專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池及其用負極、負極材料、負極活性物質(zhì)以及負極活性物質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種活性物質(zhì)，其是用于鋰離子二次電池等的非水電解質(zhì)二次電池用的負極材料，特別是涉及一種硅粒子及其制造方法，所述硅粒子非常有用于作為負極活性物質(zhì)。此外，本發(fā)明是涉及一種使用此負極材料的非水電解質(zhì)二次電池用負極及非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著攜帶型的電子機器、通訊機器等顯著發(fā)展，從經(jīng)濟性及機器的小型化、輕量化的觀點來看，強烈期望一種高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。硅的理論容量為4200mAh/g，顯示出遠高于目前已實用化的碳材料的理論容量 372mAh/g，因此在進行電池的小型化及高容量化方面是最受期待的材料。已知硅因其制法的不同而有結(jié)晶構(gòu)造相異的各種形態(tài)。例如專利文獻1中公開了一種鋰離子二次電池，其使用單晶硅作為負極活性物質(zhì)的支撐體。此外，專利文獻2中公開了一種鋰離子二次電池，其使用單晶硅、多晶硅及非晶硅的LixSi (但是，χ是0 5)的鋰合金，特別優(yōu)選是使用非晶硅的LixSi,并且例示了經(jīng)將單硅烷進行等離子分解而得的非晶硅所被覆的結(jié)晶性硅的粉碎物。然而，此時，如實施例所示，使用硅30份、作為導電劑的石墨55份，無法充分發(fā)揮硅的電池容量。此外，專利文獻3 5中公開了一種方法，其通過蒸鍍法來使非晶硅薄膜堆積在電極集電體，而作為負極利用。也公開了一種方法，其在直接使硅于此集電體進行氣相成長的方法中，控制成長方向來抑制體積膨脹所造成的循環(huán)特性降低(參照專利文獻6)。根據(jù)此方法，可制造高容量且循環(huán)特性良好的負極，但是由于生產(chǎn)速度受限，故有成本高，且難以增加硅薄膜的厚度，并且負極集電體的銅會擴散至硅中的問題。因此，近年來公開了 一種方法，其一邊使用硅粒子，一邊限制硅的電池容量利用率來抑制體積膨脹(參照專利文獻7 9等)；或一種將添加有氧化鋁的硅融液急速冷卻，作為以多晶粒子的粒界作為體積變化的緩沖帶的方法(參照專利文獻10)；—種由α， β-FeSi2的混相多晶體所構(gòu)成的多晶粒子(參照專利文獻11)；一種單晶硅鑄錠的高溫塑性加工法(參照專利文獻12)。如以上所述，為了利用硅來作為活性物質(zhì)，而提出了一種具有各種結(jié)晶構(gòu)造的金屬硅和硅合金，但是其任一種均在成本面上不利，而尚未提出可便宜地大量合成的制造方法。專利文獻
專利文獻1
專利文獻2
專利文獻3
專利文獻4
專利文獻5
專利文獻6
專利文獻7
專利文獻8
專利文獻9
專利文獻10
專利文獻11
專利文獻12
日本專利第四64732號公報日本專利第3079343號公報日本專利第3702223號公報日本專利第3702224號公報日本專利第4183488號公報日本特開2006-338996號公報日本特開2000-173596號公報日本專利第329U60號公報日本特開2005-317309號公報 日本特開2003-109590號公報 日本特開2004-185991號公報 日本特開2004-303593號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明是鑒于所述問題而研創(chuàng)出來，其目的在于提供一種負極活性物質(zhì)的便宜的制造方法與負極活性物質(zhì)、以及使用此負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料和負極，并且其目的在于提供一種新穎的非水電解質(zhì)二次電池，所述負極活性物質(zhì)是由硅粒子所構(gòu)成，所述硅粒子是有效作為非水電解質(zhì)二次電池的負極用的活性物質(zhì)，所述非水電解質(zhì)二次電池是一邊維持硅的高初期效率及電池容量，一邊循環(huán)特性優(yōu)良，且減少充放電時的體積變化。解決問題的技術(shù)手段為了解決所述問題，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，是使用非水電解質(zhì)的二次電池用的負極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于至少在減壓下將金屬硅作為原料并通過蒸鍍來使硅堆積在溫度控制于300 800°C的基板上，并且將該堆積的硅予以粉碎和分級。這樣的話，當通過至少包括在減壓下將金屬硅作為原料并通過蒸鍍來使硅堆積在溫度控制于300 800°C的基板上，并且將該堆積的硅予以粉碎和分級，而獲得多晶硅粒子后，將所得的多晶硅粒子用于使用非水電解質(zhì)的二次電池用的負極活性物質(zhì)時，可獲得一種非水電解質(zhì)二次電池，其一邊維持硅的高初期效率與電池容量，一邊循環(huán)特性優(yōu)良，且減少充放電時的體積變化。此外，能以便宜的金屬硅作為原料，大量制造適于負極活性物質(zhì)的多晶硅粒子，所述負極活性物質(zhì)具有優(yōu)良的電池特性，而可比先前更大幅減少制造成本。堆積的硅，也可以接著在600 1000°C的惰性環(huán)境或減壓下進行加熱處理。加熱處理，能在堆積后的硅塊狀態(tài)下進行，也能在粉碎和分級后進行，優(yōu)選進行大約1 5小時左右，更優(yōu)選是以800 1000°C進行。通過加熱處理，堆積粒子的內(nèi)部變形受到緩和，并且具有能使BET比表面積降低的預料不到的效果。此處，優(yōu)選是在將所述金屬硅作為原料使硅蒸鍍在所述基板上時，將摻雜劑摻雜在所述要堆積的硅中，所述摻雜劑是一種或兩種以上選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、錫、鉭、鎢的摻雜劑。這樣的話，通過在使硅蒸鍍在基板上時，摻雜一種或兩種以上選自硼、鋁、磷、鈦、 釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、錫、鉭、鎢的摻雜劑，可獲得一種負極活性物質(zhì)，其更加提高所得的負極活性物質(zhì)的體積導電性，而可制作成循環(huán)特性更優(yōu)良的二次電池。此外，所述粉碎和分級，優(yōu)選是以使所述非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的粒徑成為以由激光衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式進行。通過使D5tl成為1 μ m以上，可極力降低比表面積變大而負極膜密度變小的危險性。 此外，通過使D5tl成為20μπι以下，可將成為貫穿負極膜而造成短路的原因的疑慮抑制在最小限度，并且也不會難以形成電極，且充分降低從集電體剝離的可能性。粉碎分級成所述粒徑，可使所述負極活性物質(zhì)的BET比表面積成為0. 1 5. Om2/ go特別是，如果使蒸鍍基板溫度成為未達300°c，就會超過5. 0m2/g,而會因為表面積增加而促進電解液的多余的分解反應，而增加必要的粘合材料，因此降低作為負極的電池容量， 而不優(yōu)選。而且，所述基板優(yōu)選是使用由在使硅堆積時不會與硅進行合金化的材料所構(gòu)成的基板。這樣的話，通過將金屬硅作為原料蒸鍍在基板上，所述基板是在使硅堆積時不會與硅進行合金化的材料所構(gòu)成的基板，可防止不必要的金屬雜質(zhì)擴散，并且在將所堆積的硅予以粉碎和分級時，容易將所堆積的硅從基板剝離，而容易著手進行粉碎和分級。因此， 可提高生產(chǎn)性，而可成為更便宜的負極活性物質(zhì)的制造方法。