專利名稱：一種包覆型富鋰錳基材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池自商業(yè)化以來，已在便攜式電子設(shè)備等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，LiCoO2由于電壓高和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)在市場(chǎng)上占據(jù)重要地位，但是鈷資源相對(duì)缺乏，價(jià)格昂貴，限制了其應(yīng)用；LiNi02理論容量為275mAh/g，其實(shí)際容量為200mAh/g，且鎳比鈷儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，但是它的合成條件苛刻，制備過程中易生成非計(jì)量比產(chǎn)物，其中非計(jì)量比LiNiO2主要體現(xiàn)為鋰離子、鎳離子的錯(cuò)位及缺鋰富鎳狀態(tài)；具有a-NaFeO2型結(jié)構(gòu) 層狀的LiMnO2理論容量286mAh/g，可逆容量約為200mAh/g，但是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性導(dǎo)致其制備困難，并且在循環(huán)過程中層狀的結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu)，容量衰減非常嚴(yán)重；尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4具有較高的工作電壓(約3. 9V)、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，但LiMn2O4可逆循環(huán)容量偏低(110. 120mAh/g)，在高溫(55°C )下容量的快速衰減量損失嚴(yán)重是阻礙其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一；價(jià)格相對(duì)低廉的磷酸鐵鋰離子電導(dǎo)率較差，理論容量為170mAh/g，而且實(shí)際放電比容量?jī)H有140mAh/g，較低的放電比容量不能滿足3G電子產(chǎn)品對(duì)高容量的需求。近年來高容量、低成本的富鋰材料引起了廣泛的關(guān)注。富鋰錳基正極材料主要是層狀材料 Li2MnO3 與 LiMO2(M = Ni、Co、Fe、AL、Mg)形成的固溶體 x Li2MnO3 (l_x)與LiMO2,也可以看作鎳離子取代Li [Li1/3Mn2/3]02或Li2MnO3中的Li+和Mn4+形成Li [MxLi1/3_2X/3Mn2/3-x/3]。Li [MxLi
1/3—2x/3Mn2/3—x/3]
具有和LiCoO2相似的(a -NaFe02)層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，R-3m空間群，Li占據(jù)3a位置,過度金屬占據(jù)3b位置。富鋰材料雖然具有很高的可逆容量，在過充等惡劣條件下，多余鋰還能有效補(bǔ)充空位，抑制材料中陽(yáng)離子的混排，但循環(huán)性能仍欠佳，而LiNiaMn2_a02(0 <a^ I)具有很好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，將LiNiaMn2_a02 (0 < a < I)包覆到富鋰錳基材料上，可更好的改善富鋰錳基材料的循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種包覆型富鋰錳基材料及其制備方法。本發(fā)明的目的之一是提供一種更經(jīng)濟(jì)，更高容量，循環(huán)性能好的鋰離子電池的正極材料。本發(fā)明的目的之二是提供一種工藝過程簡(jiǎn)單，操控方便，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品性能穩(wěn)定的鋰離子電池的正極材料制備方法。本發(fā)明的一種包覆型富鋰錳基材料，鋰離子電池正極材料包覆型富鋰錳基材料化學(xué)分子為包覆型層Li [NiaMn2JO2和主相Li [LixNiyCo1^zMnjO2 ;其中0 < a彡1，0 < x
<1,0 < y < 0.4,0.4 < z < 1，包覆型層和主相的質(zhì)量比為1% -10% I。該材料在2. 0-4. 8V之間的可逆容量彡220mAh/g, 2. 75-4. 4V間的可逆容量^ 180mAh/g,具有優(yōu)良的循環(huán)性能、充放電壓高、低成本、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)一步，本發(fā)明的一種包覆型富鋰錳基材料還具有如下特點(diǎn)在包覆層富鋰錳基的前驅(qū)體氫氧化鎳鈷錳的外部包覆一層氫氧化鎳錳材料。本發(fā)明的一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，按照如下步驟操作(一)將可溶性鎳、鈷、錳鹽按y (1-x-y-z) z的摩爾比溶于去離子水中，配成總濃度為0. I 4mol/L的混合溶液；將可溶性鎳、錳鹽按a (2_a)的摩爾比溶入去離子水中，配成總濃度為0. I 2mol/L的混合溶液，其中0<a<l，0<x<l，0<y<0. 4，0. 4 < z < I ；( 二 )以氨水或銨鹽為絡(luò)合劑，配制堿溶液，堿濃度為0. I 6mol/L，氨水摩爾濃度為 0. I 5mol/L ；
