專利名稱：一種低溫型鋰離子電池電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及電池技術(shù)，具體涉及一種低溫型鋰離子電池電解液。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有電壓高、比能量大、充放壽命長(zhǎng)、放電性能穩(wěn)定、安全、環(huán)保等特點(diǎn)，其應(yīng)用十分廣泛。鋰離子電池使用能夠可逆嵌入/脫出鋰離子的兩種不同的化合物作為正、負(fù)極活性物質(zhì)，嵌鋰化合物代替二次鋰離子電池中的金屬鋰負(fù)極既保持了鋰離子電池工作電壓高的優(yōu)點(diǎn)，又很大程度上解決了鋰電池引起的安全問(wèn)題，同時(shí)還大大提高了電池的充放電效率和循環(huán)壽命。目前商業(yè)化鋰離子電池正極材料使用過(guò)度金屬氧化物材料如 LiCoO2, LiMn2O4和LiFePO4等，負(fù)極使用碳材料如天然石墨、中間相碳微球(MCMB)等，常用的電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)或四氟硼酸鋰(LiBF4)，電解液一般使用溶有鋰鹽的非水有機(jī)酯/碳酸酯。非水有機(jī)電解液起到在陰極和陽(yáng)極之間移動(dòng)傳遞鋰離子的作用，并且在電池運(yùn)行的電壓范圍內(nèi)電解液應(yīng)能穩(wěn)定快速傳遞鋰離子。因此，電解液對(duì)于鋰離子電池非常重要，直接影響和決定鋰離子電池的性能。因此電解液的研究和開(kāi)發(fā)也日益受到生產(chǎn)和科研工作者的重視。由于當(dāng)電池尚未進(jìn)入工作溫度的時(shí)候，電池的化學(xué)變化會(huì)集中在極板附近，這時(shí)候如果通過(guò)大電流，會(huì)造成極板的損壞，因此鋰離子電池的充放電特性在低溫時(shí)會(huì)明顯降低。而在一些重要工業(yè)領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池在低溫性能、循環(huán)壽命和安全性上更是提出了更高的要求，因此如何提高鋰離子電池的低溫性能，一直是鋰離子電池領(lǐng)域研究工作者持續(xù)努力的方向，而電解液的組成是決定鋰離子電池的低溫性能的關(guān)鍵因素之一。目前常規(guī)使用的鋰離子電池電解液在_20°C下放電容量?jī)H為80%左右，而-40°C是基本放不出電量，鋰離子電池的應(yīng)用范圍受到了很大的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種低溫型鋰離子電池電解液，其組分配比合理，且具有良好的常溫、低溫充放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性好、低溫倍率性能良好，有效提高鋰離子電池在低溫時(shí)的電化學(xué)性能，克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足。一種低溫型鋰離子電池電解液，包括電解質(zhì)鹽和非水基有機(jī)溶劑；其中，所述的電解質(zhì)鹽為L(zhǎng)iPF6,在電解液中的濃度為1摩爾/升；所述的非水基有機(jī)溶劑由體積百分含量為16. 7 25. 0%的碳酸乙烯酯、體積百分含量為0 33. 3%的碳酸丙烯酯和體積百分含量為50% -75%的碳酸甲乙酯組成。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的非水基有機(jī)溶劑由體積百分含量為25%的碳酸乙烯酯和體積百分含量為75%的碳酸甲乙酯組成，此時(shí)常溫和低溫的充放電性能都能滿足要求。通過(guò)研究電解液的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、粘度和介電常數(shù)等主要參數(shù)，本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化溶劑組分與相對(duì)量的配比，選擇合適的非水基有機(jī)溶劑組分和比例，保證電解液鋰鹽的有效溶解以及電極表面SEI膜的穩(wěn)定形成，來(lái)提高電解液低溫電導(dǎo)率，從而改善鋰離子電池的低溫性能。