專利名稱：一種具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
已知堿金屬族離子化合物的橄欖石結(jié)構(gòu)，由于受結(jié)構(gòu)上的限制，整體的離子擴(kuò)散性與電子傳導(dǎo)率不佳。為了改善這些不良的傳導(dǎo)率的問題，通常的作法會采取將材料微小化或摻雜其它金屬原子使分子能階降低。由于這些方法的條件不易控制，故制造成本相當(dāng)高。目前，工業(yè)上制造此類化合物均采用濕法，必須經(jīng)過干燥后才能進(jìn)行燒結(jié)，大大增加了能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料及其制備方法，該具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料適于用作電極活性物質(zhì)，特別適于用作二次電池的正極活性物質(zhì)；該制備方法可有效降低生產(chǎn)能耗。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，其特征在于所述具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料具有如下通式LixFeyPO4 · ζ (LiaMbPO4)其中，核材料具有通式LixFeyPO4,0. 9 ^ χ < 1. 0,0. 9 ^ y < 1. 0 ；殼材料具有通式 LiaMbPO4,1. 15彡a彡1. 25，1. 15彡b彡1. 25，M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯和鈦中的一種；0 < ζ 彡 0. 3。優(yōu)選地，所述鋰電池正極材料的化學(xué)式為=LiFea99PO4 ·0· 05 (LiL2FeL2P04)。其中， 核材料的化學(xué)式為=LiFea99PO4 ；殼材料的化學(xué)式為=LiuFeuPCV優(yōu)選地，所述鋰電池正極材料的化學(xué)式為=LiFea99PO4 · 0. 025 (LiL2MnL2P04)。其中，核材料的化學(xué)式為=LiFea99PO4 ；殼材料的化學(xué)式為ΙΑ.2Μηι.2Ρ04。優(yōu)選地，所述鋰電池正極材料的化學(xué)式為=LiFea99PO4 ·0· 02 (Lil2Nil2PO4)。其中， 核材料的化學(xué)式為=LiFea99PO4 ；殼材料的化學(xué)式為=L^2NiuPCV一種上述的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料的制備方法，包括步驟如下Α、按照摩爾比例稱取磷酸鐵、金屬磷酸鹽、鋰化合物和球磨助劑，采用干法球磨制得反應(yīng)前驅(qū)體； B、將該反應(yīng)前驅(qū)體于惰性氣體存在下在500 900°C溫度條件下恒溫鍛燒5 30小時， 制得具有通式LixFeyPO4 · Z(LiaMbPO4)的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，其中，0. 9 < χ < 1. 0,0. 9 ^ y < 1. 0,0 < ζ ^ 0. 3,1. 15 ^ a ^ 1. 25,1. 15 ^ b ^ 1. 25。在步驟A中，所述金屬磷酸鹽中所含金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯、鈦中的一種。一種鋰電池，其特征在于所述鋰電池的正極材料具有如下通式LixFeyPO4 ‘ ζ (LiaMbPO4)
其中，核材料具有通式LixFeyPO4,0.9彡x< 1.0，0.9彡y< 1.0 ；殼材料具有通式 LiaMbPO4,1. 15彡a彡1. 25，1. 15彡b彡1. 25，M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯和鈦中的一種；0 < ζ 彡 0. 3。綜上所述，在本發(fā)明所提供的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料及其制備方法具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明的核材料具有通式LixFeyPO4,0. 9 ^ χ < 1. 0,0. 9 ^ y < 1. 0,是一種具有陽離子空位的材料；本發(fā)明的殼材料具有通式LiaMbPO4,1. 15彡a彡1. 25，1. 15彡b彡1. 25， 是一種具有陰離子空位的材料；這種晶體內(nèi)的空間，擴(kuò)大了鋰離子的擴(kuò)散路徑，擴(kuò)散速率增大，晶體表面與濃度梯度較小，中心部位的鋰離子也更易擴(kuò)散，因此，本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)貯能材料具有更高的比容量和倍率性能。