專利名稱：導(dǎo)電銀漿的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電銀漿料和該導(dǎo)電銀漿料的制備方法。具體地說，本發(fā)明涉及高導(dǎo)電性能電器的印刷電極，特別是高效太陽(yáng)能電池的印刷電極用的導(dǎo)電銀漿料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年來，以半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的器件在日常生活中的應(yīng)用越來越廣泛。對(duì)于這些器件，高性能微型化被人們所追求。而制備這種高性能微型器件通常需要由印刷形成的導(dǎo)電銀電極。所述銀電極的導(dǎo)電性能越好，電阻損耗越小，電線就可以做得越細(xì)；相應(yīng)地，用于制備所述銀電極所需的銀(導(dǎo)電銀漿)就越少。銀是貴重金屬，高性能的導(dǎo)電銀漿不僅改進(jìn)器件性能，而且可以降低綜合成本。比如已有文獻(xiàn)表明，在太陽(yáng)能電池制備過程用銀線作為正面導(dǎo)電極，增加銀的導(dǎo)電率增加了光電轉(zhuǎn)換效率。所以制備這種高效導(dǎo)電銀漿是現(xiàn)代工業(yè)不斷努力的目標(biāo)。最近的研究結(jié)果顯示，用微米級(jí)(1-2 μ m)的銀粉制備的銀漿可以提高導(dǎo)電率。這是因?yàn)殂y粉越細(xì)，振實(shí)密度(tap density)越高，粒子和粒子之間的接觸面增加。 但是，如果銀粉達(dá)到納米級(jí)(粒子直徑5-500nm)，導(dǎo)電性能反而下降，這是因?yàn)榧{米粒子的比表面增加，從而面接觸導(dǎo)電相對(duì)于粒子內(nèi)體導(dǎo)電的比例增加。由于面與面接觸導(dǎo)電總是不如體導(dǎo)電，所以效果反而不好。另外，分散納米銀粒制成穩(wěn)定的銀漿也需要更多的添加劑。相應(yīng)的，雜質(zhì)增加也減小了最后銀線的導(dǎo)電性。更有甚者，銀表面總有一層很薄的表面氧化層。納米銀的表面積相比于體面積增加，也就引入了更多氧，使導(dǎo)電性降低。樸贊碩等的CN101304050A公開了一種用于形成太陽(yáng)能電池電極的漿料。其中，在微米銀粒中參了一部分納米銀粉。因?yàn)榧{米銀粉處在微米銀粒之縫隙中，這樣可以彌補(bǔ)微米銀之間的空隙，從而增加微米銀之間的導(dǎo)電性。這種混合銀粉制成的高性能的銀粉已開始在太陽(yáng)能電池制造中顯示出增加轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)勢(shì)。但是納米銀粉制備困難，使這種新的銀漿料的制造成本增加。納米銀通常是在銀鹽的溶液中用還原劑(如KH4)生成的。由于其它負(fù)離子和正離子的存在，使納米銀的提純過程復(fù)雜。一般，市場(chǎng)上納米銀的價(jià)格是微米銀的價(jià)格的至少10倍。另一種制備納米銀的方法是氣相凝聚，其常用固體過濾器收集氣相的銀納米粒子。這種收集方式的回收率很低 (1 10%)，使得銀粉成本就會(huì)很高。所以，這種方法的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大。W. Sato 等在 Production of ultrafine gold and silver particles by means of gas evaporation and solvent trap technique, Inorganic Chemical Acta, 148 (1988)，21-24公開了通過氣相蒸發(fā)和溶劑收集來制備超細(xì)金和銀粒子的方法。具體地說，其通過在一定的真空度下將純金屬加熱蒸發(fā)，然后用溶劑對(duì)揮發(fā)的顆粒進(jìn)行收集，制備了粒徑分布為約5-20nm的金或銀超細(xì)粒子。但這種設(shè)計(jì)僅適用于實(shí)驗(yàn)室使用，不能連續(xù)生產(chǎn)。