專(zhuān)利名稱(chēng)：液流型電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用電化學(xué)方法儲(chǔ)存電能的液流型電池。
背景技術(shù)：
由于多數(shù)可再生能源，例如，風(fēng)能和太陽(yáng)能發(fā)電的具有波動(dòng)性和不確定性，大規(guī)模的電能儲(chǔ)存是有效利用可再生能源的必須一環(huán)。微電網(wǎng)應(yīng)用中也急需一種經(jīng)濟(jì)可靠的儲(chǔ)能技術(shù)。氧化還原液流電池(RFB)是一種很有潛力的可以使用在風(fēng)力或太陽(yáng)能發(fā)電站的儲(chǔ)能技術(shù)。船舶，潛艇等動(dòng)力裝置也需要高效的大規(guī)模電池能源。
在現(xiàn)有技術(shù)中，Skyllas-Kazacos等人描述了一種使用帆的氧化還原的液流電池，該電池有很低的陰極液與陽(yáng)極液之間的交互滲透(美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4786567)。Zito等人描述了一種基于鐵硫電對(duì)的液流電池(美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5422197)。Skyllas-Kazacos等人描述了一種使用穩(wěn)定化的基于帆電解液的氧化還原的液流電池(美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，562, 514)。Skyllas-Kazacos等人描述了一種在正極上使用多聚鹵素-鹵素以及在負(fù)極上使用V(III)A(II)氧化還原電對(duì)的液流電池(美國(guó)專(zhuān)利7320844)。礬氧還液流電池因?yàn)殁C金屬的價(jià)格高昂限制了該技術(shù)的大規(guī)模使用。因而急需可以減低液流電池的材料成本的技術(shù)發(fā)明。礬氧還液流電池的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，562，514專(zhuān)利報(bào)道中指出釩電池的充電電壓較高，通常大于I. 5伏酸性溶液中，充電過(guò)程中有顯著的電流導(dǎo)致于電解水，造成能量浪費(fèi)。電解水的另外的壞處是產(chǎn)生酸堿，造成電池溶液化學(xué)組成在使用中的變化，對(duì)穩(wěn)定使用造成困難。因而需要可以減低電解水的電池材料設(shè)計(jì)的發(fā)明。上述氧還電池還有其他工程上的問(wèn)題。例如，釩氧還電池工作在強(qiáng)酸性溶液里，這一點(diǎn)容易導(dǎo)致電池雙極板上導(dǎo)電部件的腐蝕，因而使用壽命短。因而需要一種電池工作液的材料設(shè)計(jì)方案，使高濃度電池工作液可以在非強(qiáng)酸性條件下工作，尤其是可以在堿性條件下工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種使用后3d過(guò)渡周期元素的液流電池，它可以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的價(jià)格高昂、電池性能低下、導(dǎo)電部件易腐蝕等問(wèn)題。所以，最理想的是用堿性或接近中性的電極反應(yīng)物。本說(shuō)明的定義液流電池一般稱(chēng)為氧化還原液流電池。液流電池是利用正負(fù)極電解液分開(kāi),各自循環(huán)的一種高性能蓄電池。正負(fù)極電解液，也可以稱(chēng)工作液。在本發(fā)明的實(shí)例中，盡管正負(fù)極電解液的氧還反應(yīng)不同，正負(fù)極電解液的初始組成可以相同也可以不同。氧還(redox)，就是氧化還原的縮寫(xiě)，是指原子，離子，分子，或者絡(luò)合物進(jìn)行的一種改變其氧化狀態(tài)或帶電狀態(tài)的一種電化學(xué)反應(yīng)。
絡(luò)合物，也叫配位化合物，配合物，錯(cuò)合物。為一類(lèi)具有特征化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，由中心原子或離子(統(tǒng)稱(chēng)中心原子)和圍繞它的稱(chēng)為配位體(簡(jiǎn)稱(chēng)配體)的分子或離子，完全或部分由配位鍵結(jié)合形成。廣義上說(shuō)多核多配體的配合物也屬于本發(fā)明金屬絡(luò)合物范疇。過(guò)渡金屬在本發(fā)明中是指元素周期表中的d-block中的任意一個(gè)元素，包括第三至第十一族。這些族對(duì)應(yīng)著d軌道的填充，在電子結(jié)構(gòu)上從s2dl(第三族)到s2d9(第十一族)。3d過(guò)渡金屬是指在周期表上第三行的過(guò)渡金屬。后3d過(guò)渡金屬是指錳，鐵，鈷，鎮(zhèn)，銅。(I. V. Nikolaenko, Journal of Alloys and Compounds (合金和化合物學(xué)報(bào))，1995,225,474-479.)。陰極，陽(yáng)極在電化學(xué)電池中，陰極指還原反應(yīng)進(jìn)行的電極，而陽(yáng)極指氧化反應(yīng)進(jìn)行的電極。這樣當(dāng)一個(gè)電池在放電的時(shí)候，陰極具有高的電位，同時(shí)陽(yáng)極具有低的電位。