非水基有機(jī)溶劑組分選擇上，本發(fā)明以碳酸乙烯酯(EC)、或者碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的組合為基體溶劑，由于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)均為高介電常數(shù)、低粘度系數(shù)(碳酸乙烯酯的熔點(diǎn)為37°C，沸點(diǎn)為238°C，介電常數(shù)為89. 6，粘度為 1. 85cp,電導(dǎo)率為13. lmS/cm ；碳酸丙烯酯的熔點(diǎn)為-49°C，沸點(diǎn)為241 °C，介電常數(shù)為64. 4， 粘度為2. 53cp,電導(dǎo)率為10. 6mS/cm)，因此本發(fā)明電解液在低溫下仍有良好的電導(dǎo)率和流動(dòng)性；同時(shí)非水基有機(jī)溶劑還包括一種低溫共溶劑，即低粘度的碳酸甲乙酯(EMC，碳酸甲乙酯的熔點(diǎn)為"550C，沸點(diǎn)為108°C，介電常數(shù)為2. 90，粘度為0. 65cp,電導(dǎo)率為1. lmS/cm)， 由于碳酸甲乙酯(EMC)的熔點(diǎn)與粘度都較低，因此本發(fā)明電解液具有低熔沸點(diǎn)，可以有效提高電解液的低溫電導(dǎo)率并改善鋰離子電池的低溫性能。因此，非水基有機(jī)溶劑組分的選擇，保證了電解液具有良好的低溫充放電性能及低溫倍率性能。在非水基有機(jī)溶劑各組分之間的配比選擇上，本發(fā)明在不影響電池電化學(xué)性能的條件下，降低電解液中高熔點(diǎn)組分基體溶劑的含量，并增加低粘度、低熔點(diǎn)組分(稱為低溫共溶劑)的含量，有效提高電解液低溫電導(dǎo)率，從而可達(dá)到改善鋰離子電池低溫性能的目的。此外，由于碳酸乙烯酯(EC)與負(fù)極材料的相容性好，能在碳材料表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，因此，本發(fā)明以碳酸乙烯酯(EC)、或者碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的組合為基體溶劑，可以保證電極表面SEI膜的穩(wěn)定形成，尤其是以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的組合為基體溶劑，可以避免出現(xiàn)單獨(dú)使用碳酸丙烯酯(PC) 時(shí)在充電過(guò)程中易與Li+共嵌入而導(dǎo)致石墨負(fù)極的剝離的問(wèn)題，而且碳酸丙烯酯(PC)的熔點(diǎn)低，常壓下為_(kāi)49°C，低溫性能優(yōu)良，與碳酸乙烯酯(EC)性能互補(bǔ)，可降低電解液的熔點(diǎn)， 從而得到性能良好的低溫型鋰離子電解液。本發(fā)明中所用溶液試劑包括電解質(zhì)鹽LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯均為常用試劑，容易從市場(chǎng)購(gòu)得，適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果1.具有優(yōu)異的低溫充放電性能。本發(fā)明的電解液中各組分的熔點(diǎn)沸點(diǎn)低，粘度小， 介電常數(shù)大，電導(dǎo)率大，在低溫下，更加有利于Li+的遷移，因此更加適合低溫放電。該電解液在低于-20°C時(shí)，仍具有較高的電導(dǎo)率，電池以0. IC放電，在-20°C放電容量為常溫25°C 放電容量的85%左右，在-30°C放電容量為常溫25°C放電容量的80%左右。2.具有良好的常溫充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。電解液溶劑的基體是采用了能夠保證電解液鋰鹽的有效溶解以及電極表面SEI膜的穩(wěn)定形成的高介電常數(shù)、低粘度的溶劑， 所以本發(fā)明的電解液除了具有良好的低溫充放電性能外，并沒(méi)有犧牲常溫的電性能，并且能夠保持良好的正極材料克容量和常溫循環(huán)穩(wěn)定性。3.具有良好的低溫倍率性能。本發(fā)明考慮到低溫條件，選擇濃度為1摩爾/升的 LiPF6，增大了低溫下電解液的電導(dǎo)率。因此，本發(fā)明在低溫下表現(xiàn)出良好的倍率性能。4.針對(duì)不同有機(jī)溶劑的各自物化特點(diǎn)，對(duì)溶劑進(jìn)行組合，既能發(fā)揮各自優(yōu)點(diǎn)又能相互抑止各自缺點(diǎn)的配比，使活性物質(zhì)發(fā)揮其最優(yōu)的電化學(xué)性能，特別是活性物質(zhì)的比容量發(fā)揮性能，從而提高電池容量。
