專(zhuān)利名稱(chēng)：高倍率鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極TiO₂包覆Li₄Ti₅O₁₂復(fù)合材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高倍率鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極T^2包覆Li4Ti5O12復(fù)合材料的合成方法，屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的最新一代二次電池，而新型鋰離子動(dòng)力電池的研發(fā)，對(duì)解決全球能源危機(jī)及環(huán)境污染問(wèn)題具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。負(fù)極活性材料尖晶石型Li4Ti5O12以其優(yōu)異的電化學(xué)優(yōu)越性能越來(lái)越受到鋰離子電池研究者的重視。 Li4Ti5O12的理論比容量為175mAh/g，實(shí)際循環(huán)容量為150_160mAh/g。Li4Ti5O12負(fù)極材料具有的高安全性及優(yōu)異的循環(huán)性能均符合動(dòng)力電池的要求，因此Li4Ti5O12在鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料的應(yīng)用上具有巨大潛力。但純相Li4Ti5O12電子電導(dǎo)率較低，僅為10-"S/cm，在高倍率充放電時(shí)，比容量衰減很快。針對(duì)這一缺點(diǎn)，近年來(lái)眾多的科研人員對(duì)其進(jìn)行了大量研究，以期提高Li4Ti5O12的大倍率性能。其主要研究方向集中在提高其電子電導(dǎo)率及減小顆粒粒徑，主要途徑有(1)多孔化或納米化；(2)引入高導(dǎo)電相，進(jìn)行表面包覆；(3)離子摻雜通過(guò)高價(jià)過(guò)渡金屬在Li位或Ti位部分摻雜，以改變Li4Ti5O12負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)，提高其電化學(xué)性能。納米化確實(shí)能夠提高材料的Li離子擴(kuò)散速率，進(jìn)而提高其大倍率性能。但納米顆粒的比表面積大，使得其電化學(xué)活性表面增加，會(huì)導(dǎo)致材料的循環(huán)壽命縮短。同時(shí)納米顆粒的振實(shí)密度低，會(huì)導(dǎo)致電池的體積能量密度降低。因此納米顆粒要實(shí)際應(yīng)用需要進(jìn)行二次造粒，這為實(shí)際應(yīng)用生產(chǎn)帶來(lái)困難。另外合成納米粉體的方法成本較高，應(yīng)用價(jià)值較小。利用表面包覆高導(dǎo)電相對(duì)1^4115012表面進(jìn)行包覆，以提高其復(fù)合電導(dǎo)。如對(duì) Li4Ti5O12表面進(jìn)行碳包覆，其倍率性能都得到了一定程度的提高。但碳包覆僅僅改善了材料的表面電導(dǎo)，對(duì)體相電導(dǎo)沒(méi)有改善，而電極過(guò)程不僅是一個(gè)表面擴(kuò)散過(guò)程，還是體相擴(kuò)散過(guò)程，所以倍率性能的提高有限。另外，碳的包覆在提高Li4Ti5O12的電子電導(dǎo)的同時(shí)，也降低了材料的振實(shí)密度，不利于體積能量密度的提高。研究者們?cè)陔x子摻雜改性L(fǎng)i4Ti5O12方面做了大量的工作，大量研究結(jié)果表明，僅僅靠離子摻雜不能很好地滿(mǎn)足動(dòng)力電池的需求。我們知道，銳鈦礦TiA的理論比容量(335mAh/g)比Li4Ti5O12的理論容量高，適當(dāng)引入TiO2將有助于提高Li4Ti5O12的比容量。而N摻雜會(huì)提高材料的氧空穴濃度，進(jìn)而有望改善鋰離子及電子在Li4Ti5O12中的擴(kuò)散行為。為此，我們提出采用氮化-氧化法制備N(xiāo)摻雜Li4Ti5O12,并在其外部包覆一層TiO2,形成N摻雜Li4Ti5012/TiA核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料。目前合成Li4Ti5O12的方法主要有高溫固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法等。由于固相法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易于控制工藝參數(shù)、投資較低等優(yōu)點(diǎn)，目前實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)的還都是固相法。但是傳統(tǒng)固相法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、溫度高、能耗大、產(chǎn)物粒度和元素分布不均勻等缺點(diǎn)。