此外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，是非水電解質(zhì)二次電池用的負極活性物質(zhì)，其特征在于由本發(fā)明所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法所制造。由本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的制造方法所得的多晶硅所構(gòu)成的負極活性物質(zhì)，如以上所述，雖比先前的負極活性物質(zhì)更便宜，但是仍適于一種非水電解質(zhì)二次電池，其一邊維持硅的高初期效率及電池容量，一邊循環(huán)特性優(yōu)良，且減少充放電時的大的體積變化。并且，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，是非水電解質(zhì)二次電池用的負極活性物質(zhì)，其特征至少包括由多晶硅所構(gòu)成，所述多晶硅，其真密度高于2. 250g/cm3且未達2. 330g/cm3，BET比表面積是0. 1 5. 0m2/g，粒子的壓縮強度超過 400MPa且小于SOOMPa，并且所述多晶中的硅粒子的結(jié)晶粒徑，其在X射線衍射圖案的分析中，從2Θ =觀.4°附近的歸屬于Si (111)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法(Scherrer method)所求出的值是20nm以上IOOnm以下。由這樣的多晶硅所構(gòu)成的負極活性物質(zhì)，其真密度高于2. 250g/cm3且未達 2. 330g/cm3而低于金屬硅(2. 33g/cm3)，且粒子的壓縮強度也與單晶硅GOOMPa)相比更高約lOOMPa，而是可承受體積膨脹所造成的應變的結(jié)晶組織。即，充電所造成的體積膨脹與一般的金屬硅和多晶硅相比是1/2 1/3。因此，如果將由體積膨脹非常少的這樣的多晶硅粒子所構(gòu)成的負極活性物質(zhì)用于負極，就是高容量，且可使充電時的電極密度成為0.4 0. 9g/cm3,而可增加每單位體積的電池容量。此外，BET比表面積也是0. 1 5. 0m2/g,而在表面的電解液的分解少，并且也不需要大量的粘合材料。并且，多晶中的硅粒子的結(jié)晶粒徑，其在X射線衍射圖案的分析中，從2 θ =28.4°附近的歸屬于Si (111)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法(Scherrer method)所求出的值是20nm以上IOOnm以下，而防止首次效率、容量和循環(huán)特性降低。S卩，可制作成一種非水電解質(zhì)二次電池用的負極活性物質(zhì)，其維持初期效率及電池容量優(yōu)良的硅的特性，而且大幅改善循環(huán)特性和充放電時的體積變化，這些是屬于先前的硅的弱點。而且，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，是使用非水電解質(zhì)的二次電池用的負極材料，其特征在于至少由本發(fā)明所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)所構(gòu)成。這樣的話，由本發(fā)明的負極活性物質(zhì)所構(gòu)成的負極材料主要由多晶硅粒子所構(gòu)成，所述多晶硅粒子，其具有硅的初期效率及電池容量優(yōu)良的特性，且循環(huán)特性和體積變化率小，而成為比先前更適于非水電解質(zhì)二次電池的負極的負極材料，所述非水電解質(zhì)二次電池是循環(huán)特性和充放電特性等電池特性優(yōu)良。此處，本發(fā)明的負極材料優(yōu)選還包含粘合劑。這樣的話，因為負極材料包含粘合劑，因此即便通過充放電來重復進行膨脹/收縮，也可確實且容易防止負極材料的破壞/粉化，而提高電極本身的導電性。此外，所述粘合劑優(yōu)選是聚酰亞胺樹脂。這樣的話，如果粘合劑是聚酰亞胺樹脂，就會成為一種非水電解質(zhì)二次電池的負極材料，所述非水電解質(zhì)二次電池，其與銅箔等集電體的粘附性優(yōu)良，并且初期充放電效率高，可緩和充放電時的體積變化，而成為重復進行所得的循環(huán)特性及循環(huán)效率更良好。而且，優(yōu)選是還包含導電劑，并且，相對于所述非水電解質(zhì)二次電池用負極材料， 所述非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的比例是60 97質(zhì)量％，所述粘合劑的比例是 3 20質(zhì)量％，所述導電劑的比例是0 37質(zhì)量％。這樣的話，如果還包含導電劑，并且負極活性物質(zhì)/粘合劑/導電劑的調(diào)配比例在所述范圍內(nèi)，即便通過充放電來重復進行膨脹/收縮，也可確實且容易防止負極材料的破壞/粉化，并且可更加提高負極材料的導電性，而成為循環(huán)特性更加優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池的負極材料。并且，所述導電劑更優(yōu)選是由使導電物質(zhì)分散在水或溶劑中而成的分散液所構(gòu)成，相對于所述非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，所述導電物質(zhì)的比例是1 37質(zhì)量％。通過以如以上所述的比例包含所述方式的導電劑，可充分提高負極材料的導電性，可將初期電阻抑制在充分低。此外，可確實防止電池容量降低，而優(yōu)選。此外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負極，是包含本發(fā)明所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料的負極，其特征在于充電前后的膜厚變化不超過3倍。如以上所述，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，是充電所造成的體積膨脹與一般的金屬硅和多晶硅相比更小并且電池容量和循環(huán)特性也優(yōu)良的負極材料。因此， 使用這樣的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料的負極，其充電前后的體積膨脹比先前更受抑制而更小，充電前后的膜厚變化不超過3倍，并且電池特性也優(yōu)良。并且，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，是非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于至少由以下所構(gòu)成使用本發(fā)明所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極而得的負極成型體、正極成型體、間隔件、以及非水電解質(zhì)。如以上所述，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極，是適于二次電池的負極，所述二次電池，其電池的變形和容量降低程度小，且循環(huán)特性和充放電特性也非常優(yōu)良。因此， 具有使用這樣的負極而形成的負極形成體的非水電解質(zhì)二次電池，也是循環(huán)特性和充放電特性非常優(yōu)良的二次電池。此處，所述非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選是鋰離子二次電池。如以上所述，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，是電池的變形和容量降低程度小且循環(huán)特性非常優(yōu)良的二次電池。因此，非常適合作為近年來強烈期望高能量密度化的鋰離子二次電池。發(fā)明的效果如以上所說明，根據(jù)本發(fā)明，能以便宜的金屬硅作為原料，大量且便宜地制造和/ 提供多晶硅粒子，所述多晶硅粒子是有效作為非水電解質(zhì)二次電池的負極用的活性物質(zhì)， 所述非水電解質(zhì)二次電池是一邊維持硅的高初期效率及電池容量，一邊循環(huán)特性優(yōu)良，且減少充放電時的體積變化。此外，本發(fā)明提供一種負極材料和負極，這些是使用由這樣的多晶硅粒子所構(gòu)成的負極活性物質(zhì)，并且本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其與集電體的粘附性優(yōu)良，并且初期電效率高，可緩和充放電時的體積變化，而成為重復進行所得的循環(huán)特性及充放電效率良好。