綜上所述，本發(fā)明的低溫型鋰離子電池電解液，具有良好的常溫、低溫充放電性能、常溫循環(huán)穩(wěn)定性好、低溫倍率性能良好，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1 為實(shí)施例 1 與對(duì)比例 1-4在25°〇、101、01、-101、-201、-301和-401溫度下恒溫2小時(shí)后，用電導(dǎo)率儀測(cè)得的電導(dǎo)率的曲線圖。圖2 為實(shí)施例 2-4 與對(duì)比例 5-6 在 25°C、0°C、_10°C、_20°C、_30°C和 _40°C溫度下恒溫2小時(shí)后，用電導(dǎo)率儀測(cè)得的電導(dǎo)率的曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)施例1 按體積百分比分別取25%的碳酸乙烯酯(EC)、75%的碳酸甲乙酯(EMC)，在濕度小于的手套箱中，充分混合均勻，配置成電解液溶劑；然后，分次加入總量為lmol/L的電解質(zhì)鹽LiFP6，待電解質(zhì)鹽充分溶解后，擱置Mh，即得到本實(shí)施例的低溫型鋰離子電池電解液。經(jīng)測(cè)試，在所得到的低溫型鋰離子電池電解液中，常溫下鋰離子電池的克容量發(fā)揮大于95 %，在-20°C時(shí)0. IC放電下，電池放電容量為常溫放電容量的85 %左右，-40 V時(shí) 0. IC放電容量為常溫放電容量的75%左右。常溫循環(huán)100次的容量保持率為95%左右。實(shí)施例2 按體積百分比分別取22. 2%的碳酸乙烯酯(EC)Ul. 的碳酸丙烯酯(PC)和 66.7%的碳酸甲乙酯(EMC)，在濕度小于的手套箱中，充分混合均勻，配置成電解液溶劑；然后，分次加入總量為lmol/L的電解質(zhì)鹽LiFP6，待電解質(zhì)鹽充分溶解后，擱置Mh，即得到本實(shí)施例的低溫型鋰離子電池電解液。經(jīng)測(cè)試，在所得到的低溫型鋰離子電池電解液中，常溫下鋰離子電池的克容量發(fā)揮大于96%，在-20°C時(shí)0. IC放電下，電池放電容量為常溫放電容量的86%左右，-40°C時(shí) 0. IC放電容量為常溫放電容量的77%左右。常溫循環(huán)100次的容量保持率為95. 5%左右。實(shí)施例3 按體積百分比分別取20%的碳酸乙烯酯(EC)、20%的碳酸丙烯酯(PC)和60%的碳酸甲乙酯(EMC)，在濕度小于的手套箱中，充分混合均勻，配置成電解液溶劑；然后， 分次加入總量為lmol/L的電解質(zhì)鹽LiFP6，待電解質(zhì)鹽充分溶解后，擱置Mh，即得到本實(shí)施例的低溫型鋰離子電池電解液。經(jīng)測(cè)試，在所得到的低溫型鋰離子電池電解液中，常溫下鋰離子電池的克容量發(fā)揮大于95. 5%，在-20°C時(shí)0. IC放電下，電池放電容量為常溫放電容量的85. 5%左右，-40°C時(shí)0. IC放電容量為常溫放電容量的76%左右。常溫循環(huán)100次的容量保持率為 95. 5%左右。實(shí)施例4 按體積百分比分別取16. 7%的碳酸乙烯酯(EC)、33. 3%的碳酸丙烯酯(PC) ,50% 的碳酸甲乙酯(EMC)，在濕度小于1 %的手套箱中，充分混合均勻，配置成電解液溶劑；然后，分次加入總量為lmol/L的電解質(zhì)鹽LiFP6,待電解質(zhì)鹽充分溶解后，擱置Mh，即得到本實(shí)施例的低溫型鋰離子電池電解液。經(jīng)測(cè)試，在所得到的低溫型鋰離子電池電解液中，常溫下鋰離子電池的克容量發(fā)揮大于95%，在-20°C時(shí)0. IC放電下，電池放電容量為常溫放電容量的84%左右，-40°C時(shí) 0. IC放電容量為常溫放電容量的74%左右。