但是如果電池充電，則情況正好相反，即陽(yáng)極具有高的電位，同時(shí)陰極具有低的電位。為了不致產(chǎn)生歧義，本專(zhuān)利對(duì)陰極，陽(yáng)極的定義都約定為放電時(shí)的定義。這樣本專(zhuān)利中陰極的定義等效于正極，而陽(yáng)極的定義等效于負(fù)極。正極，負(fù)極這里正極是指電池中的高電位電對(duì)進(jìn)行氧化還原的電極。負(fù)極是指電池中的低電位電對(duì)進(jìn)行氧還的電極。本專(zhuān)利中正極的定義等效于陰極，而負(fù)極的定義等效于陽(yáng)極。工作液是對(duì)陰極液和陽(yáng)極液的統(tǒng)稱(chēng)。前者是溶解有高電位電對(duì)的溶液，后者是溶解有低電位電對(duì)的溶液。電流收集板又稱(chēng)雙極板。逾滲閾值(Percolation threshold):特定填充物可以從一個(gè)電極到另一個(gè)電極形成互通網(wǎng)路的最低濃度。粒子通常是在介質(zhì)中隨機(jī)分布。也可以使用工藝手段使其有序分布或局部有序分布來(lái)得到更好的控制。比如控制局部的濃度，粒子的取向，粒子間的相互作用等等。填充物可以是一種物質(zhì)或多種電活性物質(zhì)的混合物。粉末的中間值粒徑(D50)描述粒子的大小。是一個(gè)樣品的累計(jì)粒度數(shù)均分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%。對(duì)于非球型的粒子,粒徑是指與該粒子的體積等體積的球體的粒徑。氧還物質(zhì)即氧化還原物質(zhì)，又稱(chēng)氧還電對(duì)，如二價(jià)銅和一價(jià)銅的混合物就是一個(gè)氧還物質(zhì)。任何一個(gè)元素的高價(jià)態(tài)形式和低價(jià)態(tài)形式的組合就是一個(gè)氧還電對(duì)。在本發(fā)明中氧還電對(duì)中的某個(gè)價(jià)態(tài)的元素的存在形式包含其與水，氫氧根，氧，各種配體所形成的該價(jià)態(tài)的分子或離子。如Mn7+/Mn6+電對(duì)中，Mn7+的離子形式是高錳酸根(Μη04_)，Mn6+的離子形式是錳酸根(Mn042_)，Cu2+/Cu+電對(duì)中，Cu2+可以是Cu2+與各種配體形成的絡(luò)合物，絡(luò)合物的組合，水合物，絡(luò)合物的水合物，及它們的組合配體配體是指能夠和3d過(guò)渡金屬的任意一個(gè)形成絡(luò)合物的化合物。該化合物含有但是不限于以下一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)有機(jī)胺(含一級(jí)，二級(jí)，三級(jí)，芳香或非芳香性的)，有機(jī)膦酸基，硫醇基，無(wú)機(jī)磷酸基，羧基，羥基，氰負(fù)離子。有機(jī)一級(jí)胺，二級(jí)胺，氨和氨水，氰離子，氟離子，氯離子，溴離子，碘離子。廣義范圍內(nèi)，水分子和氫氧根也可以作為配體形成絡(luò)合物。但由于水溶液中水分子和氫氧根總是在水溶液中天然存在，以示與特意添加的配體區(qū)、別，在本發(fā)明中除非特別說(shuō)明，水分子和氫氧根不屬于配體范疇。配體包括單齒配體和多齒配體。多齒配體如乙二胺為二齒配體，2，2’_聯(lián)吡啶為二齒配體，1，10-鄰二氮雜菲為二齒配體，草酸根為二齒配體，乙二胺四乙酸(EDTA)為六齒配體。多齒配體可以形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。不同價(jià)態(tài)的鹵素電對(duì)是指零價(jià)態(tài)鹵素，鹵素離子(負(fù)一價(jià))，以及鹵素含氧酸之間形成的電對(duì)，這里的零價(jià)態(tài)鹵素包括氯溴碘以及不同鹵素之間形成的化合物，其普通分子式為[XnYJ'其中，X，Y是氯溴碘之一，可以是同一個(gè)元素，n, m是從I到6的整數(shù)，w是電荷總數(shù)，一般是一個(gè)從負(fù)3到O的整數(shù)。典型的化合物包括一氯化溴，I3_，ClBr2_，BrCl2_，Br3_，ICl2-, IBr2-.鹵素含氧酸的分子式一般為[XOp]'其中，P是從I到4的整數(shù)，X是氯溴碘之。為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種液流型電化學(xué)電池，包括電極結(jié)構(gòu)A、電極結(jié)構(gòu)B、陰極液、陽(yáng)極液，所述電化學(xué)電池具有以下特征I)所述電化學(xué)電池使用3d過(guò)渡周期元素離子型化合物或3d過(guò)渡周期元素的絡(luò)合 物形成的氧還電對(duì)，所述3d過(guò)渡周期元素為錳，銅，或鐵；2)所述陰極液和電極結(jié)構(gòu)A接觸；3)所述陽(yáng)極液和電極結(jié)構(gòu)B接觸，陽(yáng)極液是基于以下離子氧還電對(duì)之一或者其混和物的陽(yáng)極液Mnx+/MnY+、Cu2+/Cu+、Fe3+/Fe2+，其中X，Y是從I到6的整數(shù)而且X大于Y，并且所述陽(yáng)極液中還含有至少一種配體與以上至少一種離子形成絡(luò)合物；4)至少一個(gè)隔膜或者離子交換膜，而且在空間上處于電極結(jié)構(gòu)A和B之間；5)所述電極結(jié)構(gòu)A和電極結(jié)構(gòu)B電導(dǎo)率需要在l(T3S/m以上。