圖1是比較使用實施例1、2、比較例1、2的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)而制成的評估用鋰離子二次電池的由充放電試驗所得的放電容量變化的圖表。
具體實施例方式以下，更具體說明本發(fā)明。本發(fā)明人等對硅系的活性物質(zhì)和其便宜的制造方法反復致力進行研究，所述硅系的活性物質(zhì)的每單位體積的電池容量超過碳材料的844mAh/cc，甚至超過至今所公開的Si 合金系負極活性物質(zhì)所期待的1500mAh/cc。結(jié)果，通過將金屬硅作為原料蒸鍍在溫度控制于300 800°C的基板上，并且以公知的方法等將此所蒸鍍的硅予以粉碎和分級，而獲得多晶硅粒子，所述多晶硅粒子是由多晶硅所構(gòu)成，所述多晶硅，其真密度高于2. 250g/cm3且未達2. 330g/cm3, BET比表面積是0. 1 5.0m2/g，粒子的壓縮強度與單晶硅GOOMPa)相比更高約lOOMPa，并且所述多晶中的硅粒子的結(jié)晶粒徑，其在X射線衍射圖案的分析中，從2Θ =28.4°附近的歸屬于 Si(Ill)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法(Scherrer method)所求出的值是20nm以上 IOOnm以下。而且發(fā)現(xiàn)，由于這樣的多晶硅粒子是有效作為非水電解質(zhì)二次電池的負極用的活性物質(zhì)，而且能以便宜的金屬硅作為原料，故可比先前更大幅降低制造成本，所述非水電解質(zhì)二次電池具備如超過1500mAh/CC的硅的高初期效率及電池容量，并且循環(huán)特性優(yōu)良， 充放電時的體積變化受到抑制。而且發(fā)現(xiàn)，使用這樣的負極活性物質(zhì)的負極材料和負極、以及使用這些而得的非水電解質(zhì)二次電池，其初期效率和電池容量、循環(huán)特性等電池特性優(yōu)良，而且便宜，因而完成本發(fā)明。以下，參照附圖來詳細說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些所限定。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，其特征至少包括由多晶硅所構(gòu)成，所述多晶硅，其真密度高于2. 250g/cm3且未達2. 330g/cm3，BET比表面積是0. 1 5. 0m2/g，粒子的壓縮強度超過400MPa且小于SOOMPa，并且所述多晶中的硅粒子的結(jié)晶粒徑，其在X射線衍射圖案的分析中，從2 θ =觀.4°附近的歸屬于Si (111)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法(Scherrermethod)所求出的值是20nm以上IOOnm以下。本發(fā)明中所述的多晶硅粒子具有下述特征一邊真密度顯示高于2. 250g/cm3且未達2. 330g/cm3而與單晶硅的2. 33g/cm3相比是更低的值，一邊使粒徑成為以由激光衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下時的BET比表面積是 0. 1 5. 0m2/g而與單晶硅的BET比表面積是同等的值。多晶硅粒子的特征在于因為粒子的真密度小，另一方面BET比表面積小，因此結(jié)晶組織采取接近非晶質(zhì)的雜亂的形態(tài)，未采取多孔質(zhì)構(gòu)造。因為具有這樣的結(jié)晶組織，因此具有粒子的壓縮強度與單晶硅相比更增加IOOMPa的特征。本發(fā)明所述的多晶硅粒子是晶粒的集合體，所述晶粒的結(jié)晶粒徑，其在X射線衍射圖案的分析中，從2Θ =觀.4°附近的歸屬于Si (111)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法(Scherrer method)所求出的值是20nm以上IOOnm以下。通過納米尺寸的晶粒的晶粒界的體積膨脹緩和效果，充放電所得的體積膨脹與一般的金屬硅和多晶硅相比更小，抑制至1/2 1/3左右。因此，通過用于非水電解質(zhì)二次電池的負極，可承受充放電所造成的體積膨脹變化的應力，高容量且可增加每單位體積的電池容量。因為BET比表面積小，因此在表面的電解液的分解少，并且可減少負極材料中的粘合劑的量，而可使不可逆容量的增加成為最小限度。此外，因為是20nm以上IOOnm以下的晶粒的集合體，充放電所造成的體積變化所造成的粒子的應變小，而在適于防止首次效率和容量、循環(huán)特性降低的范圍內(nèi)。因此，維持初期效率及電池容量優(yōu)良的硅的特性，而且大幅改善循環(huán)特性和充放電時的體積變化，這些是屬于硅的弱點，而成為有助于改善電池特性的負極活性物質(zhì)。其次，詳細說明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法、和由所述負極活性物質(zhì)所構(gòu)成的負極材料、負極、非水電解質(zhì)二次電池，但是當然不限于此。首先，在減壓下將金屬硅作為原料通過蒸鍍來使硅堆積在溫度控制于300 800°C的基板上。此處，已知在硅中，依結(jié)晶性的不同而有單晶硅、多晶硅、非晶硅，或是依純度的不同而有稱為金屬硅的化學級硅、冶金級硅。其中，多晶硅是具有部分的規(guī)則性的結(jié)晶。另一方面，非晶硅是Si原子呈現(xiàn)幾乎不具有規(guī)則性的排列，在采取網(wǎng)目構(gòu)造的點上不同。而且，多晶硅是由定向不同的較大的晶粒所構(gòu)成，在各個晶粒間存在晶粒界。這樣的多晶硅可如例如無機化學全書第XII-2卷硅(無機化學全書第XII-2卷’ 〃素)(丸善(股))184頁所記載，通過氣相沉積法來從單硅烷或三氯硅烷合成。然而，使用硅烷氣體的氣相沉積法是在獲得高純度的多晶硅上是有效的制造方法，但是由于使用純度高的高價的硅烷氣體，故所得的多晶硅也高價，而非水電解質(zhì)二次電池也必然高價。此外，公知方法(例如參照專利文獻3 5等)的在銅集電體上進行蒸鍍的方法， 是將基板溫度控制在未達300°C來獲得非晶硅，但是此時，即使將非晶硅回收并進行粉碎和分級使平均粒徑成為1 20 μ m，BET比表面積也成為10 30m2/g。這樣的話，會有以下問題與當將冶金級的金屬系予以粉碎時相比是非常高的值， 在活性物質(zhì)表面的電解液的分解增加，并且為了防止電極中的崩壞而需要較多的粘合材料。另一方面，本發(fā)明不使用硅烷氣體，而是直接使用金屬硅作為通過蒸鍍法進行蒸鍍的原料。這樣的金屬硅可使用稱為冶金級或化學級的便宜的金屬硅。而且，重點是將使金屬硅原料蒸鍍的基板的溫度控制于300 800°C。硅的蒸鍍方法，依加熱方法的不同而有各種方法，但是熱效率良好的電子束加熱法較感應加熱法更有利。通過電子束加熱法的硅的蒸鍍方法例如將由金屬硅所構(gòu)成的原料存放在銅制的爐床(heath)，并將反應室減壓。減壓度一般可是1 X 10_5 1 X 10_2!^。