖6Β、圖7Α、圖7Β和圖8說(shuō)明實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法。根據(jù)實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法，在基板上順次形成第一電極51、具有正的珀?duì)柼禂?shù)的第一材料層53、信息存儲(chǔ)層60、具有負(fù)的珀?duì)柼禂?shù)的第二材料層M和第二電極52。在圖中，省略了對(duì)非易失性存儲(chǔ)器件的位于第一電極51下方的構(gòu)成元件(選擇晶體管TR等)的圖示和連接孔22的圖示。工序-100首先，基于已知的方法，在硅半導(dǎo)體基板10上形成隔離區(qū)域11，并且在硅半導(dǎo)體基板10被隔離區(qū)域11所包圍的部分上形成包括柵極氧化膜13、柵極電極12以及源極/漏極區(qū)域14A和14B的選擇晶體管TR。然后，形成第一下層絕緣層21，在第一下層絕緣層21 位于源極/漏極區(qū)域14A的上側(cè)的部分中形成鎢插頭15，并且在第一下層絕緣層21上形成讀出線16。此后，在整個(gè)表面上形成對(duì)應(yīng)于基板的第二下層絕緣層23，并且在下層絕緣層21位于源極/漏極區(qū)域14B的上側(cè)的部分中和下層絕緣層23位于源極/漏極區(qū)域14B 的上側(cè)的部分中形成包括鎢插頭的連接孔22。通過(guò)進(jìn)行這樣的工序，獲得了被下層絕緣層 21和下層絕緣層23所覆蓋的選擇晶體管TR。此后，通過(guò)濺射法在對(duì)應(yīng)于基板的下層絕緣層23上形成與連接孔22相連接的第一電極51 (參見(jiàn)圖1)。工序-110此后，在第一電極51上，通過(guò)濺射法順次形成第一材料層53、由釓(Gd)的氧化物制成的厚度為3nm的高電阻層61、含有Cu和Te的厚度為IOnm的離子源層62、第二材料層 54和第二電極52。工序-120然后，在第二電極52上形成掩模層55。更加具體地，為了形成掩模層55，通過(guò)偏壓高密度等離子體CVD (HDP-CVD)法在第二電極52上形成厚度為50nm的SiO2層。然后，在上述SW2層上形成圖形化的抗蝕劑層，通過(guò)使用光刻技術(shù)和干式蝕刻法蝕刻上述SW2層獲得圖形化的掩模層55，隨后通過(guò)氧等離子體灰化處理和有機(jī)清洗處理去除上述抗蝕劑層。然后，使用掩模層陽(yáng)作為掩模，基于RIE法對(duì)第二電極52和第二材料層M進(jìn)行圖形化(參見(jiàn)圖6B)。工序-130此后，對(duì)信息存儲(chǔ)層60未被掩模層55所覆蓋的部分60’進(jìn)行氧化(電阻變化層無(wú)效化處理)，隨后還原信息存儲(chǔ)層60的被氧化的部分60’。具體地，基于離子銑(ion milling)法蝕刻掉大約一半的離子源層62(參見(jiàn)圖 7A)。這里，在離子源層62的蝕刻工序中，調(diào)節(jié)加工條件使得在整個(gè)晶片表面上保留離子源層62的一部分是優(yōu)選的。然而，局部地，即使下層的高電阻層61的一部分露出，也不會(huì)引起特別的問(wèn)題。此外，也可以基于RIE法對(duì)離子源層62進(jìn)行圖形化，以此來(lái)取代以離子銑法對(duì)離子源層62進(jìn)行圖形化。接著，基于等離子體氧化法對(duì)離子源層62的殘留層62’進(jìn)行氧化(參見(jiàn)圖7B)。此后，對(duì)離子源層62的殘留層62’進(jìn)行還原處理(參見(jiàn)圖8)。具體地，進(jìn)行氫等離子體法( 等離子體還原處理法)。工序-140然后，基于光刻技術(shù)在離子源層62的殘留層62’上形成抗蝕劑層(未圖示)，隨后使用該抗蝕劑層作為蝕刻掩模，對(duì)離子源層62的殘留層62’、高電阻層61、第一材料層53 和第一電極51進(jìn)行圖形化(蝕刻)，并去除該抗蝕劑層。接著，通過(guò)等離子體CVD法在整個(gè)表面上形成由SiN層形成的上層絕緣層30，隨后通過(guò)化學(xué)機(jī)械研磨(chemical mechanical polishing, CMP)法對(duì)上層絕緣層30和掩模層55進(jìn)行平坦化，從而露出第二電極52。此后， 基于已知的方法，在上層絕緣層30上形成第二配線42。通過(guò)進(jìn)行這樣的工序，能夠獲得如圖1中所示的實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件。在實(shí)施方案1的非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法中，信息存儲(chǔ)層60未被掩模層55 所覆蓋的部分60’被氧化，隨后信息存儲(chǔ)層60的被氧化的部分60’被還原。也就是說(shuō)，未通過(guò)使用蝕刻法等的圖形化去除信息存儲(chǔ)層60不需要的部分，但是通過(guò)氧化劣化了該部分的信息存儲(chǔ)層60所具有的功能(導(dǎo)電性)。