(三)在反應(yīng)釜中加入堿溶液，將所述的鎳、鈷、錳混合溶液泵入到反應(yīng)釜中，同時(shí)將所述的堿溶液泵入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為30-60°C，pH值為8-14之間；并對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌6 14h后，得到粒徑D5tl在8-12 y m的共沉淀后，再泵入鎳、錳混合鹽溶液到反應(yīng)釜中，同時(shí)將所述的堿溶液泵入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為30-60°C，pH值為8-14之間；并對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌6 14h，通過共沉淀反應(yīng)、陳化、離心機(jī)、烘干后得到包覆型前驅(qū)體M(OH)2, (M = Ni、Co、Mn)；上述鎳、鈷、錳鹽溶液和堿溶液通過高精度的電子計(jì)量泵泵入到反應(yīng)釜中；(四)將前驅(qū)體與鋰源均勻混合物進(jìn)行分段燒結(jié)，在400-700°C燒結(jié)4-10h;再在800-1050°C燒結(jié)8-36h，對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行過篩可得到包覆層Li[NiaMn2_J02(0 <a< I)和主相 Li[LixNiyCOl_x_y_zMnz]02(0 < x < 1,0 < y < 0. 4,0 < z < I)富鋰錳基材料。進(jìn)一步地，本發(fā)明的一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，還具有如下特點(diǎn)步驟
(一)中所述的可溶性鎳鹽是硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或一種以上的混合溶液；可溶性錳鹽是硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種或一種以上的混合溶液；可溶性鈷鹽是硫酸鈷、氧化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的一種或一種以上的混合鹽。進(jìn)一步地，本發(fā)明的一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，還具有如下特點(diǎn)步驟
(二)中所述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或者一種以上的混合物。進(jìn)一步地，本發(fā)明的一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，還具有如下特點(diǎn)步驟
(三)中，共沉淀反應(yīng)、陳化、離心機(jī)、烘干后得到包覆型前驅(qū)體M(OH)2,(M = Ni、Co、Mn)過程中，陳化時(shí)間為l_6h之間，離心機(jī)時(shí)間為l_8h之間，烘干產(chǎn)品溫度為80-120 V，干燥時(shí)間為 6-12h。進(jìn)一步地，本發(fā)明的一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，還具有如下特點(diǎn)步驟
(四)中所述的鋰源是氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰中的一種；并將前驅(qū)體與鋰源用濕式混料法在30-80HZ下，攪拌2-10h，得到混合均勻的氧化鎳鈷錳和鋰源混合物。進(jìn)一步地，本發(fā)明的一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，還具有如下特點(diǎn)步驟(四)中燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行分篩處理得到D5tl在8-12 u m、比表面積在0. 2-1. 0m2/g之間，振實(shí)密度彡2. 10g/m的包覆型層狀富鋰錳基材料的粉末。進(jìn)一步地，本發(fā)明的一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，還具有如下特點(diǎn)在第(三)步驟中應(yīng)釜中強(qiáng)烈攪拌速度100-400r/min。