由于高的電導(dǎo)率可以減少損耗，因此電極結(jié)構(gòu)材料優(yōu)選電導(dǎo)率大于lS/m，更優(yōu)選電導(dǎo)率大于103S/m。所述陰極液或陽(yáng)極液的氫氧根離子濃度范圍為10-1Q-30mol/L，優(yōu)選l(T2-30mol/L。所述陰極液含有以下至少一種氧化還原電對(duì)CU37CU2+的絡(luò)合物電對(duì)，Mn7VMn6+,不同價(jià)態(tài)的鹵素電對(duì)，不同價(jià)態(tài)的鹵素含氧酸電對(duì)。所述配體至少含有一個(gè)以下所述的分子、離子，或所述配體含有至少一個(gè)以下特指官能團(tuán)，所述分子是氨，一級(jí)胺，二級(jí)胺，三級(jí)胺，芳香性的或者非芳香性的胺，所述離子是氰離子、硫氰離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子，所述特指官能團(tuán)是有機(jī)膦酸基、硫醇基、無(wú)機(jī)或有機(jī)按基、無(wú)機(jī)憐酸基、竣基、燒氧基、醒基、麗基。所述電極結(jié)構(gòu)A和/或電極結(jié)構(gòu)B優(yōu)選至少包含有一種導(dǎo)電多孔物質(zhì)，該物質(zhì)包含但不限于多孔金屬、如多孔鎳、多孔鈦；多空碳材料，如碳粉、碳纖維、碳織物、石墨粉或碳納米管中的一種或幾種；多孔導(dǎo)電高分子，包括本征導(dǎo)電高分子材料或復(fù)合導(dǎo)電高分子材料，或上述這些物質(zhì)的組合。本征導(dǎo)電高分子材料是高分子材料本體導(dǎo)電，如聚苯胺，聚噻吩；復(fù)合導(dǎo)電高分子材料是高分子材料本身不導(dǎo)電，依靠高分子介質(zhì)中的其他導(dǎo)電成分濃度達(dá)到逾滲閾值，形成整體導(dǎo)電的綜合效果的復(fù)合材料，比如碳粉或金屬粉填充的高分子復(fù)合材料。在所述電極結(jié)構(gòu)A和/或電極結(jié)構(gòu)B上優(yōu)選可以含有一種或者一種以上的催化齊U，所述催化劑包含至少一個(gè)以下元素的單質(zhì)或化合物Ti、V、Cr、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Au、Pb。在以銅離子為氧化還原離子時(shí)，溶液中優(yōu)選含有氨，并且銅離子與氨形成絡(luò)合物。所述陽(yáng)極液中含有鐵離子和氰離子或/和氟離子，并且鐵離子與氰離子或/和氟離子形成絡(luò)合物。
所述陽(yáng)極液的絡(luò)合物濃度范圍為O. 2_30mol/L。所述電化學(xué)電池的充電電壓優(yōu)選小于I. 5伏特，更優(yōu)選小于I. 23伏特。陰極液可以是不同價(jià)態(tài)的鹵素電對(duì)，優(yōu)選是零價(jià)的溴和負(fù)一價(jià)的溴組成的電對(duì)。不同價(jià)態(tài)的鹵素電對(duì)是零價(jià)的溴和負(fù)一價(jià)的溴組成的電對(duì)。所述配體為EDTA或其它多齒配 體。上述技術(shù)方案的液流型電化學(xué)電池可以用于能量?jī)?chǔ)存裝置。所述能量?jī)?chǔ)存裝置用于風(fēng)力發(fā)電站，太陽(yáng)能發(fā)電站，微網(wǎng)，電力供電調(diào)峰，等電力能源的儲(chǔ)能，水下航行器，船舶的動(dòng)力能源?？梢?jiàn)，在本發(fā)明的技術(shù)方案中，選擇3d過(guò)渡周期元素為錳、銅，或鐵，上述三種元素還可以形成如下技術(shù)方案基于以下錳離子氧還電對(duì)之一的陽(yáng)極液Μη3+/ΗΜη02 η37Μη2+，Mn5+/Mn3+，Mn5+/Mn2+，MnO42VMn5+,并且所述陽(yáng)極液中還含有至少一種配體與以上至少一種錳離子形成絡(luò)合物，該陽(yáng)極液和電極結(jié)構(gòu)B接觸；基于Cu2+/Cu+和一種或者多種配體形成的絡(luò)合物的陽(yáng)極液，該陽(yáng)極液和電極結(jié)構(gòu)B接觸；基于Fe3YFe2+和一種或者多種配體形成的絡(luò)合物的陽(yáng)極液，該陽(yáng)極液和電極結(jié)構(gòu)B接觸。在本發(fā)明的技術(shù)方案中還可以選擇混合陽(yáng)極電對(duì)，就是可以使用不同離子電對(duì)的混合物的溶液作為陽(yáng)極液。例如可以使用Mnx+/MnY+、Cu2+/Cu\ Fe3+/Fe2+中的兩個(gè)或三個(gè)的混合溶液作為陽(yáng)極液，其中X，I是一個(gè)從I到6的整數(shù)并且X大于y。為了達(dá)到為增加液流電池的能量密度，需要組成電對(duì)的離子或分子在溶液中保持高濃度。通常需要O. 2mol/l以上，優(yōu)選在lmol/1以上，更優(yōu)選在2mol/l以上。在液流電池充放電過(guò)程中，通常伴隨酸堿的產(chǎn)生。因此需要材料的解決方案使液流電池的電對(duì)物質(zhì)在特定的電池溶液環(huán)境下，尤其是強(qiáng)堿性條件下，保持高溶解性。由于在中性和堿性溶液中，多數(shù)過(guò)渡金屬離子的溶解性較差。比如，F(xiàn)e3+的Ksp =4X 1(Γ38,在lmol/1的濃度下,在pH > 2條件下,Fe3+就會(huì)形成Fe (OH)3沉淀；Cu2+的Ksp =2. 2X 10_2°，在pH > 4條件下，lmol/1的Cu2+溶液就會(huì)形成Cu (OH)2沉淀。