因此，保持了功能的信息存儲(chǔ)層60的區(qū)域難以被損壞。此外，由于信息存儲(chǔ)層60的被氧化的部分60’被還原，防止了由于保持在信息存儲(chǔ)層60的一部分60’中的過(guò)多的氧的熱擴(kuò)散損壞信息存儲(chǔ)層60，這樣的熱擴(kuò)散是由在非易失性存儲(chǔ)器件的氧化工序之后的制造工序中的加工溫度等引起的。也就是說(shuō)，能夠防止由于氧而引起的功能區(qū)域中劣化的發(fā)生。在此情況下，由于氧化使功能(導(dǎo)電性等)劣化的信息存儲(chǔ)層60的一部分60’即使通過(guò)還原處理也無(wú)法恢復(fù)。因此，能夠減小非易失性存儲(chǔ)器件的電阻值變化的差異，因此能夠提供具有高性能和長(zhǎng)期可靠性的非易失性存儲(chǔ)器件。根據(jù)情況，通過(guò)使用蝕刻法的圖形化，可以去除信息存儲(chǔ)層60、第一材料層53和第一電極51中的不需要的部分。實(shí)施方案2實(shí)施方案2是實(shí)施方案1的變型例。在實(shí)施方案1中，第一電極51和第二電極52 是由相同的材料制成的。另一方面，在實(shí)施方案2中，形成第一電極51的材料與形成第二電極52的材料是不同的，并且形成第一電極51的材料的塞貝克系數(shù)與形成第二電極52的材料的塞貝克系數(shù)是不同的。具體的，第一電極51是由金(Au，塞貝克系數(shù)6.5μν/Κ)制成的，而第二電極52是由鉬(Pt，塞貝克系數(shù)0μν/Κ)制成的。通過(guò)如上所述的構(gòu)造，能夠提高整體非易失性存儲(chǔ)器件的冷卻能力，因此能夠更進(jìn)一步提高讀干擾耐受度。實(shí)施方案3實(shí)施方案3也是實(shí)施方案1的變型例。在實(shí)施方案3中，非易失性存儲(chǔ)器件是由相變存儲(chǔ)器件(PRAM)形成的。也就是說(shuō)，在實(shí)施方案3中，電阻變化層是由硫族化物材料形成的。此外，相變存儲(chǔ)器件是利用下面這樣的事實(shí)來(lái)作為非易失性存儲(chǔ)器件進(jìn)行操作的根據(jù)相變材料是處于非晶態(tài)還是處于晶態(tài)，形成信息存儲(chǔ)層(電阻變化層)的相變材料具有相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)的不同的電阻。具體地，如果脈沖型大電流(例如，200mA，20ns)在短時(shí)間內(nèi)流向存儲(chǔ)單元，并且隨后迅速冷卻該存儲(chǔ)器件，形成電阻變化層的相變材料變?yōu)榉蔷B(tài)， 并且顯示出高電阻。另一方面，如果脈沖型小電流(例如，100mA，100ns)在相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)流向電阻變化層，并且隨后緩慢地冷卻該存儲(chǔ)器件，形成電阻變化層的相變材料變?yōu)榫B(tài)， 并且顯示出低電阻。在此情況下，電阻變化層可以由硫族化物材料(金屬與例如義或化等的化合物) 制成，例如GeSbTe、ZMe或feiSnTe等。此外，例如，電阻變化層可以由諸如三元鈣鈦礦型過(guò)渡金屬氧化物(PrCaMnO3或SrTiO3)或者二元過(guò)渡金屬氧化物(Ci0、Ni0、Cu0、Ti02或!^e3O4) 等具有巨電致電阻效應(yīng)(CER效應(yīng))的材料形成。例如，在用T^2形成電阻變化層的情況下，如果進(jìn)行最初向非易失性存儲(chǔ)器件施加高電壓的形成工序，則局部形成了電阻變化層的具有低電阻的多個(gè)電流路徑(絲極)。在 “復(fù)位”步驟中，陽(yáng)極側(cè)(施加正電壓側(cè))通過(guò)所施加的電壓而被氧化，并且因此電阻值上升為處于高電阻狀態(tài)。也就是說(shuō)，非易失性存儲(chǔ)器件處于關(guān)狀態(tài)(非導(dǎo)通狀態(tài))。在此時(shí)，整個(gè)非易失性存儲(chǔ)器件的電阻成為擦除電阻。在“設(shè)定”步驟中，上述絲極的陽(yáng)極側(cè)通過(guò)焦耳熱被還原，并且電阻值降低為處于低電阻狀態(tài)。因此，整個(gè)非易失性存儲(chǔ)器件的電阻值也降低了。也就是說(shuō)，非易失性存儲(chǔ)器件變?yōu)樘幱陂_(kāi)狀態(tài)(導(dǎo)通狀態(tài))。整個(gè)非易失性存儲(chǔ)器件的電阻在此時(shí)成為記錄電阻。通過(guò)重復(fù)上述的過(guò)程，能夠重復(fù)進(jìn)行非易失性存儲(chǔ)器件上的信息記錄(寫入)以及所記錄信息的擦除。即使在實(shí)施方案3的非易失性存儲(chǔ)器件中，由于信息存儲(chǔ)層布置在具有正的珀?duì)柼禂?shù)的第一材料層與具有負(fù)的珀?duì)柼禂?shù)的第二材料層之間，所以如果為了讀取存儲(chǔ)在非易失性存儲(chǔ)器件中的信息而使電流從第二電極流向第一電極，也能夠抑制由于焦耳熱而引起的信息存儲(chǔ)層的溫度上升。