如果是IXlO-5I^以下的減壓度，雖然可期望蒸鍍量增加，但是會對減壓裝置造成巨大負荷， 而容易成為高成本的裝置。另一方面，如果是IXlO-2I3a以上，電子槍的輸出會不安定，而難以通過電子束來進行加熱。對金屬硅照射電子束使其蒸鍍時的條件，除了反應室的減壓度以外，還可舉例如電子槍的輸出。如果是大約20kg以下的熔融量，就優(yōu)選是100 200kW。將基板的溫度控制于300 800°C的方法無特別限定，可舉例如在蒸鍍基板中埋入熱線的方法、通過紅外線加熱器等來間接加熱的方法等，當蒸鍍基板是圓筒狀時，除了所述埋入加熱器以外，還可使用熱介質(zhì)。此外，因為在蒸鍍中有時蒸鍍基板會因為熔湯的輻射熱而上升至超過期望溫度，因此優(yōu)選是可與加熱用熱介質(zhì)同樣使用冷卻用制冷劑。再者，蒸鍍基板的溫度控制可采用通過護套熱電偶(sheathed thermocouple)和白金測溫電阻體等的直接方式、及通過輻射溫度計或光學高溫計的非接觸方式。通過這樣將基板的溫度控制于300 800°C，可將隨后予以粉碎和分級而制作的負極活性物質(zhì)的BET比表面積控制在0. 1 5m2/g的范圍內(nèi)。此BET比表面積成為0. 1 5m2/g的值，更優(yōu)選是0. 1 2m2/g。特別是，如果將基板溫度控制在400 600°C，就可獲得BET比表面積小并且結(jié)晶粒徑小的多晶硅。而且，此基板優(yōu)選使用由在使硅堆積時不會與硅進行合金化的材料所構(gòu)成的基板。此處，所謂在使硅堆積時不會與硅進行合金化，是在使硅堆積時硅不會固著而不容易進行合金化，而在蒸鍍后不容易將硅剝離的意思，這樣的材料也可使用例如不銹鋼、或經(jīng)將不銹鋼表面進行鍍覆的材料，此外，可將表面進行鏡面加工。這樣的話，通過使蒸鍍基板成為由在使硅堆積時不會與硅進行合金化的材料所構(gòu)成的基板，可容易將從基板堆積的硅從基板剝離，可容易進行粉碎和分級。因此，可提高生產(chǎn)性，而可更便宜地制造負極活性物質(zhì)。堆積的硅，也能以接著在600 1000°C的惰性環(huán)境或減壓下進行加熱處理，使BET 比表面積更低。加熱處理，能在堆積后的硅塊狀態(tài)下進行，也能在粉碎和分級后進行，優(yōu)選進行大約1 5小時左右，更優(yōu)選是以800 1000°C進行1 3小時。通過加熱處理，堆積粒子的內(nèi)部變形受到緩和，并且具有能使BET比表面積降低的效果。而且，多晶硅的晶粒的物理學上的尺度，通過粉末X射線衍射來測定較有效。在本發(fā)明中，結(jié)晶粒徑是以在使用NIST制X射線衍射標準試樣的SRM640C(單晶硅)的X射線衍射圖案的分析中，從2 θ =28.4°附近的歸屬于Si(Ill)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法(Scherrer method)所求出的值計，是20nm以上IOOnm以下(特別優(yōu)選是20 80nm)。相對地，金屬硅和由單向凝固法、急速冷卻法、高溫塑性加工法等先前方法所制得的多晶硅的微晶尺寸是500 700nm，而不適于非水電解質(zhì)二次電池。并且，本發(fā)明的通過直接蒸鍍法從金屬硅所制得的多晶硅的真密度顯示高于 2. 250g/cm3且未達2. 330g/cm3，而與單晶硅相比顯示更低的值。金屬硅的真密度是2. 33g/ cm3，此本發(fā)明的多晶硅的真密度，相較于金屬硅顯示顯著的差異。又，多晶硅的晶粒的機械上的尺度，粒子的壓縮強度較有效。此處，合金系的活性物質(zhì)的特征可舉例如鋰的吸附放出過程所造成的體積變化大的點。已知相對于石墨系的活性物質(zhì)的體積膨脹是1 1. 2倍左右，硅系活性物質(zhì)最大是4倍左右。因此，必須抑制以下問題在充電造成體積膨脹時會無法承受應變，使粒子隨著循環(huán)經(jīng)過而粉碎。通過微小壓縮試驗機(島津制作所制)來測定粒子的壓縮強度后，單晶硅顯示 400MPa，但是使蒸鍍基板溫度成為300°C以下來制作非晶硅后，觀察到顯示IOOMPa的粒子。 這樣的脆弱的粒子會隨著循環(huán)經(jīng)過而變成微粉，而成為負極破壞的主要原因。因此，在壓縮強度方面，優(yōu)選至少高于400MPa且未達800MPa，更優(yōu)選是600MPa以下。如果是SOOMPa以上的粒子強度，有時在粉碎過程中需要長時間粉碎而不優(yōu)選。而且，在使用金屬硅原料蒸鍍在基板上時，可將摻雜劑摻雜在所述要堆積的硅中， 所述摻雜劑是一種或兩種以上選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、錫、鉭、鎢等的摻雜劑。由將金屬硅作為原料蒸鍍在基板上而得的多晶硅粒子所構(gòu)成的負極活性物質(zhì)，體積導電性比從最初開始即包含硼、磷、氧、鋁、鐵、鈣等雜質(zhì)的冶金級的金屬硅更差。然而，通過這樣在將金屬硅作為原料蒸鍍在基板上時摻雜摻雜劑，所述摻雜劑是一種或兩種以上選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、錫、鉭、鎢等的摻雜劑，即可提高由所得的多晶硅所構(gòu)成的負極活性物質(zhì)的體積導電性，而獲得一種負極活性物質(zhì)，其可制造循環(huán)特性更優(yōu)良的二次電池。而且，通過蒸鍍法堆積后從基板回收的硅，為了制作成預定的粒徑，而通過先前方法予以粉碎和分級。其中，粉碎機可使用例如使球、珠等粉碎介質(zhì)運動，并利用由其運動能量所得的沖擊力和摩擦力、壓縮力來將被碎物予以粉碎的球磨機、介質(zhì)攪拌磨機；和利用由滾筒所得的壓縮力來進行粉碎的滾筒磨機；以高速使被碎物與內(nèi)襯材料沖撞、或使粒子相互沖撞，并通過由其沖擊所得的沖擊力來進行粉碎的噴射磨機；利用由固定設置了錘、刀、針等的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)所得的沖擊力來將被碎物粉碎的錘磨機、針磨機、原盤磨機；利用剪切力的膠體磨機； 和高壓濕式對相沖撞式分散機“ULTIMAUER”等。而且，粉碎可同時使用濕式、干式。
此外，為了調(diào)整粒度分布，在粉碎后進行干式分級和濕式分級、或篩選分級。干式分級主要使用氣流，可逐次或同時進行分散、分離(細粒子與粗粒子的分離)、捕集(固體與氣體的分離)、排出程序，以不因粒子相互間的干涉、粒子的形狀、氣流的流動擾亂、速度分布、靜電的影響等而使分級效率降低的方式，在進行分級前進行前處理 (調(diào)整水分、分散性、濕度等)、或調(diào)整所使用的氣流的水分和氧濃度來進行。此外，如果是干式且分散機形成為一體的型式，就可暫時進行粉碎、分級，而形成期望的粒度分布。而且，粉碎和分級，能以使非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的粒徑成為以由激光衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl(即，累積體積成為50%時的粒徑或中值徑)是1 μ m以上20 μ m以下的方式進行。通過使D5tl成為Ιμπι以上，可極力降低體積密度降低而每單位體積的充放電容量降低的危險性。此外，通過使D5tl成為20μπι以下，可將成為貫穿負極膜而造成短路的原因的疑慮抑制在最小限度，并且也不會難以形成電極，且充分降低從集電體剝離的可能性。并且，可對預先粉碎至預定粒度的所述多晶硅粒子，通過在常壓下或減壓下于 600 1200°C (優(yōu)選是800 1000°C )的溫度，盡可能在短時間內(nèi)導入烴系化合物氣體及 /或蒸氣來實施熱化學蒸鍍處理，而于多晶硅表面形成碳膜，以謀求進一步改善導電性。這樣的由本發(fā)明的方法所制得的由多晶硅粒子所構(gòu)成的負極活性物質(zhì)，可作為非水電解質(zhì)二次電池用負極的負極活性物質(zhì)使用，與目前的石墨等相比是更高容量，與氧化硅及以氧化硅作為原料的材料(例如使氧化硅歧化而得的(硅/二氧化硅)分散復合體) 相比，不可逆容量也更小。