而液流電池需要金屬電對(duì)的離子都有很好的溶解性。在液流電池充放電過(guò)程中，通常伴隨著PH值的的變化，因而進(jìn)一步希望金屬離子在較寬的PH值范圍都是可以以高濃度穩(wěn)定在溶液中。因而在本發(fā)明中，通過(guò)在液流電池的溶液中加入配體形成穩(wěn)定的配合物，高濃度的金屬離子可以在接近中性，尤其是堿性溶液中穩(wěn)定。由此表明，本發(fā)明的電池的氧化還原電對(duì)的陽(yáng)極物質(zhì)(即電池放電中的被氧化物質(zhì))是從溶解的離子型或者配位型3d過(guò)渡周期元素中選出。本發(fā)明的電池設(shè)計(jì)和絡(luò)合物材料的應(yīng)用，使得廉價(jià)的后3d過(guò)渡周期元素可以被有效使用，所以大大降低的電池的成本。所以，為了解決本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題，最理想的設(shè)計(jì)是用弱酸性，中型或堿性的電極反應(yīng)物，這樣雙極板上很多部件可以用普通的不銹鋼或者鍍鎳鋼來(lái)制成。由此形成的雙極板堆可以有很好的機(jī)械強(qiáng)度，可靠性，易于加工且降低整個(gè)電池的成本。為了降低儲(chǔ)能裝置的材料的費(fèi)用，錳、銅、鐵是三個(gè)很好的選擇。錳價(jià)格約是釩的1/10，銅的價(jià)格約是釩的1/4，鐵的價(jià)格約是釩的1/30。這三種材料在地球中廣泛存在，具有多個(gè)氧化價(jià)態(tài)，具有優(yōu)良的氧化還原電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)合本發(fā)明的電池及材料設(shè)計(jì)，具有適用于液流電池的優(yōu)良綜合性能。雖然本發(fā)明實(shí)施例集中在這三種金屬上，本發(fā)明的電池設(shè)計(jì)方法也可以推廣到更多的金屬元素上。本發(fā)明涉及一種基于以上三種金屬材料的氧還電化學(xué)電池，把電能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存起來(lái)，然后在需要的時(shí)候把電能釋放出來(lái)。這種電池包含有以下構(gòu)造兩個(gè)電極結(jié)構(gòu)一個(gè)正極一個(gè)負(fù)極；和電池隔膜。因?yàn)榻换B透影響電池效率，電池隔膜需要以防止或減少陽(yáng)極液和陰極液之間交互滲透。比較傾向使用的隔膜式是離子交換膜，例如美國(guó)杜邦公司的NAFION和Asahi Glass公司Flemion膜和Aciplex膜,美國(guó)Dow化學(xué)公司的Dow膜等。電池隔膜也可以從以下材料中選出離子交換膜，介觀(guān)多孔和微觀(guān)多孔隔膜，納米滲透膜。該膜材料需要在電解液和氧化電勢(shì)的條件下具有一定的穩(wěn)定性。錳液流電池的正電極可以和Mn7+/Mn6+電對(duì)一起使用，Mn7+的離子形式是高錳酸根(MnO4-)，Mn6+的離子形式是錳酸根(Μη042_)。負(fù)電極和Mn3+/Mn2+電對(duì)一起使用，Mn2+的離子形式之一是ΗΜη02_，Μη3+的離子形式之一是絡(luò)合型的Mn3+。傾向使用的配體是小分子氨-NH3。其他配體也可以使用，例如CN'OH'EDTA，乙二胺等多齒螯合配體，及多種配體的組合。配 體的存在減少或避免了不溶物，如二氧化錳(MnO2)，的形成。負(fù)極還可以使用其他氧還電對(duì)例如Mn5+/Mn2+。陰極和陽(yáng)極電對(duì)溶液的堿性在10-15. 5的范圍之間。在本發(fā)明中，電極結(jié)構(gòu)A提供了 Mn7+/Mn6+電對(duì)氧還的場(chǎng)所，Mn7+/Mn6+在電極A上進(jìn)行充放電。該電極結(jié)構(gòu)通常是由導(dǎo)電的電流收集板和多孔導(dǎo)電的材料構(gòu)成，兩者之間有電接觸。在有足夠分子氨配體存在下，銅液流電池的負(fù)極工作液可以是Cu (NH3) 42+/Cu(NH3)2+或其水合離子的氧還電對(duì)。配體的存在大大增加了二價(jià)的銅離子和一價(jià)的銅離子在高堿性工作液下的溶解度。正極工作液可以是不同價(jià)態(tài)的鹵素的電對(duì)，例如Br2/Bf電對(duì)，BrOVBr2電對(duì)或者Br03_/Br2電對(duì)。在特定溶液與化合物配比的條件下，氨配體的數(shù)目在絡(luò)合物中的數(shù)目可以不同。作為本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方法，在正極上電極結(jié)構(gòu)A提供了 Br2/Br_，BrOVBr2，或者BrO3VBr2電對(duì)進(jìn)行氧化還原的場(chǎng)所。該電極結(jié)構(gòu)通常是由導(dǎo)電的電流收集板和多孔導(dǎo)電的材料構(gòu)成，兩者之間有電接觸。多孔材料可以提高電流效率和充放電速率。同時(shí)，在負(fù)極上電極結(jié)構(gòu)B提供了 Cu2+/Cu+電對(duì)進(jìn)行氧化還原的場(chǎng)所，而電極結(jié)構(gòu)B和電極結(jié)構(gòu)A