所以仍然需要一種制備導(dǎo)電銀漿料的方法，其中能夠以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)納米銀，從而高效率利用銀原料，又能低成本生產(chǎn)，使太陽(yáng)能工業(yè)和其它工業(yè)用的銀漿料實(shí)現(xiàn)高性能，低成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于降低銀漿料的生產(chǎn)成本，但仍然保持優(yōu)異的導(dǎo)電性能，從而可以用于太陽(yáng)能電池和其它高性能電器的生產(chǎn)。為此，本發(fā)明提供一種導(dǎo)電銀漿料的制備方法，其包括步驟在真空環(huán)境中把銀原料高溫氣化；導(dǎo)入不與銀反應(yīng)的惰性氣體，使銀蒸汽凝聚成納米粒子；將銀納米粒子收集在溶劑中，形成含銀納米粒子的母液；和向含銀納米粒子的母液中加入微米銀粒子和玻璃粉(glass frit)，形成所述導(dǎo)電銀漿料。本發(fā)明還涉及通過上述方法獲得的導(dǎo)電銀漿料。


通過以下參考附圖進(jìn)行的詳細(xì)描述，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和其它特征將更顯而易見。其中，
圖1是根據(jù)本發(fā)明制備含銀納米粒子的母液用的裝置的示意圖。具體實(shí)施方法
圖1給出了本發(fā)明制備含銀納米粒子的母液用的裝置。所述裝置包括銀納米粒子生成部分和銀納米粒子收集部分(8)。所述銀納米粒子生成部分包括真空容器(2)，位于真空容器(2)中的加熱裝置(1)，開口位于加熱裝置(1)上方的導(dǎo)氣管(3)，位于加熱裝置(1)和導(dǎo)氣管(3)之間的載氣入口管(6)，其中導(dǎo)氣管(3)通過泵抽裝置(4)連接銀納米粒子收集部分(8)。所述銀納米粒子收集部分(8)包括位于銀納米粒子收集部分(8)上部的噴淋裝置(9)和位于銀納米粒子收集部分(8)下部的液體循環(huán)泵(11)，所述液體循環(huán)泵(11)通過管道與所述噴淋裝置(9 )相連。所述銀納米粒子收集部分(8 )包括與尾氣排放口(10 )。所述真空容器(2 )可以用不銹鋼，鋁等材料制造。在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述真空容器(2)外部表面上附加冷卻系統(tǒng)，以保證所述真空容器(2)的表面溫度不至太熱。所述加熱裝置(1)優(yōu)選為坩堝。所述坩堝可由石墨，鉬，鎢等高溫材料制成。加熱裝置(1)外裝有電爐絲(13)，用于進(jìn)行直接加熱，使銀原料(12)高溫氣化。也可以采用高頻電源間接誘導(dǎo)法使銀原料(12)高溫氣化。還可以如美國(guó)專利US0065170A1公開的，通過電弧法生成粉末，再在等離子中升溫和氣化銀原料(12)。銀原料(12)可以為棒，塊，粉等任何形狀。優(yōu)選銀原料(12)有98%以上的純度。為避免銀原料全部氣化后要停機(jī)補(bǔ)充的問題，可以在銀納米粒子生成部分還包括一個(gè)連續(xù)添加銀原料的裝置。這種設(shè)計(jì)對(duì)于一個(gè)熟悉這種技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員是很明顯的。銀原料(12)的溫度可以通過紅外遙控測(cè)得，也可用高溫?zé)犭娕紲y(cè)量。銀原料(12) 的溫度可以控制在1200-2000°C。具體溫度可根據(jù)銀納米粒子的粒徑來定。通常溫度越高， 所形成的銀納米粒子粒徑越大。導(dǎo)氣管(3)的開口位于坩堝上方，導(dǎo)氣管的開口到坩堝的距離可以隨意調(diào)節(jié)，其目的是讓銀蒸汽能有效地進(jìn)入導(dǎo)氣管。導(dǎo)氣管也可以加上冷凝或加熱等控溫措施，使它保持恒定的溫度。該溫度會(huì)決定銀納米粒子的粒徑大小和粒徑分布。優(yōu)選溫度是5 400°C。