并且，與金屬硅本身相比，充放電所伴隨產(chǎn)生的體積變化也更小而受控制，而可制造一種非水電解質(zhì)二次電池，其粒子與粘合劑間的接著性也優(yōu)良等循環(huán)特性優(yōu)良，特別是可制造一種鋰離子二次電池。此外，由于能以便宜的金屬硅作為原料來制造，故一面是具有優(yōu)良的電池特性的負極活性物質(zhì)，一面也具有非常便宜的優(yōu)點，也可降低非水電解質(zhì)二次電池的制造成本。而且，當從包含本發(fā)明的多晶硅粒子的活性物質(zhì)來制作負極材料時，可包含粘合劑，此粘合劑特別可使用聚酰亞胺樹脂。此外，除了聚酰亞胺樹脂，也可采用聚酰胺樹脂，特別是也可采用芳香族聚酰亞胺樹脂。例如，芳香族聚酰亞胺樹脂的耐溶劑性優(yōu)良，而可抑制追隨充放電所造成的體積膨脹而從集電體剝離和活性物質(zhì)分離的發(fā)生。然而，芳香族聚酰亞胺樹脂一般對有機溶劑是難溶性，特別是必須對電解液不會膨脹或溶解。因此，因為一般僅溶于高沸點的有機溶劑，例如，甲酚等中，因此在制作電極糊漿時，優(yōu)選通過以聚酰胺酸(polyamic acid)的狀態(tài)添加，并于300°C以上的溫度長時間加熱處理，使其脫水、酰亞胺化，而制作成粘合劑，所述聚酰胺酸是聚酰亞胺的前驅(qū)物并且較容易溶于各種有機溶劑，所述有機溶劑例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二氧戊環(huán)(dioxolane)。此時，芳香族聚酰亞胺樹脂具有由四羧酸二酐與二胺所構(gòu)成的基本骨架，具體例優(yōu)選使用均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、及聯(lián)苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；環(huán)丁烷四甲酸二酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、及環(huán)己烷四甲酸二酐等脂環(huán)式四羧酸二酐；丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。此外，二胺可舉例如對苯二胺、間苯二胺、4，4’ - 二胺基二苯基甲烷、 4，4’ - 二胺基二苯基醚、2，2’ - 二胺基二苯基丙烷、4，4’ - 二胺基二苯基砜(4， 4，-diaminodiphenylsulfone)、4，4，-二胺基二苯甲酮、2，3-二胺基萘、1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1，4_雙(4-胺基苯氧基)苯、4，4’ - 二(4-胺基苯氧基)二苯基砜、2，2’ -雙
胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺；脂環(huán)式二胺；脂肪族二胺等。而且，聚酰胺酸中間物的合成方法通常優(yōu)選使用溶液聚合法。此溶液聚合法中所使用的溶劑可舉例如N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜(dimethylsulfoxide)、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、及丁內(nèi)酯等。此等可單獨或混合使用。此時，反應溫度通常在-20 150°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在-5 100°C的范圍內(nèi)。并且，使聚酰胺酸中間體轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺樹脂，通常采用通過加熱來進行脫水閉環(huán)的方法。此加熱脫水閉環(huán)溫度可選擇140 400°C、優(yōu)選150 250°C的任意溫度。此脫水閉環(huán)所需的時間，雖因所述反應溫度而異，但是適合是30秒 10小時，優(yōu)選是5分鐘 5小時。這樣的聚酰亞胺樹脂，除了聚酰亞胺樹脂粉末以外，可取得聚酰亞胺前驅(qū)物的 N-甲基吡咯烷酮溶液等，例如U-Varnish A、U-Varnish S、UIP-R、UIP-S (宇部興產(chǎn)(股) 制)；和KAYAFLEX KPI-121(日本化藥(股)制);尺1以0^了5^20、卩^20丄^20(新日本理化(股)制)。本發(fā)明的負極材料中的負極活性物質(zhì)及粘合劑的調(diào)配量，負極活性物質(zhì)的調(diào)配量，可以是60 97質(zhì)量％ (特別是70 95質(zhì)量％，尤其是75 95質(zhì)量％)。再者，當在負極材料中調(diào)配后面所述的導電劑時，負極活性物質(zhì)的調(diào)配量的上限優(yōu)選是96質(zhì)量％以下(94質(zhì)量％以下，特別是93質(zhì)量％以下)。此外，相對于活性物質(zhì)整體，所述負極材料中的粘合劑的調(diào)配量是3 20質(zhì)量％ (較優(yōu)選是5 15質(zhì)量％)的比例。通過使此粘合劑的調(diào)配量在所述范圍內(nèi)，可極力降低負極活性物質(zhì)分離的危險性，并且可極力降低空隙率減少而絕緣膜增厚以致于阻礙Li離子移動的危險性。當使用作為活性物質(zhì)的所述多晶硅粒子及作為粘合劑的聚酰亞胺樹脂來制作負極材料時，除了此等以外，還可添加石墨等導電劑。此時，導電劑的種類無特別限定，只要是在所構(gòu)成的電池中，不會發(fā)生分解和變質(zhì)的電子傳導性的材料即可，具體來說可使用A1、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金屬粉末和金屬纖維、或天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相成長碳纖維、浙青系碳纖維、PAMPolyacrylonitrile，聚丙烯腈)系碳纖維、各種樹脂燒成體等石墨等。此外，此等導電劑因為可預先制作水或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑的分散物后添加，來制作均勻附著和分散在多晶硅粒子的電極糊漿，因此優(yōu)選以所述溶劑分散物的形式添加。再者，導電劑也可在所述溶劑中使用周知的界面活性劑來進行分散。此外，用于導電劑的溶劑優(yōu)選是與用于粘合劑的溶劑相同的溶劑。當使用導電劑時，其添加量在負極材料整體中是0 37質(zhì)量％ (進一步是1 37%),并且當在水或溶劑中調(diào)配導電劑時，調(diào)配量優(yōu)選是1 37質(zhì)量％ (進一步是1 20質(zhì)量％，特別是2 10質(zhì)量％ )。通過使此導電劑的添加量/調(diào)配量在所述范圍內(nèi)，可確實抑制負極材料缺乏導電性使初期電阻提高。而且，也可消除導電劑量增加連帶使電池容量降低的疑慮。此外，除了所述聚酰亞胺樹脂粘合劑以外，還可添加作為黏度調(diào)整劑的羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、其它丙烯酸系聚合物或脂肪酸酯等。而且，所述本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用的負極材料可以是例如以下負極。S卩，在由所述負極活性物質(zhì)、導電劑、粘合劑、及其它添加劑所構(gòu)成的負極材料中， 混合N-甲基吡咯烷酮或水等適于使粘合劑溶解、分散的溶劑，而制作成糊漿狀的合劑后， 將所述合劑于集電體涂布成薄片狀。此時，集電體只要是銅箔、鎳箔等通常作為負極的集電體使用的材料，就可無限制厚度、表面處理地使用。再者，將合劑成形為薄片狀的成形方法無特別限定，可使用公知方法。