常溫循環(huán)100次的容量保持率為95%左右。對(duì)比例1按體積百分比分別取50%的碳酸乙烯酯(EC)、50%的碳酸甲乙酯(EMC)，在濕度小于1 %的手套箱中，充分混合均勻，配置成電解液溶劑，然后，分次加入總量為lmol/L的電解質(zhì)鹽LiFP6，待電解質(zhì)鹽充分溶解后，擱置Mh，即得到電解液對(duì)比例1。經(jīng)測(cè)試，在所得到的電解液對(duì)比例1中，常溫下鋰離子電池的克容量發(fā)揮大于 97%，在-20°C時(shí)0. IC放電下，電池放電容量為常溫放電容量的60. 6%左右，-40°C時(shí)0. IC 放電容量為常溫放電容量的48%左右。常溫循環(huán)100次的容量保持率為96%左右。對(duì)比例2按體積百分比分別取33. 3%的碳酸乙烯酯(EC)、66. 7%的碳酸甲乙酯(EMC)，在濕度小于的手套箱中，充分混合均勻，配置成電解液溶劑，然后，分次加入總量為lmol/ L的電解質(zhì)鹽LiFP6，待電解質(zhì)鹽充分溶解后，擱置Mh，即得到電解液對(duì)比例2。經(jīng)測(cè)試，在所得到的電解液對(duì)比例2中，常溫下鋰離子電池的克容量發(fā)揮大于 95. 5%，在-20°C時(shí)0. IC放電下，電池放電容量為常溫放電容量的65%左右，-40°C時(shí)0. IC 放電容量為常溫放電容量的55%左右。常溫循環(huán)100次的容量保持率為95. 5%左右。對(duì)比例3按體積百分比分別取20%的碳酸乙烯酯(EC)、80%的碳酸甲乙酯(EMC)，在濕度小于1 %的手套箱中，充分混合均勻，配置成電解液溶劑，然后，分次加入總量為lmol/L的電解質(zhì)鹽LiFP6，待電解質(zhì)鹽充分溶解后，擱置Mh，即得到電解液對(duì)比例3。經(jīng)測(cè)試，在所得到的電解液對(duì)比例3中，常溫下鋰離子電池的克容量發(fā)揮大于 94%，在-20°C時(shí)0. IC放電下，電池放電容量為常溫放電容量的75%左右，-40°C時(shí)0. IC放電容量為常溫放電容量的65%左右。常溫循環(huán)100次的容量保持率為94%左右。對(duì)比例4按體積百分比分別取16. 67%的碳酸乙烯酯(EC)、83. 3%的碳酸甲乙酯(EMC)，在濕度小于的手套箱中，充分混合均勻，配置成電解液溶劑，然后，分次加入總量為lmol/ L的電解質(zhì)鹽LiFP6，待電解質(zhì)鹽充分溶解后，擱置Mh，即得到電解液對(duì)比例4。經(jīng)測(cè)試，在所得到的電解液對(duì)比例4中，常溫下鋰離子電池的克容量發(fā)揮大于 93%，在-20°C時(shí)0. IC放電下，電池放電容量為常溫放電容量的80%左右，-40°C時(shí)0. IC放電容量為常溫放電容量的70%左右。常溫循環(huán)100次的容量保持率為93%左右。對(duì)比例5按體積百分比分別取14. %的碳酸乙烯酯(EC)、42. 8%的碳酸丙烯酯(PC)、 42. 86%的碳酸甲乙酯(EMC)，在濕度小于的手套箱中，充分混合均勻，配置成電解液溶劑，然后，分次加入總量為lmol/L的電解質(zhì)鹽LiFP6,待電解質(zhì)鹽充分溶解后，擱置Mh，即得到電解液對(duì)比例5。經(jīng)測(cè)試，在所得到的電解液對(duì)比例5中，常溫下鋰離子電池的克容量發(fā)揮大于95%，在-20°C時(shí)0. IC放電下，電池放電容量為常溫放電容量的72. 3%左右，_40°C時(shí)0. IC 放電容量為常溫放電容量的58. 5%左右。常溫循環(huán)100次的容量保持率為95%左右。對(duì)比例6按體積百分比分別取12. 5%的碳酸乙烯酯(EC)、50%的碳酸丙烯酯(PC)、37. 5% 的碳酸甲乙酯(EMC)，在濕度小于1 %的手套箱中，充分混合均勻，配置成電解液溶劑，然后，分次加入總量為lmol/L的電解質(zhì)鹽LiFP6，待電解質(zhì)鹽充分溶解后，擱置Mh ；即得到電解液對(duì)比例6。經(jīng)測(cè)試，在所得到的電解液對(duì)比例6中，常溫下鋰離子電池的克容量發(fā)揮大于 95%，在-20°C時(shí)0. IC放電下，電池放電容量為常溫放電容量的65. 