溫度高會(huì)減少銀在管壁上的凝結(jié)，但所形成的粒子會(huì)變小。泵抽裝置(4)為真空泵，優(yōu)選是機(jī)械真空泵。這種機(jī)械真空泵是市售產(chǎn)品的。優(yōu)選真空度為0. 1-10 Torr。載氣(7)通過載氣入口管(6)引入。優(yōu)選載氣入口管(6)位于坩堝和導(dǎo)氣管(3) 之間。載氣(7)可以通過常用的鋼瓶來提供。在供氣管道上裝有一個(gè)流量計(jì)(未示出)，以便控制載氣流量。載氣流量與坩堝的面積直接相關(guān)，同時(shí)也影響粒子的形成和粒徑。優(yōu)選載氣流量是0.5 lOslm。載氣(7)在進(jìn)入容器前可以進(jìn)行加熱或冷卻。載氣溫度會(huì)影響粒子的粒徑。優(yōu)選的載氣溫度是-100 +400°C。優(yōu)選載氣(7)是與銀不起化學(xué)反應(yīng)的氣體， 如He、Ne、Ar、N2、H2和其混合物。在泵抽裝置(4 )和銀納米粒子收集部分(8 )之間還設(shè)置有放氣閥(5 )，用于調(diào)節(jié)進(jìn)入所述銀納米粒子收集部分(8)的氣流的壓力。銀納米粒子收集部分(8)可以隨意設(shè)計(jì)，只要能把銀納米粒子從氣相中有效地洗出來。本發(fā)明使用的是噴淋法使溶劑(14)，優(yōu)選加壓溶劑，由噴淋裝置(9)從上向下噴出， 同時(shí)攜帶銀納米粒子的載氣從下向上運(yùn)動(dòng)。攜帶銀納米粒子的載氣和溶劑發(fā)送逆向混合， 從而把銀納米粒子洗入溶劑中。為了充分洗出銀納米粒子，可以增加噴淋裝置(9)高度來增加洗出。也可以同時(shí)向噴淋裝置(9)中注入高壓空氣或氮?dú)?，使溶劑霧化，從而更有利于洗出銀納米粒子。還可用多個(gè)噴淋裝置(9)的層疊，使洗出更完全。尾氣通過尾氣排放口 (10)排空。銀納米粒子釋放到空氣里會(huì)影響環(huán)境。如果能夠有效的收集銀納米粒子不僅提高產(chǎn)率，降低成本，而且保護(hù)環(huán)境。因此，可以考慮將尾氣引入另一個(gè)銀納米粒子收集部分 (8),從而深度洗出銀納米粒子。溶劑(14)循環(huán)使用，這是通過液體循環(huán)泵(11)來完成的。液體循環(huán)泵(11)同時(shí)也給溶劑加壓。當(dāng)銀納米粒子在溶劑里達(dá)到一定濃度時(shí)，就可取出來作為含銀納米粒子的母液使用。在實(shí)際操作中，可以使得加入新鮮溶劑和取去出含銀納米粒子的母液的速度相同，來實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。取出速度越快，銀納米粒子濃度越低。優(yōu)選含銀納米粒子的母液的銀納米粒子濃度是10-60重量％，優(yōu)選20-50重量％。優(yōu)選溶劑(7)選自丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇單丁醚醋酸酯、石油醚、松節(jié)油、松油醇及其混合物，優(yōu)選丁基卡必醇乙酸酯。溶劑的選擇是根據(jù)漿料的印刷工藝和性能來定的。在一個(gè)實(shí)施方案中，在溶劑中可加入分散劑和穩(wěn)定劑，使銀粒子在溶劑中形成穩(wěn)定的懸濁液。優(yōu)選的分散劑選自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、多元醇、油酸、芳香醇酯、油酸、亞油酸、亞麻酸及其混合物。分散劑能定量地化學(xué)吸附在銀納米粒子表面，形成一層單分子層， 從而隔絕氧氣，避免銀納米粒子被氧化和團(tuán)聚。用本發(fā)明生成的銀粒子表面新鮮，化學(xué)活性強(qiáng)，很容易和分散劑結(jié)合。優(yōu)選分散劑用量為銀納米粒子重量加上分散劑重量的0. 2 0. 5 重量％。向含銀納米粒子的母液中加入微米銀粒子和玻璃粉，形成所述導(dǎo)電銀漿料。優(yōu)選所述導(dǎo)電銀漿料含有10-40重量％的含銀納米粒子的母液，30-85重量％的微米銀粒子， 0.5-4重量％玻璃粉。