于是，能夠防止當(dāng)反復(fù)讀取信息時(shí)電阻狀態(tài)改變的讀干擾現(xiàn)象的發(fā)生。盡管已經(jīng)說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本發(fā)明不限于此。在實(shí)施方案中，各種類型的多層結(jié)構(gòu)和使用的材料是示例性的，并且可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)刈冃巍Ｔ诜且资源鎯?chǔ)器件中，信息存儲(chǔ)層可以被構(gòu)建為這樣的多層結(jié)構(gòu)其中，順次層疊有第一磁性材料層、隧道絕緣膜和第二磁性材料層；并且根據(jù)磁化反轉(zhuǎn)狀態(tài)通過(guò)改變電阻值來(lái)存儲(chǔ)信息。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，依據(jù)設(shè)計(jì)要求和其他因素，可以在本發(fā)明所附的權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)進(jìn)行各種修改、組合、次組合以及改變。
權(quán)利要求
1.一種非易失性存儲(chǔ)器件，所述非易失性存儲(chǔ)器件層疊有第一電極、具有正的珀?duì)柼禂?shù)的第一材料層、信息存儲(chǔ)層、具有負(fù)的珀?duì)柼禂?shù)的第二材料層和第二電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非易失性存儲(chǔ)器件，其中，所述第一材料層是由P型熱電材料制成的，所述第二材料層是由η型熱電材料制成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的非易失性存儲(chǔ)器件，其中，形成所述第一電極的材料與形成所述第二電極的材料是不同的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非易失性存儲(chǔ)器件，其中，形成所述第一電極的材料的塞貝克系數(shù)與形成所述第二電極的材料的塞貝克系數(shù)是不同的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非易失性存儲(chǔ)器件，其中，形成所述第一電極的材料是選自銀、金、銅、鉛、鈀、鉬、鈦、氮化鈦和鎢的材料，并且形成所述第二電極的材料是選自銀、金、銅、鉛、鈀、鉬、鈦、氮化鈦和鎢的材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非易失性存儲(chǔ)器件，其中，所述信息存儲(chǔ)層包括電阻變化層，所述電阻變化層通過(guò)電阻值的變化來(lái)存儲(chǔ)信息。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非易失性存儲(chǔ)器件，其中，所述電阻變化層包括含有金屬的離子型導(dǎo)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非易失性存儲(chǔ)器件，其中，所述電阻變化層是由硫族化物材料制成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非易失性存儲(chǔ)器件，其中，所述電阻變化層是由具有巨電致電阻效應(yīng)的材料制成的。
10.一種非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法，所述制造方法包括在基板上順次形成第一電極、具有正的珀?duì)柼禂?shù)的第一材料層、信息存儲(chǔ)層、具有負(fù)的珀?duì)柼禂?shù)的第二材料層和第二電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非易失性存儲(chǔ)器件和非易失性存儲(chǔ)器件的制造方法。在所述非易失性存儲(chǔ)器件中層疊有第一電極、具有正的珀?duì)柼禂?shù)的第一材料層、信息存儲(chǔ)層、具有負(fù)的珀?duì)柼禂?shù)的第二材料層和第二電極。根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制由于焦耳熱導(dǎo)致的所述信息存儲(chǔ)層的溫度上升，因此能夠抑制讀干擾現(xiàn)象的發(fā)生。
文檔編號(hào)H01L45/00GK102456834SQ20111030211
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2011年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者角野潤(rùn) 申請(qǐng)人:索尼公司