5%左右，_40°C時(shí)0. IC 放電容量為常溫放電容量的50. 左右。常溫循環(huán)100次的容量保持率為95%左右。將實(shí)施例1-4與對(duì)比例1-6的六種電解液放置在低溫箱中，分別在25 °C、 0°C、-10°c、-20°c、-30°c和-40°c溫度下恒溫2小時(shí)后，用電導(dǎo)率儀分別測(cè)得電導(dǎo)率，結(jié)果如圖1和圖2以及表1所示。從圖1中可以看出，雖然對(duì)比例1在常溫下電導(dǎo)率高，但其在-40°C低溫下電導(dǎo)率卻特別低；對(duì)比例2-4在-40°C低溫下電導(dǎo)率尚可，但其在常溫下電導(dǎo)率卻偏低。結(jié)合表1 的具體數(shù)據(jù)，可以看出實(shí)施例1在常溫下電導(dǎo)率高于8. %iS/cm，而在-40°C低溫下保持在 1. OmS/cm左右；而對(duì)比例1雖然在常溫下電導(dǎo)率高于8. %iS/cm，但在_40°C低溫下卻只有 0. 30mS/cm ；對(duì)比例2-4在常溫下電導(dǎo)率均低于8. 4mS/cm,從圖2中可以看出，在所有溫度對(duì)應(yīng)的曲線下，實(shí)施例2-4的電導(dǎo)率均明顯高于對(duì)比例5-6的電導(dǎo)率，可見(jiàn)實(shí)施例2-4在常溫和低溫下的性能均優(yōu)于對(duì)比例5-6。結(jié)合表1的具體數(shù)據(jù)，可以看出實(shí)施例2-4在常溫下電導(dǎo)率均高于8. %iS/cm，而在-40°C低溫下也高于 0. 7mS/cm ；而對(duì)比例5_6則相反，在常溫下電導(dǎo)率均低于8. %iS/cm，而在_40°C低溫下低于 0. 7mS/cm。綜合考慮常溫性能以及低溫性能，實(shí)施例1-4優(yōu)于對(duì)比例1-6，實(shí)施例1-4更加具有良好的低溫充放電性能及低溫倍率性能，電解液的液態(tài)溫度范圍變寬，電導(dǎo)率有所提高。而從圖1-2以及表1中還可以看出電解液中碳酸丙烯酯的體積百分含量不能超過(guò) 33.3%，并且在有機(jī)溶劑只有碳酸乙烯酯和碳酸甲丙酯的低溫型鋰離子電池電解液中，常溫和低溫的充放電性能都能滿足要求的最優(yōu)體積百分比為碳酸乙烯酯25%，碳酸甲乙酯 75%。表 權(quán)利要求
1.一種低溫型鋰離子電池電解液，其特征在于，包括電解質(zhì)鹽和非水基有機(jī)溶劑；其中，所述的電解質(zhì)鹽為L(zhǎng)iPF6,在電解液中的濃度為1摩爾/升；所述的非水基有機(jī)溶劑由體積百分含量為16. 7 25. 0%的碳酸乙烯酯、體積百分含量為0 33. 3%的碳酸丙烯酯和體積百分含量為50% -75%的碳酸甲乙酯組成。
2.如權(quán)利要求1所述的低溫型鋰離子電池電解液，其特征在于，所述的非水基有機(jī)溶劑由體積百分含量為25%的碳酸乙烯酯和體積百分含量為75%的碳酸甲乙酯組成。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低溫型鋰離子電池電解液，包括電解質(zhì)鹽和非水基有機(jī)溶劑；其中，所述的電解質(zhì)鹽為L(zhǎng)iPF6，在電解液中的濃度為1摩爾/升；所述的非水基有機(jī)溶劑由體積百分含量為16.7～25.0％的碳酸乙烯酯、體積百分含量為0～33.3％的碳酸丙烯酯和體積百分含量為50％-75％的碳酸甲乙酯組成。通過(guò)選擇有機(jī)溶劑并使各有機(jī)溶劑之間符合特定的配比，本發(fā)明電解液具有較低的熔點(diǎn)和粘度、高的離子電導(dǎo)率，從而有效地改善鋰離子電池的低溫性能，拓寬了其液態(tài)范圍。含本發(fā)明電解液的鋰離子電池在室溫及-20℃具有較高的電導(dǎo)率，在低溫下電化學(xué)性能均得到改善。
文檔編號(hào)H01M10/056GK102324558SQ201110280980
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者喬彥強(qiáng), 周俊平, 周曉政, 孫建平, 張文魁, 涂江平, 王秀麗, 程麗娟, 繆東棟, 胡益蘭 申請(qǐng)人:浙江谷神能源科技股份有限公司