根據(jù)具體應(yīng)用對(duì)導(dǎo)電銀漿的要求，所述導(dǎo)電銀漿料還含有功能添加劑，如選自分散劑，穩(wěn)定劑，表面張力改進(jìn)劑或流動(dòng)性促進(jìn)劑的功能添加劑。如果使用功能添加劑，其用量為導(dǎo)電銀漿料的5-20重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述導(dǎo)電銀漿料還含有導(dǎo)電性能增強(qiáng)劑，如選自含磷化合物，含銀化合物或過渡金屬化合物的導(dǎo)電性能增強(qiáng)劑。如果導(dǎo)電性能增強(qiáng)劑，其用量為導(dǎo)電銀漿料的1-5重量％。所述微米銀粒子的粒徑為1-2 μ m。所述微米銀粒子優(yōu)選為球狀、片狀、針狀或其混合物。所述玻璃粉還可以含有PbO、B2O3> Bi203、A1203、SiO2, SnO2, TiO2及其混合物。這使得在太陽(yáng)能電池制備過程的高溫?zé)Y(jié)步驟中所述導(dǎo)電銀漿料能夠穿透太陽(yáng)能電池的抗反射膜。用于晶硅太陽(yáng)能電池的正面印刷電極的導(dǎo)電銀漿料需要以下性能 高的導(dǎo)電率；
在高溫?zé)Y(jié)過程中要穿透太陽(yáng)能電池的抗反射膜，與內(nèi)層硅形成良好的歐姆接觸；和在印刷過程中能保持高的高寬比。研究顯示，本發(fā)明的導(dǎo)電銀漿料就可以滿足這些要求。另外，所述導(dǎo)電銀漿料還可以含有鋁粉，從而可以用于制備晶硅太陽(yáng)能背面電極。用本發(fā)明所生產(chǎn)的導(dǎo)電銀漿料具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明方法所生成的納米銀以母液體現(xiàn)(與此不同的是，通常直接使用由市場(chǎng)上購(gòu)買的干燥的納米銀粉)，它可以直接用來配制成銀漿。用本發(fā)明的含銀納米粒子的母液直接制備高性能銀漿，由于利用充分而且避免了納米銀的氧化，從而成本低，性能好。所以本發(fā)明解決了制備高性能銀漿的一個(gè)核心難題。
實(shí)施例實(shí)施例1.含銀納米粒子的母液的制備
把銀塊放在石墨坩堝中，用電爐絲加熱到1500°C，載氣是3 slm氮?dú)?，真空容器的真空控制?Τοπ·。形成的銀納米粒子和載氣被機(jī)械真空泵抽到銀納米粒子收集部分。所用溶劑是丁基卡必醇乙酸酯，其中加入5%(重量)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散劑。循環(huán)攜帶銀納米粒子的溶液，直到最后的銀納米粒子濃度為30重量％。取出作為含銀納米粒子的母液。通過Zetasizer激光粒度儀(由Malvern制造)測(cè)定母液中銀納米粒子的粒經(jīng)是 50-300nm。實(shí)施例2.用于晶硅太陽(yáng)能電池的正面印刷電極的導(dǎo)電銀漿料
取實(shí)施例1的母液30克，加入片狀微米銀粒子(0.5-2 μ m)60克，鉍系玻璃粉2克，乙基纖維素7克，表面活性劑1克，混合攪拌后再經(jīng)過三錕機(jī)對(duì)其均勻分散，過濾，從而得到用于晶硅太陽(yáng)能電池的正面印刷電極的導(dǎo)電銀漿料。使用美國(guó)Brookf ie 1 d公司HBDV-I Ipro+ 型粘度計(jì)，采用SC4-14#轉(zhuǎn)子在室溫25°C轉(zhuǎn)速IORPM的條件下，測(cè)得該導(dǎo)電銀漿料的粘度為 320Pa. s。實(shí)施例3.用于晶硅太陽(yáng)能電池的背面印刷電極的導(dǎo)電鋁銀漿料