在結(jié)構(gòu)上基本一樣。作為本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方法是以含絡(luò)合物的Fe37Fe2+電對(duì)為工作液基礎(chǔ)的鐵液流電池。鐵液流電池可以在正極上電極結(jié)構(gòu)A提供了 Br2/Br_，BrO_/Br2，或者Br03_/Br2電對(duì)進(jìn)行氧化還原的場(chǎng)所；在負(fù)極上電極結(jié)構(gòu)B提供了 Fe(CN)6VFe(CN)64-電對(duì)進(jìn)行氧化還原的場(chǎng)所，而電極結(jié)構(gòu)B和電極結(jié)構(gòu)A在結(jié)構(gòu)上一樣。注意Fe3++e = Fe2+(O. 771V)和Fe (CN)63^e = Fe (CN) 64—(O. 358V)因而配位體的采用會(huì)有效的提高單個(gè)電池電壓從而提高整個(gè)電池的輸出功率。電極結(jié)構(gòu)A和電極結(jié)構(gòu)B之間需要使用一個(gè)電池隔膜，以防止或減少陽(yáng)極液和陰極液之間交互滲透，交互滲透影響電池效率。這個(gè)電池隔膜可以從以下材料中選出:離子交換膜，介觀(guān)多孔和微觀(guān)多孔隔膜，納米滲透膜。該膜材料在電解液和氧化電勢(shì)的條件下具有一定的穩(wěn)定性。
電極結(jié)構(gòu)里的導(dǎo)電多孔材料的電導(dǎo)率在l(T3S/m以上，優(yōu)選大于lS/m，更優(yōu)選大于100S/m。比較傾向使用的材料的空隙體積在10%以上，最好在25%以上。此外，表面粗糙度在O. 5微米以上的導(dǎo)電平板也可取代導(dǎo)電多孔材料，這種情況下電極結(jié)構(gòu)就是由表面粗糙度在O. 5微米以上的電流收集板單獨(dú)構(gòu)成。多孔導(dǎo)電材料上可以從以下選出多孔鎳、碳粉、碳纖維、碳織物、石墨粉、碳納米管。電極結(jié)構(gòu)A和電極結(jié)構(gòu)B里的電流收集板和導(dǎo)電多孔材料必須有物理接觸，以實(shí)現(xiàn)電流從多孔材料到收集板的傳遞。電極結(jié)構(gòu)A和電極結(jié)構(gòu)B需要具有一定的剛性結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼈冃枰獮楣ぷ饕毫鲃?dòng)提供空間。電極結(jié)構(gòu)的材料的要求是具有一定的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率在10_3S/m以上，并且在工作液里具有一定的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，電極結(jié)構(gòu)還可以為氧還過(guò)程中副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體提供逸出途徑。另外，電極結(jié)構(gòu)還為外界電解電源在電池充電過(guò)程中提供最低電阻路徑。在電極結(jié)構(gòu)A和電極結(jié)構(gòu)B上進(jìn)行的氧還反應(yīng)傾向于使用催化劑來(lái)提高反應(yīng)效 率。傾向于使用的催化劑可以從以下元素的單質(zhì)或化合物中選出，但不限于以下元素Ti、V、Cr、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Au、Pb。催化劑可以分散到導(dǎo)電多孔物質(zhì)上，例如分散到多孔碳基材料上。這些催化劑可以提高導(dǎo)電多孔材料的導(dǎo)電性能，并且提高電對(duì)氧還反應(yīng)的速率。這些催化劑也可以在電解液里可以有一定的溶解度，從而分散在電解液里。相比較而言分散到多孔電極上是更好的選擇。為了防止電解液對(duì)電極結(jié)構(gòu)，主要是電流收集板的腐蝕并且提高多孔導(dǎo)電材料和電流收集板之間的結(jié)合力，本發(fā)明提出以下設(shè)計(jì)方案?？梢栽陔娏魇占迳系膬蓚€(gè)表面各涂覆一層含有達(dá)到或者超過(guò)逾滲閾值的導(dǎo)電粉末的高分子復(fù)合涂層。作為本發(fā)明的重要設(shè)計(jì)特點(diǎn)之一，許多配體分子，例如分子氨，有機(jī)胺，有機(jī)膦，多羥基化合物，多羧基化合物，羥基羧基混合官能團(tuán)化合物，羧基膦酸基混合官能團(tuán)化合物等可以加入到陰極液或者陽(yáng)極液里提供以下重要功能提高氧還物質(zhì)在溶液里的溶解度或者分散性，并且提高電池的工作輸出電壓。例如，由于氨水的使用使得cu2+/cu+電對(duì)在堿性條件下得以穩(wěn)定存在并不從溶液中沉淀出來(lái)，從而大大提高了電池的工作效率。其他配體分子例如EDTA，寡聚乙烯胺，多聚乙烯胺也是有效的配體。本發(fā)明中傾向選擇的配體含有以下一個(gè)或多個(gè)分子或官能團(tuán)氨(NH3),有機(jī)胺(含一級(jí)，二級(jí)，三級(jí)，芳香或非芳香性的)，有機(jī)膦酸基，硫醇基，無(wú)機(jī)磷酸基，羧基，羥基，氰負(fù)離子，硫氰氟離子，氟離子，氟化羧基，醛基，酮基。這些配體的存在可以大大增加金屬離子的溶解度，使得在氧化還原的過(guò)程中不沉淀或者減少沉淀。