2、當(dāng)對核殼結(jié)構(gòu)貯能材料施加電壓時，中心金屬將會發(fā)生氧化反應(yīng)而使得主體分子形成電中性。為了平衡整體分子價數(shù)平衡，當(dāng)迫使外圍的鋰離子脫出時，即會產(chǎn)生電子。 同樣地，在惰性氣體環(huán)境中，中心金屬為了維持結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定平衡分子價數(shù)，中心金屬會進(jìn)行還原反應(yīng)并釋出電流。核殼結(jié)構(gòu)貯能材料中的碳粉粒子，可增加核殼結(jié)構(gòu)貯能材料的電化學(xué)上可逆性的發(fā)生速率。3、該制備方法采用了干法混合的生產(chǎn)工藝，不需要經(jīng)過干燥過程，故在工業(yè)生產(chǎn)中比現(xiàn)有技術(shù)可有效節(jié)能。


圖1為具有通式LiFea99PO4 ·0. 05 (LiL2FeL2P04)核殼結(jié)構(gòu)貯能材料的掃描電鏡圖。圖2為使用具有通式LiFe0.99Ρ04 · 0. 05 (Li L 2FeL 2P04)鋰電池正極材料制造的 26650電池的放電曲線圖。圖3為使用具有通式LiFea99PO4 · 0. 05 (LiL2FeL2P04)的鋰電池正極材料制造的 26650電池的倍率放電曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
進(jìn)行描述，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明。需要特別提醒注意的是，在以下的描述中，當(dāng)已知功能和設(shè)計的詳細(xì)描述也許會淡化本發(fā)明的主要內(nèi)容時，這些描述在這里將被忽略。該具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料具有如下通式=LixFeyPO4 · ζ (LiaMbPO4)。其中，核材料具有通式LiJeyPO4,0. 9 ^ χ < 1.0,0. 9 ^ y < 1. 0 ；殼材料具有通式LiaMbPO4, 1. 15彡a彡1. 25，1. 15彡b彡1. 25，M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯和鈦中的一種；0
< ζ 彡 0. 3。優(yōu)選地，所述鋰電池正極材料的化學(xué)式為=LiFea99PO4 ·0· 05 (LiL2FeL2P04)。其中， 核材料的化學(xué)式為=LiFea99PO4 ；殼材料的化學(xué)式為=LiuFeuPCV優(yōu)選地，所述鋰電池正極材料的化學(xué)式為=LiFea99PO4 · 0. 025 (LiL2MnL2P04)。其中，核材料的化學(xué)式為=LiFea99PO4 ；殼材料的化學(xué)式為ΙΑ.2Μηι.2Ρ04。優(yōu)選地，所述鋰電池正極材料的化學(xué)式為=LiFea99PO4 ·0· 02 (Lil2Nil2PO4)。其中， 核材料的化學(xué)式為=LiFea99PO4 ；殼材料的化學(xué)式為=L^2NiuPCV
上述具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料的制備方法包括步驟如下A、按照摩爾比例稱取磷酸鐵、金屬磷酸鹽、鋰化合物和球磨助劑，采用干法球磨制得反應(yīng)前驅(qū)體，所述金屬磷酸鹽中所含金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯、鈦中的一種；B、將該反應(yīng)前驅(qū)體于惰性氣體存在下在500 900°C溫度條件下恒溫鍛燒5 30小時，制得具有通式 LixFeyPO4 · Z(LiaMbPO4)的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，其中，0. 9 ^ χ < 1.0,0.9 ^ y < 1. 0,0 < ζ ^ 0. 3,1. 15 ^ a ^ 1. 25，1. 15 ^ b ^ 1. 25。一種鋰電池，其特征在于所述鋰電池的正極材料具有如下通式 LixFeyPO4 · Z(LiaMbPO4)。其中，核材料具有通式 LixFeyPO4,0. 9 ^ χ < 1.0,0. 9 ^ y < 1. 0 ； 殼材料具有通式LiaMbPO4,1. 15 ^ a^ 1. 25,1. 15彡b彡1. 