取實(shí)施例1的母液20克，加入片狀微米銀粒子(0. 5-2 μ m) 10克，加入球狀鋁粉60 克(粒徑1-5 μ m)，乙基纖維素8克，表面活性劑1克，混合攪拌后再經(jīng)過三錕機(jī)對(duì)其均勻分散，過濾，從而得到用于晶硅太陽(yáng)能電池的背面印刷電極的導(dǎo)電鋁銀漿料。使用美國(guó) Brookfield公司HBDV-IIpro+型粘度計(jì)，采用SC4_14#轉(zhuǎn)子在室溫25°C轉(zhuǎn)速IORPM的條件下，測(cè)得該導(dǎo)電鋁銀漿料的粘度為120Pa. s。以上實(shí)例僅僅是參考，并不限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)其進(jìn)行完全可以任何修改和改變，而不會(huì)背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。本發(fā)明范圍由所附權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電銀漿料的制備方法，其包括步驟在真空環(huán)境中把銀原料高溫氣化 ’導(dǎo)入不與銀反應(yīng)的惰性氣體，使銀蒸汽凝聚成納米粒子；將銀納米粒子收集在溶劑中，形成含銀納米粒子的母液；和向含銀納米粒子的母液中加入微米銀粒子和玻璃粉，形成所述導(dǎo)電銀漿料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中含銀納米粒子的母液的銀納米粒子濃度是10-60重量％，優(yōu)選20-50重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中微米銀粒子粒徑是1-2μ m。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導(dǎo)電銀漿料含有10-40重量％的含銀納米粒子的母液，30-85重量％的微米銀粒子，和0. 5-4重量％玻璃粉。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述玻璃粉還含有I^bO，B2O3,Bi2O3，Al2O3，SiO2, SnO2, TiO2和其混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導(dǎo)電銀漿料還含有選自分散劑，穩(wěn)定劑，表面張力改進(jìn)劑和流動(dòng)性促進(jìn)劑的功能添加劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述導(dǎo)電銀漿料含有5-20重量％的功能添加劑。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導(dǎo)電銀漿料還含有選自含磷化合物，含銀化合物和過渡金屬化合物的導(dǎo)電性能增強(qiáng)劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述導(dǎo)電銀漿料含有1-5重量％的導(dǎo)電性能增強(qiáng)劑。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導(dǎo)電銀漿料還含有鋁粉。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法制備的導(dǎo)電銀漿料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種導(dǎo)電銀漿料的制備方法，其包括步驟在真空環(huán)境中把銀原料高溫氣化；導(dǎo)入不與銀反應(yīng)的惰性氣體，使銀蒸汽凝聚成納米粒子；將銀納米粒子收集在溶劑中，形成含銀納米粒子的母液；和向含銀納米粒子的母液中加入微米銀粒子和玻璃粉，形成所述導(dǎo)電銀漿料。所制成的導(dǎo)電銀漿料導(dǎo)電性能好，燒結(jié)溫度低，還有成本低的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)H01B1/22GK102262942SQ20111020659
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月22日
發(fā)明者上官泉元 申請(qǐng)人:天津市合眾創(chuàng)能光電技術(shù)有限公司