包含這樣的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料的負極主要由負極活性物質(zhì)所構(gòu)成， 所述負極活性物質(zhì)由充放電所造成的體積變化大幅小于先前的硅粒子的多晶硅粒子所構(gòu)成，而充電前后的膜厚變化不超過3倍(特別是2. 5倍)。通過使用負極成型體，所述負極成型體使用這樣所得的負極，可制造非水電解質(zhì)二次電池，特別是鋰離子二次電池。此時，非水電解質(zhì)二次電池具有使用所述負極成型體的特征，其它正極(成型體)、間隔件、電解液、非水電解質(zhì)等材料及電池形狀等無特別限定。例如正極活性物質(zhì)可舉例如可吸附及脫附鋰離子的氧化物或硫化物等，可使用此等的任一種或2種以上。具體來說可舉例如TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2 或 V2O5、MoO3 及 Mg (V3O8) 2 等不含鋰的金屬硫化物或氧化物、或是鋰及包含的鋰復合氧化物，并且也可舉例如=NbSe2等復合金屬、 橄欖石型酸鐵。其中，為了提高能量密度，優(yōu)選是以LipMetO2作為主體的鋰復合氧化物。再者，Met可以是鈷、鎳、鐵及錳中的至少一種，ρ通常是0. 05彡ρ彡1. 10的范圍內(nèi)的值。這樣的鋰復合氧化物的具體例可舉如具有層構(gòu)造的LiCoOyLiNiOpLiFeC^LiqNirCcVrC^ (但是，q及r的值是因電池的充放電狀態(tài)而異，通常0 < q < 1，0. 7 < r < 1)、尖晶石(spinel) 構(gòu)造的LiMn2O4、及斜方晶LiMn02。并且，高電壓對應型也可使用作為取代尖晶石錳化合物的LiMetsMrvsO4(C) < s < 1)，此時，Met可舉例如鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、及鋅等。再者，所述鋰復合氧化物可通過以下方式來調(diào)制，例如將鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物與過渡金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物，因應期望的組成來粉碎混合，并在氧氣環(huán)境中在600 1000°C的范圍內(nèi)的溫度進行煅燒。并且，正極活性物質(zhì)也可使用有機物?？衫救缇垡胰?、聚吡咯、聚對苯撐、聚苯胺、聚噻吩(polythiophene)、多并苯(polyacene)、聚硫醚化合物等。以上的正極活性物質(zhì)可與用于負極合材的導電劑和粘合劑一起混煉并涂布于集電體后，再通過先前方法制作成正極成型體。此外，正極與負極間所使用的間隔件，只要對電解液是穩(wěn)定并且保液性優(yōu)良，就無特別限制，一般可舉例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴及此等的共聚物和芳香族聚酰胺 (aramid)樹脂等多孔質(zhì)薄片或不織布。此等可使用單層、或疊合成多層來使用，可于表面積層金屬氧化物等陶瓷。此外，也可使用多孔質(zhì)玻璃、陶瓷等。而且，本發(fā)明中所使用的非水電解質(zhì)二次電池用溶劑，只要可作為非水電解液使用，就無特別限制。一般可舉例如碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、 Y-丁內(nèi)酯等非質(zhì)子性高電容率溶劑；和碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜(sulfolane)、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸甲酯等乙酸酯類或丙酸酯類等非質(zhì)子性低黏度溶劑。優(yōu)選以適當?shù)幕旌媳炔⒂么说确琴|(zhì)子性高電容率溶劑與非質(zhì)子性低黏度溶劑。并且可采用使用咪唑鐺鹽、銨及吡啶鐺鹽型的陽離子的離子液體。相對陰離子無特別限定，可舉例如BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-等。離子液體可與所述的非水電解液溶劑混合使用。當制作成固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)時，可包含作為高分子材料的硅氧凝膠 (silicone gel)、硅氧聚醚凝膠、丙烯酸系凝膠、硅氧丙烯酸系凝膠、丙烯腈凝膠、聚(偏二氟乙烯)等。再者，此等可預先經(jīng)進行聚合，也可將溶液注入后再進行聚合。此等可單獨使用或以混合物的形式使用。此外，電解質(zhì)鹽可舉例如輕金屬鹽。輕金屬鹽有鋰鹽、鈉鹽、或鉀鹽等堿金屬鹽；或是鎂鹽或鈣鹽等堿土金屬鹽；或是鋁鹽等，因應目的來選擇1種或2種以上。例如鋰鹽可舉例如=LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、 (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2) (CF3SO2) NLi、(FSO2C6F4) (CF3SO2) NLi、((CF3)2CHOSO2) 2NLi、 (CF3SO2) 3CLi、(3，5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4、或 C4BO8Li,可使用此等中的任一種或混合2種以上使用。非水電解液的電解質(zhì)鹽的濃度，從導電度的觀點來看，優(yōu)選是0. 5 2. 0mol/Lo再者，此電解質(zhì)的溫度25°C的導電率優(yōu)選是0. 01S/cm以上，依電解質(zhì)鹽的種類或其濃度來調(diào)
iF. ο并且，非水電解液中，可因應需要來添加各種添加劑?？膳e例如為了提高循環(huán)壽命的目的而添加碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate)、 碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸4-乙烯基乙烯酯(4-vinylethylene carbonate)等；和為了防止過量充電的目的而添加聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、環(huán)己基苯、三級丁基苯、二苯醚、苯并呋喃等；和為了脫酸和脫水的目的而添加各種碳酸酯化合物、各種羧酸酐、 各種含氮及含硫化合物。而且，非水電解質(zhì)二次電池的形狀是任意的，無特別限制。一般來說可舉例如積層沖壓成硬幣形狀的電極與間隔件而成的硬幣型、將電極薄片與間隔件卷繞成螺旋狀的方型或圓筒型等的電池。[實施例]以下列舉實施例及比較例來更具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受此等實施例所限定。在以下的例子中，％表示質(zhì)量％，平均粒徑表示由通過激光衍射法來測定粒度分布時的累積體積50%徑D5tl(或中值徑)所測得的值。(實施例1)于具有由油擴散泵、機械式增壓泵及油旋轉(zhuǎn)真空泵所構(gòu)成的排氣裝置的真空反應室內(nèi)部設置銅坩堝，并在銅坩堝中投入金屬硅塊5kg后，使反應室成為減壓。2小時后的到達壓力是2X10_4Pa。接著，通過設置于反應室下部的電子束直進型電子槍來開始溶解金屬硅塊，金屬硅塊溶解后，以輸出150kW持續(xù)蒸鍍1小時。在蒸鍍中，將由不銹鋼所構(gòu)成的蒸鍍基板的溫度控制在400°C。開放反應室，而獲得蒸鍍硅800g。使用噴射磨機(Hosokawa Micron公司制AFG-100)，以分級機的轉(zhuǎn)數(shù)7200rpm將所制得的蒸鍍硅予以粉碎后，使用分級機(日清ENGINEERING公司制TC-15)予以分級，而獲得由D5tl = 9. 8 μ m的多晶硅所構(gòu)成的硅粒子。從此多晶硅中的硅粒子的X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微晶尺