又例如在錳基液流電池里，加入EDTA，雙吡啶，吡啶，氰負(fù)離子，硫氰氟離子，氟離子，氟化羧基可以形成一系列的溶解度較高的絡(luò)合物，如[Mn (edta)]，K [Mn (cdta) ], Mn11 [Mn111 (edta) ] 2, [Mn(py)6]Br, (pyH) Y [MnCl4], K4 [Mn (CN)6], [Mn (acac) 3] K3 [Mn (CN) 6]，K2 [MnF6]，K2 [Mn (CN) 6]，M2 [MnF6] (M = NO2+, NF4,或堿金屬)，MMnF5 (M = 02+，或堿金屬)，[MnCl4bipy]，3MnF · 2NH3, Mn (NH3) 6 (CN)2, Mn (NH3) 2 (CN)2, Mn (SCN)2, Mn (NH3) 4 (SCN)2,Mn(HCOO)2, Mn(CH3COO)2，Mn(CF3COO)2以及其它錳的單羧酸或者多羧酸化合物。其它有效配體包括羥基胺，氨基酸，含有氮原子或者氧原子的雜環(huán)，iminodiacetic acids,nitrilotriacetic acids,nitriles。氨，有機(jī)胺(含一級(jí)，二級(jí)，三級(jí)，芳香或非芳香性的)，有機(jī)膦酸基，硫醇基，無(wú)機(jī)磷酸基，羧基，羥基，氯離子，四氫呋喃，EDTA，雙β - 二酮，草酸根，硫氰氟離子，氟離子，氟化羧基，醛基，酮基。
本發(fā)明的電池的氧化還原電對(duì)的陽(yáng)極物質(zhì)(即電池放電中的被氧化物質(zhì))是從溶解的離子型或者配位型后3d過(guò)渡周期元素中選出。本發(fā)明的電池設(shè)計(jì)和絡(luò)合物材料的應(yīng)用，使得廉價(jià)的后3d過(guò)渡周期元素可以被有效使用，所以大大降低的電池的成本。許多個(gè)這樣的電池可以串聯(lián)或者并聯(lián)起來(lái)形成電池組實(shí)現(xiàn)更大功率的充放電。此夕卜，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明液流電池在可再生能源領(lǐng)域里的運(yùn)用，可以在電池組之外附加一些電壓或功率調(diào)節(jié)設(shè)備，以便更好的實(shí)現(xiàn)該電池的充放電或者并網(wǎng)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果I、電池放電中的被氧化物質(zhì)，是從溶解的離子型或者配位型后3d過(guò)渡周期元素中選出，因?yàn)樵撾姵匾驗(yàn)槭褂昧畠r(jià)的后3d過(guò)渡周期元素，所以大大降低的電池的成本。2、經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，銅絡(luò)合離子的采用大大提高了電池的充放電電流。對(duì)比同樣大小和體積的釩電池，本發(fā)明所覆蓋的液流電池可以得到兩倍以上的功率。 3、電解水有復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程。電極的材料選擇可以影響過(guò)電位進(jìn)而影響電解水的進(jìn)程。水的可逆電解電壓是I. 23V，由于過(guò)電壓等因素，實(shí)際電解電壓通常高于
I.23v。減少電解水可以通過(guò)調(diào)整電極材料來(lái)影響動(dòng)力學(xué)因素。最徹底的解決方法是降低充電電壓，從熱力學(xué)上減少或徹底避免電解水的發(fā)生。由于絡(luò)合物的使用和材料的選擇，本發(fā)明的電池工作液的化學(xué)設(shè)計(jì)有效的控制的充電電壓，中性或堿性的使用環(huán)境也減少電解出氫氣的熱力學(xué)動(dòng)力。例如，釩電池的充電電壓通常I. 5伏以上，即使選用不同的電極材料，充電過(guò)程中仍通常伴隨著產(chǎn)生相當(dāng)程度的氫氣和氧氣。本發(fā)明中的錳電池，鐵電池，和銅電池的充電電壓可以容易的控制在I. 5伏以下，尤其實(shí)施例中的錳電池，鐵電池，和銅電池的充電電壓都有效的控制在I. 23伏以下，使電解水造成的電力浪費(fèi)降到可以忽略的程度，避免了電力浪費(fèi)和電池溶液化學(xué)組成在長(zhǎng)期使用中變化所造成的困難。


圖I是本發(fā)明的一個(gè)液流型電化學(xué)電池的剖面圖；I、隔膜；2、(陰極液中的)氧還物質(zhì)；3、電流收集板；4、多孔導(dǎo)電材料；5、陰極液；
6、陽(yáng)極液。圖2是本發(fā)明基于錳的液流型電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)圖。I、高分子離子交換膜；2、陰極液中的氧還物質(zhì)；3、陽(yáng)極液；4、陰極液；電極結(jié)構(gòu)A、電極結(jié)構(gòu)B。圖3是本發(fā)明錳液流型電化學(xué)電池的充放電曲線(xiàn)圖。圖4是本發(fā)明鐵(鐵氰化鉀)/溴液流型電化學(xué)電池的充放電曲線(xiàn)圖。圖5是本發(fā)明銅氨/溴液流型電化學(xué)電池的充放電曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所涉及的這種電化學(xué)電池可以用在各種需要電能儲(chǔ)存的領(lǐng)域，有效的把電能轉(zhuǎn)換成氧還電對(duì)的化學(xué)能進(jìn)行儲(chǔ)存。圖I是本發(fā)明的電化學(xué)電池的剖面圖。電極結(jié)構(gòu)A和電極結(jié)構(gòu)B在電化學(xué)上被一層隔膜I或高分子電解質(zhì)膜分隔開(kāi)以避免短路，并隔離陰陽(yáng)極工作液。電極結(jié)構(gòu)A和電極結(jié)構(gòu)B之間填充有氧還物質(zhì)2的溶液。