25, M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、 鈮、鋯和鈦中的一種；0 < ζ彡0. 3。在熱處理階段中，反應(yīng)前驅(qū)體依序通過表面擴(kuò)散、體擴(kuò)散作用形成橄欖石結(jié)晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)對核殼結(jié)構(gòu)貯能材料施加電壓時，中心金屬將會發(fā)生氧化反應(yīng)而使得主體分子形成電中性。為了平衡整體分子價數(shù)平衡，當(dāng)迫使外圍的鋰離子脫出時，即會產(chǎn)生電子。同樣地，在惰性氣體環(huán)境中，中心金屬為了維持結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定平衡分子價數(shù)，中心金屬會進(jìn)行還原反應(yīng)并釋出電流。核殼結(jié)構(gòu)貯能材料中的碳粉粒子，可增加核殼結(jié)構(gòu)貯能材料的電化學(xué)上可逆性的發(fā)生速率。下面對本發(fā)明的方案進(jìn)行舉例說明實施例1將IOOkg磷酸鐵與24. 5kg碳酸鋰、8kg淀粉置于球磨罐中，干法研磨8小時，進(jìn)行徹底地研磨與分散，接著將前驅(qū)物置于氧化鋁坩堝中，放入惰性氣氛爐中，使?fàn)t子以20°C / 分鐘的速率升溫至700°C，熱處理M小時。制得以磷酸鐵鋰為基質(zhì)的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料 LiFea99PO4 · 0. 05 (LiL2FeL2P04)。粒度為 D50 = 1. 5 μ m，比表面積為 14. 8m2/g， 材料的首次混粉放電容量可達(dá)到約143mAh/g。實施例2將IOOkg磷酸鐵、3kg磷酸錳與25kg碳酸鋰、8kg淀粉置于球磨罐中，干法研磨8 小時，進(jìn)行徹底地研磨與分散，接著將前驅(qū)物置于氧化鋁坩堝中，放入惰性氣氛爐中，使?fàn)t子以20°C /分鐘的速率升溫至700°C，熱處理M小時。制得以磷酸鐵鋰為基質(zhì)的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料LiFea99PO4 · 0. 025 (LiL2MnL2P04)。粒度為D50 = 1. 6 μ m，比表面積為14. 2m2/g，材料的首次混粉放電容量可達(dá)到約141mAh/g。實施例3將IOOkg磷酸鐵、2kg磷酸鎳與24. 8kg碳酸鋰、8kg淀粉置于球磨罐中，干法研磨 8小時，進(jìn)行徹底地研磨與分散，接著將前驅(qū)物置于氧化鋁坩堝中，放入惰性氣氛爐中，使?fàn)t子以20°C /分鐘的速率升溫至700°C，熱處理M小時。制得以磷酸鐵鋰為基質(zhì)的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料LiFea99PO4 .0· 02 (Lil2Nil2PO4)。粒度為D50 = 1.8ym,比表面積為 13. 8m2/g，材料的首次混粉放電容量可達(dá)到約140mAh/g。將實施例1制造的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料與碳黑及聚偏二氟乙烯 (PVDF)，以93 3 4的重量比例混合于NMP溶劑中。接著將混合物涂布于鋁箔上，經(jīng) 120°C烘干后制成正極試片。使正極試片結(jié)合MCMB負(fù)極材料組成26650型電化學(xué)可逆式電池。將溫度維持在室溫。結(jié)果顯示，材料的首次混粉放電容量可達(dá)到約143mAh/g，倍率性能較好，IC放電容量/0. 2C放電容量約為96. 6%。綜上所述，本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)貯能材料及其制法優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明的電化學(xué)氧化還原活性材料具有極佳的電化學(xué)可逆性。盡管上面對本發(fā)明說明性的具體實施方式
進(jìn)行了描述，以便于本技術(shù)領(lǐng)的技術(shù)人員理解本發(fā)明，但應(yīng)該清楚，本發(fā)明不限于具體實施方式
的范圍，對本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，只要各種變化在所附的權(quán)利要求限定和確定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，這些變化是顯而易見的，一切利用本發(fā)明構(gòu)思的發(fā)明創(chuàng)造均在保護(hù)之列。
權(quán)利要求