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)I、循環(huán)性能好。本發(fā)明所述包覆層Li [NiaMn2JO2 (O < a彡I)和主相Li [LixNiyCo1^zMnJ O2 (O < x < 1，O < y < O. 4，O. 4 < z < I)富鋰錳基材料 50 個(gè)循環(huán)后，比容量仍保持在90%以上,而未包覆的富鋰猛基材料50次循環(huán)后，比容量保持率不到80%。2、比容量高。在2. O 4. 8V之間充放電時(shí)，放電比容量彡220mAh/g，未包覆的富鋰錳基材料放電比容量為210mAh/g ;包覆型富鋰錳基材料在較低的充放電電壓下能達(dá)到高的放電比容量，在2. 8 4. 4V、0. 2C的充放電條件下放電比容量彡180mAh/g，未包覆的富鋰錳基材料放電比容量為140mAh/g。3、充放電壓高。以本發(fā)明所述的材料為正極材料制作電池與LiCoO2相比，主相Li [LixNiyCo1^zMnJO2材料充電截止電壓高達(dá)4. 8V，而LiCoO2的最高位4. 3V。
4、成本低。本發(fā)明顯著降低了主相中正極材料的成本，由于主相中Li [LixNiyCo1^zMnJ O2 (O < x < 1，O < y < O. 4，O. 4 < z < I)中稀貴資源鈷最多為 LiCoO2中的30%，代替它的是資源豐富、價(jià)格低廉的鎳和錳，原材料成本僅為L(zhǎng)iCoO2的1/3左右。5、本發(fā)明采用分段燒結(jié)，使高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)物在不同溫區(qū)中得到充分反應(yīng)，使合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)更加理想，其しノ U4 > I. 2，從而保證包覆型富鋰錳基材料具有更良好的電化學(xué)性能。6、采用高溫固相合成法和適應(yīng)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)設(shè)計(jì)，提供包覆型層Li [NiaMn2J O2 (O< a < I)和主相 Li[LixNiyCcvx_y_zMnj02(0 <x<l,0<y<0. 4,0. 4<ζ<1)的富鋰錳基材料制備方法簡(jiǎn)易，有利于エ業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明材料的XRD曲線圖；圖2是本發(fā)明材料的充放電電壓-比容量曲線圖；圖3是本發(fā)明材料的比容量數(shù)值曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面用最佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。實(shí)施例I :生產(chǎn)エ藝步驟a、以鎳、鈷、錳金屬離子摩爾比為O. 233 O. 233 O. 533，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶于區(qū)離子水中，配成鎳、鈷、錳離子總濃度為lmol/L的均勻溶液，配制2mol/L的氫氧化鈉和3mol/L的氨水混合溶液,將混合溶液金屬鹽,氨水和氫氧化鈉溶液同時(shí)泵入到反應(yīng)爸中進(jìn)行共沉淀反應(yīng),控制共沉淀的粒徑D5tl = 9 μ m ;再將以鎳、猛金屬離子摩爾比為O. 5 1.5的將硫酸鎳、硫酸錳溶于去離子水中，配成鎳、錳離子總濃度為O. lmol/L的均勻混合溶液，將混合溶液金屬鹽，氨水和氫氧化鈉同時(shí)泵入到反應(yīng)釜中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過共沉淀、離心機(jī)、烘干，得到金屬氫氧化物前驅(qū)體包覆少量的Nia5Mnh5(OH)2的
Nio. 233C。。. 233^110. 533 (OH) 2。b、將前驅(qū)體與氫氧化鋰按鋰的摩爾數(shù)與鎳、鈷、錳總的摩爾數(shù)之比I. 25 I的比例進(jìn)行均勻混合，將均勻混合好的粉末壓實(shí)，在550°C保溫6h，然后升到900°C保溫20h，得到包覆層Li [Nia5Mn1JO2和主相Li [Nia2LiaiCoa2MntlJO2富鋰錳基材料。該材料XRD圖峰尖鋭，衍射強(qiáng)度高，材料具有層狀結(jié)構(gòu)且晶形完整，如附圖I中的1-1。C、以正極材料組裝扣式電池。在2. 0-4. 8V，0. 2C的條件下充放電比容量^ 220mAh/g，首次充放電電壓-比容量圖如附圖2。d、0.2C，50個(gè)循環(huán)，比容量仍保持在90%以上，如附圖3中的循環(huán)I。實(shí)施例2 生產(chǎn)エ藝步驟a、以鎳、鈷、錳金屬離子摩爾比為O. 