寸是40nm。此外，真密度是2. 311g/cm3，壓縮強度是500MPa。而且，BET比表面積是1. Om2/ g°(實施例2)針對實施例1，除了在溶解金屬硅塊時使二硼烷通過反應室以外，其余通過同樣的方法來獲得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，包含IOppm (摻雜后的多晶硅的質(zhì)量基準)的硼的D5tl = 9. 6 μ m，從 X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微晶尺寸是45nm。此外，真密度是2. 309g/ cm3，壓縮強度是520MPa。而且，BET比表面積是0. 95m2/g。(實施例3)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬硅原料的基板的溫度成為300°C以外，其余通過同樣的方法來獲得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D50 = 10.0 μ m，從X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微晶尺寸是20nm。此外，真密度是2. 290g/cm3，壓縮強度是420MPa。而且，BET比表面積是
1. 8m2/go(實施例4)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬硅原料的基板的溫度成為600°C以外，其余通過同樣的方法來獲得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D50 = 10. 1 μ m，從X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微晶尺寸是65nm。此外，真密度是2. 319g/cm3，壓縮強度是450MPa。而且，BET比表面積是 1. lm2/g。(實施例5)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬硅原料的基板的溫度成為800°C以外，其余通過同樣的方法來獲得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D50 = 10. 2 μ m，從X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微晶尺寸是90nm。此外，真密度是2. 328g/cm3，壓縮強度是410MPa。而且，BET比表面積是 1. lm2/g。
(實施例6)將在實施例3中所得到的多晶硅粒子，在氬環(huán)境下，以1000°C進行3小時的加熱處理。此多晶硅粒子，D50 = 10. 2 μ m，從X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微晶尺寸是50nm。此外，真密度是2. 320g/cm3，壓縮強度是510MPa。而且，BET比表面積是 1.3m2/g。因此，通過熱處理，觀察到結(jié)晶粒徑增大，若與事先基板溫度高的實施例5比較， 仍然是較低的值，顯示了堆積的硅回收后的加熱處理，也是有用的方法。(比較例1)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬硅原料的基板的溫度成為200°C以外，其余通過同樣的方法來獲得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D50 = 10. Oym,由于是非晶質(zhì)狀的結(jié)晶狀態(tài)，故無法通過使用X射線衍射線的半值全寬度的謝樂法來鑒定微晶尺寸。此外，真密度是2. 224g/cm3，壓縮強度是 290MPa。BET 比表面積是 6. 0m2/go(比較例2)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬硅原料的基板的溫度成為900°C以外，其余通過同樣的方法來獲得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D5tl = 10. 2 μ m,從X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微
晶尺寸是150nm。此外，真密度是2. 325g/cm3，壓縮強度是400MPa。BET比表面積是0. 95m2/ g°(比較例3)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬硅原料的基板的溫度成為100°C以外，其余通過同樣的方法來獲得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D50 = 10. Iym,由于是非晶質(zhì)狀的結(jié)晶狀態(tài)，故無法通過使用X射線衍射線的半值全寬度的謝樂法來鑒定微晶尺寸。此外，真密度是2. 220g/cm3，壓縮強度是 160MPa。BET 比表面積是 9. 4m2/g。(比較例4)針對實施例1，除了使蒸鍍金屬硅原料的基板的溫度成為1000°C以外，其余通過同樣的方法來獲得多晶硅粒子。此多晶硅粒子，D50 = 9. 9 μ m，從X射線衍射線的半值全寬度通過謝樂法來確認微
晶尺寸是280nm。此外，真密度是2. 331g/cm3，壓縮強度是400MPa。BET比表面積是0. 98m2/ g°將由實施例1 6、比較例1 4的制造方法所得的多晶硅的硅結(jié)晶粒徑、真密度、 壓縮強度、BET比表面積、電阻率、D5tl的結(jié)果，共同表示于表1。再者，多晶硅的真密度是通過使用氦氣的氣體吸附法(比重瓶)進行測定。此外， 電阻率是通過使用四端子的AC阻抗法進行測定。表權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，是使用非水電解質(zhì)的二次電池用的負極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，至少在減壓下將金屬硅作為原料并通過蒸鍍來使硅堆積在溫度控制于300 800°C的基板上，并且將該堆積的硅予以粉碎和分級。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，其中，將所述堆積的硅，以600 1000°C進行加熱處理。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，其中，在將所述金屬硅作為原料而使硅蒸鍍在所述基板上時，將摻雜劑摻雜在所述要堆積的硅中，所述摻雜劑是一種或兩種以上選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、錫、鉭、鎢的摻雜劑。
4.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，其中，在將所述金屬硅作為原料而使硅蒸鍍在所述基板上時，將摻雜劑摻雜在所述要堆積的硅中，所述摻雜劑是一種或兩種以上選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、錫、鉭、鎢的摻雜劑。
5.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述粉碎和分級，是以使所述非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的粒徑成為以由激光衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式進行。