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，其特征在于所述具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料具有如下通式LixFeyPO4 · ζ (LiaMbPO4)其中，核材料具有通式LixFeyPO4,0.9彡χ < 1.0,0. 9 ^ y < 1.0 ；殼材料具有通式 LiaMbPO4,1. 15彡a彡1. 25，1. 15彡b彡1. 25，M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯和鈦中的一種；0 < ζ 彡 0. 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，其特征在于所述鋰電池正極材料的化學(xué)式為LiFe0.99P04 · 0. 05 (Li12Fe12PO4)其中，核材料的化學(xué)式為=LiFq99PO4 ；殼材料的化學(xué)式為li^Fe^PCV
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，其特征在于所述鋰電池正極材料的化學(xué)式為LiFe0.99P04 · 0. 025 (Li12Mn12PO4)其中，核材料的化學(xué)式為=LiFq99PO4 ；殼材料的化學(xué)式為ΙΑ.2Μηι.2Ρ04。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，其特征在于所述鋰電池正極材料的化學(xué)式為LiFe0.99Ρ04 · 0. 02 (Li12Ni12PO4)其中，核材料的化學(xué)式為=LiFq99PO4 ；殼材料的化學(xué)式為=L^2NiuPCV
5.一種權(quán)利要求1、2、3或4所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于所述制備方法包括步驟如下Α、按照摩爾比例稱取磷酸鐵、金屬磷酸鹽、鋰化合物和球磨助劑，采用干法球磨制得反應(yīng)前驅(qū)體；B、將該反應(yīng)前驅(qū)體于惰性氣體存在下在500 900°C溫度條件下恒溫鍛燒5 30小時，制得具有通式LixFeyPO4 .Z(LiaMbPO4)的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，其中，0. 9 ( χ < 1. 0,0. 9 ^ y < 1. 0,0 < ζ ^ 0. 3,1. 15 ^ a ^ 1. 25,1. 15 ^ b ^ 1. 25。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于 在步驟A中，所述金屬磷酸鹽中所含金屬元素為鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯、鈦中的一種。
7.一種鋰電池，其特征在于所述鋰電池的正極材料具有如下通式LixFeyPO4 · ζ (LiaMbPO4)其中，核材料具有通式LixFeyPO4,0.9彡χ < 1.0,0. 9 ^ y < 1.0 ；殼材料具有通式 LiaMbPO4,1. 15彡a彡1. 25，1. 15彡b彡1. 25，M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯和鈦中的一種；0 < ζ 彡 0. 3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料及其制備方法。該具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料具有如下通式LixFeyPO4·z(LiaMbPO4)。其中，核材料具有通式LixFeyPO4，0.9≤x＜1.0，0.9≤y＜1.0；殼材料具有通式LiaMbPO4，1.15≤a≤1.25，1.15≤b≤1.25，M為選自鐵、鈷、鎳、錳、釩、鈮、鋯和鈦中的一種；0＜z≤0.3。本發(fā)明還公開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料的其制備方法，該方法采用了干法混合的生產(chǎn)工藝，不需要經(jīng)過干燥過程，故比現(xiàn)有技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中可有效節(jié)能。
文檔編號H01M4/1397GK102169991SQ20111006287
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月16日
發(fā)明者何光明, 徐厚寶 申請人:四川四美科技有限公司