256 O. 112 O. 632，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶于去離子水中，配成鎳、鈷、錳離子總濃度為lmol/L的均勻溶液，配制2mol/L的氫氧化鈉和3mol/L的氨水混合溶液,將混合溶液金屬鹽,氨水和氫氧化鈉溶液同時(shí)泵入到反應(yīng)釜 中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，控制共沉淀的粒徑D5tl=Ilym;再將以鎳、猛金屬離子摩爾比為I : I的將硫酸鎳、硫酸錳溶于去離子水中，配成鎳、錳離子總濃度為O. lmol/L的均勻混合溶液，將混合溶液金屬鹽，氨水和氫氧化鈉同時(shí)泵入到反應(yīng)釜中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過共沉淀、離心機(jī)、烘干，得到包覆少量的Ni1Mn1 (OH)2的Nia 256Cotl. 112Μ% 632 (OH) 2。b、將前驅(qū)體與氫氧化鋰按鋰的摩爾數(shù)與鎳、鈷、錳總的摩爾數(shù)之比I. 20 I的比例進(jìn)行均勻混合，將均勻混合好的粉末壓實(shí)，在500°C保溫6h，然后升到950°C保溫30h，得到包覆少量的Li [Ni1Mn1] O2和主相Li [Ni0.15Li0.2Co0.鄭0.55] O2富鋰錳基材料。該材料XRD圖峰尖鋭，衍射強(qiáng)度高，材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)且晶形完整，如附圖I中的1-2。C、以正極材料組裝扣式電池。在2.0-4. 8V，O. 2C的條件下首次充放電比容量^ 220mAh/g。d、0. 2C，50個(gè)循環(huán)，比容量仍保持在90%以上，如附圖3中的循環(huán)2。對(duì)比例生產(chǎn)エ藝步驟a、以鎳、鈷、錳金屬離子摩爾比為O. 233 O. 233 O. 533，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶于區(qū)離子水中，配成鎳、鈷、錳離子總濃度為lmol/L的均勻溶液，配制2mol/L的氫氧化鈉和3mol/L的氨水混合溶液,將混合溶液金屬鹽,氨水和氫氧化鈉溶液同時(shí)泵入到反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過共沉淀、離心機(jī)、烘干，得到金屬氫氧化物前驅(qū)體
Ni(|. 233。。0. 233胞0. 533 (OH) 2。b、將前驅(qū)體與氫氧化鋰按鋰的摩爾數(shù)與鎳、鈷、錳總的摩爾數(shù)之比I. 25 I的比例進(jìn)行均勻混合，將均勻混合好的粉末壓實(shí)，在550°C保溫6h，然后升到900°C保溫20h，得到富鋰錳基材料Li [Nia2Litl. !Co0^Mn0.5] O2。該材料XRD圖峰不很尖鋭，材料具有層狀結(jié)構(gòu)且晶形不完整，如附圖I中的1-3。C、以正極材料組裝扣式電池。在2. 0-4. 8V，0. 2C的條件下首次充放電比容量為210mAh/g。d、0. 2C，50個(gè)循環(huán)，比容量保持低于80%，如附圖3中的循環(huán)3。以上實(shí)施例是本發(fā)明較優(yōu)選具體實(shí)施方式
的ー種，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本技術(shù)方案范圍內(nèi)進(jìn)行的通常變化和替換應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包覆型富鋰錳基材料，其特征在于，鋰離子電池正極材料包覆型富鋰錳基材料化學(xué)分子為包覆型層；其中0<a< l，0<x<1,0 < y < 0.4,0.4 < z < 1，包覆型層和主相的質(zhì)量比為1% -10% I。
2.如權(quán)利要求I所述的一種包覆型富鋰錳基材料，其特征在于，在包覆層富鋰錳基的前驅(qū)體氫氧化鎳鈷錳的外部包覆一層氫氧化鎳錳材料。
3.一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，按照如下步驟操作 (一)將可溶性鎳、鈷、錳鹽按y (1-x-y-z) z的摩爾比溶于去離子水中，配成總濃度為0. I 4mol/L的混合溶液；將可溶性鎳、錳鹽按a (2_a)的摩爾比溶入去離子水中，配成總濃度為0. I 2mol/L的混合溶液，其中0<a<l，0<x<l，0<y<0. 4，0.4 < z < I ； (二 )以氨水或銨鹽為絡(luò)合劑，配制堿溶液，堿濃度為0. I 6mol/L，氨水摩爾濃度為0.I 5mol/L ； (三)在反應(yīng)釜中加入堿溶液，將所述的鎳、鈷、錳混合溶液泵入到反應(yīng)釜中，同時(shí)將所述的堿溶液泵入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為30-60°C，pH值為8-14之間；并對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌6 14h后，得到粒徑D5tl在8-12 u