陰極液5和陽(yáng)極液6分別與電極結(jié)構(gòu)A和電極結(jié)構(gòu)B接觸。當(dāng)外界電源在電極結(jié)構(gòu)A和電極結(jié)構(gòu)B上加一定的電壓就會(huì)使電池充電。當(dāng)充電完畢，在電極結(jié)構(gòu)A和電極結(jié)構(gòu)B之間加一個(gè)負(fù)載就可使電池放電。需要說(shuō)明的是，電極結(jié)構(gòu)A和B的外側(cè)是電流收集板3，內(nèi)側(cè)是多孔導(dǎo)電材料4。負(fù)極！Mn"e Mn+J+ + e~正極Mn04_+ e- ^ MnO42"錳在陰極液和陽(yáng)極液的mol濃度為I個(gè)mol/1，整個(gè)反應(yīng)的電勢(shì)在IV左右。電極材料由石墨制成，導(dǎo)電多孔物質(zhì)是碳布。電極表觀(guān)面積是20cm2。為了使整個(gè)電池運(yùn)作中減少二氧化錳不溶物的形成，電池工作液中添加了 8M的氫氧化鉀，所以pH在15左右。具體條件是這樣I個(gè)mol/Ι的K2(MnO4)溶解在8個(gè)mol/Ι的氫氧化鉀溶液里作為電池的陰極液。為了增加錳的穩(wěn)定性，整個(gè)工作溫度控制在50°C左右。同時(shí)I個(gè)mol/Ι的MnCl2溶解在8個(gè)mol/Ι的氫氧化鉀溶液里，這個(gè)就是陽(yáng)極液的前提。為了制成陽(yáng)極液，把該胞(12溶 液用電化學(xué)方法氧化成Mn3+，氧化之前在溶液里添加了一定量的氫氧化銨，即氨水，以提高三價(jià)錳的溶解性。該陰極液和陽(yáng)極液用如圖2的方式充電循環(huán)。圖2是基于錳的液流型電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)圖。在充電的開(kāi)始，各100毫升的陰極液4和陽(yáng)極液3用泵注入到陰極結(jié)構(gòu)A和陽(yáng)極結(jié)構(gòu)B中，恒流充電20mA/cm2約I小時(shí)。圖3給出該電池在20mA/cm2充放電曲線(xiàn)特征。充電的電壓最高不超過(guò)I. 2V，以避免水的氧化。最低放電電壓不低于O. 8V，否則可能生成不溶的MnO2而堵塞工作液的通路。圖3是錳液流電池的充放電曲線(xiàn)圖。值得注意的是，由于氨水的使用使得這個(gè)液流電池得以正常運(yùn)作，如果沒(méi)有氨水就會(huì)在幾個(gè)充放電循環(huán)以后產(chǎn)生大量的MnO2沉淀，而且電池性能下降10%以上。實(shí)例2 :絡(luò)合鐵/溴液流電池。負(fù)極[Fe(CN) 6] 3— ο [Fe (CN)6]4一 + e —正極2Br_^ Br2 + 2e_在充電的開(kāi)始，50毫升的負(fù)極液(1M K3[Fe (CN)6]及IM NaOH溶液)注入到負(fù)極結(jié)構(gòu)中。50毫升的正極液(1M NaBr及IM NaOH溶液)注入到正極結(jié)構(gòu)中。恒流充電20mA/cm2約I小時(shí)。圖4給出該電池在20mA/cm2充放電曲線(xiàn)特征。由圖4可見(jiàn)，該電池的充放電電壓比較低，在O. 6到O. 7V左右。實(shí)例3 :絡(luò)合銅/溴液流電池。負(fù)極[Cu(NH3) J2+ + e- ^ Cu(NH3)J+ + (m-n) NH3正極2Βι·-^Br2 + 2e-m通常為4，n通常為2，水分子及氫氧根也可以參加配位。在充電的開(kāi)始，75毫升的負(fù)極液，IM絡(luò)合離子[Cu(NH3)4(H2O)x]2+的溶液注入到負(fù)極結(jié)構(gòu)中。75毫升的正極液，IMNaBr溶液注入到正極結(jié)構(gòu)中。恒流充電20mA/cm2約一個(gè)小時(shí)。圖4給出該電池在20mA/cm2充放電曲線(xiàn)特征。由圖5可見(jiàn)，該電池的充放電電壓比較合理，在水的電解電壓以下，但很接近。充放電電壓的臺(tái)階比較平緩，顯示了很好的動(dòng)力學(xué)特性。本發(fā)明提供一種用電化學(xué)方法儲(chǔ)存電能的液流電池。該電池的氧化還原電對(duì)的陽(yáng)極物質(zhì)，即電池放電中的被氧化物質(zhì)，是從溶解的離子型或者配位型3d過(guò)渡周期元素中選出。該電池因?yàn)槭褂昧畠r(jià)的3d過(guò)渡周期元素，所以大大降低的電池的成本。配置有本發(fā)明液流型電化學(xué)電池的能量?jī)?chǔ)存裝置，可以用于風(fēng)力發(fā)電站，太陽(yáng)能發(fā)電站，微電網(wǎng)系統(tǒng)，等電力能源的儲(chǔ)能，水下航行器，船舶的動(dòng)力能源等需要把各種能源存儲(chǔ)為電能的各個(gè)領(lǐng)域。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。·
權(quán)利要求