因此本專(zhuān)利提出利用機(jī)械活化法結(jié)合固相法反應(yīng)法結(jié)合，縮短反應(yīng)時(shí)間、降低焙燒溫度、提高元素均勻分布，得到微米級(jí)N摻雜Li4Ti5O12Zt^2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種高倍率鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極TiA包覆Li4Ti5O12復(fù)合材料的合成方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是高倍率鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極TiA包覆Li4Ti5O12復(fù)合材料的合成方法，其具體步驟如下(1)以含鋰化合物和含鈦化合物為原料，經(jīng)球磨1 5小時(shí)混合，球磨轉(zhuǎn)速為100-400轉(zhuǎn)/分；( 將球磨后的混合物在含氮元素的氣氛中高溫處理，處理溫度700°C 850°C，保溫時(shí)間4 7小時(shí)，升溫速率控制在2°C 10°C /分鐘；(3)將氣氛處理后的產(chǎn)物置于空氣氣氛中進(jìn)行限制性焙燒，焙燒溫度400°C 600°C，保溫時(shí)間1 4小時(shí)，焙燒升溫速率控制在2°C 10°C /分鐘，即制得TW2包覆納米Li4Ti5O12鋰離子電池負(fù)極材料。優(yōu)選所述的含鋰化合物和含鈦化合物中鋰與鈦的摩爾比為1 1. 3 1. 5。優(yōu)選上述的含鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、商化鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或烷基鋰；所述含鈦化合物優(yōu)選為氟化鈦、商化鈦、氧化鈦、氫氧化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、鈦酸鹽、 偏鈦酸或鈦酸酯。所述的含氮元素的氣氛為純氨氣、氨氣與氮?dú)饣旌衔锘驓饣?lián)氨。有益效果本發(fā)明所用的原料均為普通原料，設(shè)備簡(jiǎn)單，合成反應(yīng)時(shí)間相較傳統(tǒng)固相法大幅縮短，此外制造成本低廉，所得產(chǎn)物結(jié)晶程度高，顆粒為微米級(jí)且元素分布均勻，電化學(xué)性能高，循環(huán)穩(wěn)定。同時(shí)，本發(fā)明合成的Li4Ti5O12被均勻分散的T^2薄膜包覆著，提高了材料的可逆容量，并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，IOC倍率(6分鐘放電)放電容量仍高達(dá)155mAh/g以上。 因此該材料是一種優(yōu)異的鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料。


圖1實(shí)施例1產(chǎn)物的XRD圖；其中^-Li4Ti5O12 ；+-銳鈦礦TiO2 ； Δ -金紅石TiO2 ；圖2為實(shí)施例1產(chǎn)物的TEM圖；圖3實(shí)施例1產(chǎn)物的SEM圖；圖4為實(shí)施例1產(chǎn)物的首次充放電曲線(xiàn)圖，測(cè)試范圍1. 0-3. OV間，電流密度為 0. ImA0圖5例1產(chǎn)物在不同倍率的放電曲線(xiàn)；其中a-lC，b_5C，c-10C ；圖6例1產(chǎn)物在100mA/g電流密度下的循環(huán)性能；圖7例2產(chǎn)物的XRD圖；其中^-Li4Ti5O12 ；+-銳鈦礦TiO2 ； Δ -金紅石TiO2 ；圖8例2產(chǎn)物的的首次充放電曲線(xiàn)，測(cè)試范圍1. 0-3. OV間，0. ImA/g電流密度；圖9例2產(chǎn)物在不同倍率的放電曲線(xiàn)；其中a-lC，b_5C，c-10C ；圖10例2產(chǎn)物在100mA/g電流密度下的循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式Li4Ti5O12ZtiO2復(fù)合材料的合成、結(jié)構(gòu)測(cè)試及其電化學(xué)性能測(cè)試。實(shí)施例一秤取0. Imol碳酸鋰，0. 28mol銳鈦礦二氧化鈦(摩爾數(shù)X分子量即可算出需要的重量)，置于高能球磨(Pulverisett-6可監(jiān)測(cè)行星式高能球磨儀)中，球磨1 小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)數(shù)為400轉(zhuǎn)/分。再將混合物在氨氣氛圍中以10°C /分鐘的升溫速率升溫到 800°C，保溫4小時(shí)，得到TiN包覆的Li4Ti5O1215將上述步驟得到的產(chǎn)品在空氣氛圍中限制性焙燒，以10°C /分鐘的升溫速率升溫到600°C，保溫3小時(shí)，即得最終產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5012/TiA 粉體。圖1是Li4Ti5O12ZtiO2粉體的XRD圖，圖中可見(jiàn)大部分衍射峰均與尖晶石Li4Ti5O12 的衍射峰對(duì)應(yīng)，在2 θ為25°及41°處分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2及金紅石TiO2的衍射峰， 說(shuō)明生成了 Li4Ti5012/Ti02復(fù)合粉體。圖2是Li4Ti5012/Ti02粉體的TEM圖。從其晶格圖中可見(jiàn)，材料有兩種晶格紋理，分別為4.48、3.21 Α，對(duì)應(yīng)尖晶石鈦酸鋰的(111)晶面間距及銳鈦礦TiO2的(101)晶面間距(3.51 Α)，可見(jiàn)TiO2在Li4Ti5O12外表形成了包覆層。圖3是 Li4Ti5O12AiO2復(fù)合粉體的FESEM圖，可見(jiàn)顆粒為片狀的不規(guī)則四邊形，顆粒大小均勻，粒徑在0. 3-0. 4μ m之間。圖4是Li4Ti5O12AiO2復(fù)合粉體的首次充放電曲線(xiàn)，首次放電比電容量達(dá)到200mAh/g，充放電平臺(tái)平直，可見(jiàn)材料具有良好的嵌鋰性能。