6.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述粉碎和分級，是以使所述非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的粒徑成為以由激光衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式進行。
7.如權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述粉碎和分級，是以使所述非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的粒徑成為以由激光衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式進行。
8.如權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述粉碎和分級，是以使所述非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的粒徑成為以由激光衍射散射式粒度分布測定法所得的體積平均值D5tl是1 μ m以上20 μ m以下的方式進行。
9.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求8中的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述基板是使用由在使硅堆積時不會與硅進行合金化的材料所構(gòu)成的基板。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，是非水電解質(zhì)二次電池用的負極活性物質(zhì)，其特征在于，由權(quán)利要求1至權(quán)利要求8中的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法所制造。
11.一種非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，是非水電解質(zhì)二次電池用的負極活性物質(zhì)，其特征在于，由權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法所制造。
12.—種非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，是非水電解質(zhì)二次電池用的負極活性物質(zhì)，其特征在于，至少由多晶硅所構(gòu)成，所述多晶硅，其真密度高于2. 250g/cm3且未達2. 330g/cm3, BET 比表面積是0. 1 5. 0m2/g，粒子的壓縮強度超過400MPa且小于800MPa，并且，該多晶中的硅粒子的結(jié)晶粒徑，其在X射線衍射圖案的分析中，從2 θ =觀.4° 附近的歸屬于Si (111)的衍射線的半值全寬度，通過謝樂法所求出的值是20nm以上IOOnm 以下。
13.一種非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，是使用非水電解質(zhì)的二次電池用的負極材料，其特征在于，至少由權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)所構(gòu)成。
14.如權(quán)利要求13所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，還包含粘合劑。
15.如權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，所述粘合劑是聚酰亞胺樹脂。
16.如權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，還包含導電劑，并且，相對于所述非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，所述非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的比例是60 97質(zhì)量％，所述粘合劑的比例是3 20質(zhì)量％，所述導電劑的比例是0 37質(zhì)量％。
17.如權(quán)利要求15所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，還包含導電劑，并且，相對于所述非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，所述非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的比例是60 97質(zhì)量％，所述粘合劑的比例是3 20質(zhì)量％，所述導電劑的比例是0 37質(zhì)量％。
18.如權(quán)利要求16所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，所述導電劑是由使導電物質(zhì)分散在水或溶劑中而成的分散液所構(gòu)成，相對于所述非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，所述導電物質(zhì)的比例是1 37質(zhì)量％。
19.如權(quán)利要求17所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，其中，所述導電劑是由使導電物質(zhì)分散在水或溶劑中而成的分散液所構(gòu)成，相對于所述非水電解質(zhì)二次電池用負極材料，所述導電物質(zhì)的比例是1 37質(zhì)量％。
20.一種非水電解質(zhì)二次電池用負極，是包含權(quán)利要求13至權(quán)利要求19中的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極材料的負極，其特征在于，充電前后的膜厚變化不超過3 倍。
21.一種非水電解質(zhì)二次電池，是非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，至少由以下所構(gòu)成使用權(quán)利要求20所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極而得的負極成型體、正極成型體、 間隔件、以及非水電解質(zhì)。
22.如權(quán)利要求21所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)二次電池是鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種負極活性物質(zhì)的制造方法，所述負極活性物質(zhì)是由硅粒子所構(gòu)成，所述硅粒子是有效作為非水電解質(zhì)二次電池的負極用的活性物質(zhì)，所述非水電解質(zhì)二次電池是一邊維持硅的高初期效率與電池容量，一邊循環(huán)特性優(yōu)良，且減少充放電時的體積變化。一種非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，是使用非水電解質(zhì)的二次電池用的負極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，至少包括在減壓下蒸鍍金屬硅原料，來使硅堆積在溫度控制于300～800℃的基板上，并且將該堆積的硅予以粉碎和分級。
文檔編號H01M4/38GK102263242SQ20111013927
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者中西鐵雄 申請人:信越化學工業(yè)株式會社