1.一種液流型電化學(xué)電池，包括電極結(jié)構(gòu)A、電極結(jié)構(gòu)B、陰極液、陽(yáng)極液，所述電化學(xué)電池具有以下特征 1)所述電化學(xué)電池使用后3d過(guò)渡周期元素離子型化合物或后3d過(guò)渡周期元素的絡(luò)合物形成的氧還電對(duì)，所述后3d過(guò)渡周期元素為錳、銅或鐵； 2)所述陰極液和電極結(jié)構(gòu)A接觸； 3)所述陽(yáng)極液和電極結(jié)構(gòu)B接觸，陽(yáng)極液是基于以下離子氧還電對(duì)之一或者其混和物的陽(yáng)極液Mnx+/MnY+、Cu2+/Cu+、Fe3+/Fe2+，其中X，Y是從I到6的整數(shù)而且X大于Y，并且所述陽(yáng)極液中還含有至少一種配體與以上至少一種離子形成絡(luò)合物； 4)至少一個(gè)隔膜或者離子交換膜，而且在空間上處于電極結(jié)構(gòu)A和B之間； 5)所述電極結(jié)構(gòu)A和電極結(jié)構(gòu)B的電極材料電導(dǎo)率在l(T3S/m以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的電化學(xué)電池，其特征在于所述陰極液或陽(yáng)極液的氫氧根離子濃度范圍為 lO^^Omol/L，優(yōu)選 l(T2-30mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述陰極液含有以下至少一種氧化還原電對(duì)Cu3+/Cu2+的絡(luò)合物電對(duì)，Mn7VMn6+，不同價(jià)態(tài)的鹵素電對(duì)，不同價(jià)態(tài)的鹵素含氧酸電對(duì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述配體至少含有一個(gè)以下所述的分子、離子，或所述配體含有至少一個(gè)以下特指官能團(tuán)，所述分子是氨，一級(jí)胺，二級(jí)胺，三級(jí)胺，芳香性的或者非芳香性的胺，所述離子是氰離子、硫氰離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子，所述特指官能團(tuán)是有機(jī)膦酸基、硫醇基、無(wú)機(jī)或有機(jī)銨基、無(wú)機(jī)磷酸基、羧基、烷氧基、醒基、麗基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的電化學(xué)電池，其特征在于所述電極結(jié)構(gòu)A和/或電極結(jié)構(gòu)B包含有以下一種或幾種導(dǎo)電多孔物質(zhì)，所述導(dǎo)電多孔物質(zhì)包含多孔金屬、碳粉、碳纖維、碳織物、石墨粉、碳納米管、多孔本征導(dǎo)電高分子材料，多孔復(fù)合導(dǎo)電高分子材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)電池，其特征在于在所述電極結(jié)構(gòu)A和/或電極結(jié)構(gòu)B上含有一種或者一種以上的催化劑，所述催化劑包含至少一個(gè)以下元素的單質(zhì)或化合物Ti、V、Cr、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Au、Pb。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其特征在于所述陽(yáng)極液中含有銅離子和氨，并且銅離子與氨形成絡(luò)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的電化學(xué)電池，其特征在于所述陽(yáng)極液中含有鐵離子和氰離子或/和氟離子，并且鐵離子與氰離子或/和氟離子形成絡(luò)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的電化學(xué)電池，其特征在于所述陽(yáng)極液的絡(luò)合物濃度范圍為O.2_30mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的所述的電化學(xué)電池，其特征在于所述電化學(xué)電池的充電電壓小于I. 5伏特。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的所述的電化學(xué)電池，其特征在于所述電化學(xué)電池的充電電壓小于I. 23伏特。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)電池，其特征在于不同價(jià)態(tài)的鹵素電對(duì)是零價(jià)的溴和負(fù)一價(jià)的溴組成的電對(duì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其特征在于所述配體為EDTA或其它多齒配體。
14.一種能量?jī)?chǔ)存裝置，其特征在于包含有權(quán)利要求I至13中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的液流型電化學(xué)電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用電化學(xué)方法儲(chǔ)存電能的液流型電化學(xué)電池，所述電池的氧化還原電對(duì)的陽(yáng)極物質(zhì)，即電池放電中的被氧化物質(zhì)，是從溶解的離子型或者配位型后3d過(guò)渡周期元素中選出的錳、銅和鐵。本發(fā)明的液流型電化學(xué)電池因?yàn)槭褂昧畠r(jià)的后3d過(guò)渡周期元素，所以大大降低的電池的成本。
文檔編號(hào)H01M8/18GK102790233SQ201110203069
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者崔驥, 楊立章, 羅臬 申請(qǐng)人:崔驥, 羅臬