大電流充放電測(cè)試曲線(xiàn)如圖5所示，IC倍率放電時(shí)放電容量為187mAh/g，IOC倍率放電時(shí)放電容量仍高達(dá)160mAh/ go同時(shí)隨著放電倍率從IC增大到10C，其放電平臺(tái)電僅從1. 547V下降到1. 527V，極化較小，可見(jiàn)該材料的導(dǎo)電性能非常好，是做動(dòng)力電池優(yōu)良的電極材料。如圖6所示是電池的循環(huán)性能，樣品組裝的電池在放電截止電壓為1. 0V,電流密度為100mA/g，循環(huán)50次后比容量高達(dá)178mAh/g，容量保持率97%。實(shí)施例二 秤取0. Imol氫氧化鋰，0. 15mol偏鈦酸(摩爾數(shù)X分子量即可算出需要的重量)，置于高能球磨(Pulverisett-6可監(jiān)測(cè)行星式高能球磨儀)中，球磨4小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)數(shù)為200轉(zhuǎn)/分。再將混合物在氣化聯(lián)氨氣氛中以2°C /分鐘的升溫速率升溫到850°C， 保溫7小時(shí)，得到TiN包覆的Li4Ti5O1215將上述步驟得到的產(chǎn)品在空氣氛圍中限制性焙燒， 以2V /分鐘的升溫速率升溫到400°C，保溫1小時(shí)，即得最終產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5012/TiA粉體。圖7是Li4Ti5O12ZtiO2粉體的XRD圖，圖中可見(jiàn)大部分衍射峰均與尖晶石Li4Ti5O12 的衍射峰對(duì)應(yīng)，在2 θ為25°及41°處分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TW2及金紅石TW2的衍射峰，說(shuō)明生成了 Li4Ti5O12ZtW2復(fù)合粉體。圖8是產(chǎn)品2的首次充放電曲線(xiàn)，首次放電比電容量達(dá)到理論容量185mAh/g，充放電平臺(tái)平直，可見(jiàn)材料具有良好的嵌鋰性能。如圖9所示，IC倍率放電時(shí)放電容量為175mAh/g，10C倍率放電時(shí)放電容量仍高達(dá)155mAh/g，表現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。如圖10所示是電池的循環(huán)性能，樣品組裝的電池在放電截止電壓為1. 0V,電流密度為100mA/g，循環(huán)50次后比容量高達(dá)172mAh/g，容量保持率96%。
權(quán)利要求
1.高倍率鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極TiA包覆Li4Ti5O12復(fù)合材料的合成方法，其具體步驟如下(1)以含鋰化合物和含鈦化合物為原料，經(jīng)球磨1 5小時(shí)混合，球磨轉(zhuǎn)速為100-400 轉(zhuǎn)/分；( 將球磨后的混合物在含氮元素的氣氛中高溫處理，處理溫度700°C 850°C，保溫時(shí)間4 7小時(shí)，升溫速率控制在2V 10°C /分鐘；(3)將氣氛處理后的產(chǎn)物置于空氣氣氛中進(jìn)行限制性焙燒，焙燒溫度400°C 600°C，保溫時(shí)間1 4小時(shí)，焙燒升溫速率控制在2°C 10°C /分鐘，即制得TW2包覆納米Li4Ti5O12鋰離子電池負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鋰化合物和含鈦化合物中鋰與鈦的摩爾比為1 1. 3 1. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、鹵化鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或烷基鋰；所述含鈦化合物為氧化鈦、氟化鈦、商化鈦、氫氧化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、鈦酸鹽、偏鈦酸或鈦酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氮元素的氣氛為純氨氣、氨氣與氮?dú)饣旌衔锘驓饣?lián)氨。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高倍率鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極TiO2包覆Li4Ti5O12復(fù)合材料的合成方法，該方法在高能球磨輔助固相反應(yīng)法的基礎(chǔ)上，對(duì)Li4Ti5O12表面進(jìn)行原位TiN包覆，原位形成的TiN薄膜抑制了Li4Ti5O12顆粒在高溫處理過(guò)程中團(tuán)聚，從而得到納米級(jí)顆粒，再在空氣中限制性焙燒，將TiN轉(zhuǎn)化成TiO2得到最終的產(chǎn)物。該法降低了傳統(tǒng)固相法燒結(jié)Li4Ti5O12的溫度，制得粉體粒徑小，粒度分布均勻，大大提高了Li4Ti5O12負(fù)極材料的性能。該材料應(yīng)用于鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極，表現(xiàn)出優(yōu)異的快速充放電性能，10C倍率(6分鐘放電)放電容量仍高達(dá)155mAh/g以上。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102208612SQ20111010377
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者于星, 蔡銳, 邵宗平 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)