m的共沉淀后，再泵入鎳、錳混合鹽溶液到反應(yīng)釜中，同時(shí)將所述的堿溶液泵入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為30-60°C，pH值為8-14之間；并對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌6 14h，通過共沉淀反應(yīng)、陳化、離心機(jī)、烘干后得到包覆型前驅(qū)體M(OH)2, (M = Ni、Co、Mn)； (四)將前驅(qū)體與鋰源均勻混合物進(jìn)行分段燒結(jié)，在400-700°C燒結(jié)4-10h;再在800-1050°C燒結(jié)8-36h，對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行過篩可得到包覆層Li [NiaMn2J O2 (0 < a彡I)和主相 Li[LixNiyCOl_x_y_zMnz]02(0 < x < 1,0 < y < 0. 4,0 < z < I)富鋰錳基材料。
4.如權(quán)利要求3所述一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，步驟(一)中所述的可溶性鎳鹽是硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或一種以上的混合溶液； 可溶性錳鹽是硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種或一種以上的混合溶液； 可溶性鈷鹽是硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的一種或一種以上的混合鹽。
5.如權(quán)利要求3所述一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，步驟(二)中所述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或者一種以上的混合物。
6.如權(quán)利要求3所述一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，步驟(三)中，共沉淀反應(yīng)、陳化、離心機(jī)、烘干后得到包覆型前驅(qū)體M(OH)2, (M = Ni, Co, Mn)過程中，陳化時(shí)間為l_6h之間，離心機(jī)時(shí)間為l_8h之間，烘干產(chǎn)品溫度為80-120°C，干燥時(shí)間為6-12h。
7.如權(quán)利要求3所述一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，步驟(四)中所述的鋰源是氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰中的一種；并將前驅(qū)體與鋰源用濕式混料法在30-80HZ下，攪拌2-10h，得到混合均勻的氧化鎳鈷錳和鋰源混合物。
8.如權(quán)利要求3所述一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，步驟(四)中燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行分篩處理得到D5tl在8-12 u m、比表面積在0. 2-1. 0m2/g之間，振實(shí)密度≥2. 10g/m的包覆型層狀富鋰錳基材料的粉末。
9.如權(quán)利要求3所述一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，其特征在于，在第(三)步驟中應(yīng)釜中強(qiáng)烈攪拌速度100-400r/min。
全文摘要
一種包覆型富鋰錳基材料的制備方法，涉及鋰離子電池領(lǐng)域。鋰離子電池正極材料包覆型富鋰錳基材料化學(xué)分子為包覆型層Li[NiaMn2-a]O2和主相Li[LixNiyCo1-x-y-zMnz]O2。制備方法操作步驟(一)將可溶性鎳、鈷、錳鹽配成混合溶液；將可溶性鎳、錳鹽配成混合溶液；(二)配制堿溶液；(三)在反應(yīng)釜中加入堿溶液，鎳、鈷、錳混合溶液，強(qiáng)烈攪拌得到共沉淀后，再泵入鎳、錳混合鹽溶液和堿溶液，通過共沉淀反應(yīng)、陳化、離心機(jī)、烘干后得到包覆型前驅(qū)體M(OH)2，(M＝Ni、Co、Mn)；(四)將前驅(qū)體與鋰源均勻混合物進(jìn)行分段燒結(jié)，然后過篩可得到富鋰錳基材料。本發(fā)明提供循環(huán)性能好的鋰離子電池的正極材料，以及工藝過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品性能穩(wěn)定的工藝方法。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102751480SQ201110096530
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者代樹普, 尹正中, 徐云軍, 王明強(qiáng), 程迪, 魏玲 申請(qǐng)人:河南科隆集團(tuán)有限公司