專利名稱：導(dǎo)電碳膜包覆鈣或鈣錫合金的鋰電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，特別涉及導(dǎo)電碳膜包覆鈣或鈣 錫材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有重量輕、容量大、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了普遍應(yīng)用?，F(xiàn)在 的許多數(shù)碼設(shè)備都采用了鋰離子電池作電源。鋰離子電池的能量密度很高，它的容量是同 重量的鎳氫電池的1.5 2倍，而且具有很低的自放電率、不含有毒物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)是它廣泛應(yīng) 用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦為負(fù)極，以LiCc^2為正極的鋰 離子電池LiC61 LiClO4-PC + EC I LiCoO2。同年。Moli和sony兩大電池公司宣稱將推出 以碳為負(fù)極的鋰離子電池。1991年，日本索尼能源技術(shù)公司與電池部聯(lián)合開發(fā)了一種以聚 糖醇熱解碳(PFA)為負(fù)極的鋰離子電池。鋰離子電池負(fù)極材料有石墨(C6),硫化物TiS2、 NbS2,氧化物W03、V205、Sr^2等。以石墨負(fù)極材料為例，充放電過程中負(fù)極反應(yīng)
C6 + xLi + + xe == LixC6
當(dāng)對電池進(jìn)行充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運(yùn)動(dòng)到 負(fù)極。而作為負(fù)極的石墨呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，到達(dá)負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微 孔中，形成嵌鋰化合物(LixC6),嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。當(dāng)對電池進(jìn)行放電時(shí)，嵌 在石墨層中的鋰離子脫出，又運(yùn)動(dòng)回到正極?；氐秸龢O的鋰離子越多，放電容量越高。作為鋰電池的負(fù)極材料必須是具備以下要求(1)鋰貯存量高；(2)鋰在負(fù)極材料 中的嵌入、脫嵌反應(yīng)快，即鋰離子在固相中的擴(kuò)散系數(shù)大，在電極一電解液界面的移動(dòng)阻抗 ?。?3)鋰離子在電極材料中的存在狀態(tài)穩(wěn)定；(4)在電池的充放電循環(huán)中，負(fù)極材料體積 變化??；(5)電子導(dǎo)電性高；(6)負(fù)極材料在電解液中不溶解。負(fù)極材料的選擇對電池的性能有很大的影響。目前鋰電池負(fù)極研究開發(fā)工作主要 集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。最常用的是石墨電極，因?yàn)槭珜?dǎo)電性好，結(jié) 晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入一脫嵌。而且它的插鋰電位低且平坦，可為 鋰離子電池提供高的平穩(wěn)的工作電壓，大致為0. 00 0.20 V之間(vs. Li + /Li)。日本 本田公司利用聚對苯撐乙烯(Polyparaphenylene — PPP)的熱解產(chǎn)物PPP — 700 (以一定的 加熱速度加熱PPP至700°C，并保溫一定時(shí)間得到的熱解產(chǎn)物)作為負(fù)極，可逆容量可超過 LiC6 (372 mAh g-1)。金屬氧化物，其質(zhì)量比能量較碳負(fù)極材料大大提高。如SnO2, W02，MoO2, VO2, TiO2, LixFe2O3, Li4Ti5O12, Li4Mn5O12等，但通常導(dǎo)電性不如石墨電極，以金屬氧化物為負(fù)極的鋰離 子電池的高倍放電性能較差。鋰在石墨材料中的可逆高儲(chǔ)存機(jī)理主要有鋰分子Li2形成機(jī) 理、多層鋰機(jī)理、晶格點(diǎn)陣機(jī)理、彈性球一彈性網(wǎng)模型、層一邊端一表面儲(chǔ)鋰機(jī)理、納米級石 墨儲(chǔ)鋰機(jī)理、碳一鋰一氫機(jī)理和微孔儲(chǔ)鋰機(jī)理。金屬錫可以和Li形成高達(dá)Li44Sn的合金，具有很高的理論比容量(992 mAh g—1)，但Li與Sn形成合金時(shí)，伴隨著巨大的體積膨脹，循環(huán)性能差。有研究結(jié)果表明，預(yù)留空腔 的電極結(jié)構(gòu)，把Sn納米顆粒填充到彈性的碳空心球中，制備碳包覆納米錫，使得嵌Li體積 膨脹后的Li44Sn合金也可以被容納在碳空心球中，從而消除了 Li插入/脫出過程中產(chǎn)生 的應(yīng)力，極大地改善了電極材料的循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種比碳材料和錫更高比容量的導(dǎo)電碳膜包覆 鈣或鈣錫合金納米材料及其制備方法。為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的具體方案為
提供一種導(dǎo)電碳膜包覆鈣或鈣錫合金的鋰電池負(fù)極材料制備方法，其步驟為
(1)取純度為99.99%的金屬鈣熔化后，用純度99. 999%的高純氬噴霧，噴射到分子量 為20(Γ800、純度為99%的聚乙二醇液體中，鈣霧滴在聚乙二醇液體中冷卻后形成球形粉 末；與此同時(shí)，與鈣霧滴接觸的聚乙二醇發(fā)生碳化，碳化過程產(chǎn)生的氣體使碳膜鼓脹，形成 碳包覆鈣材料；
(2)過濾出碳包覆鈣材料，在真空或純度99.999%的高純氬的氣氛中再次煅燒，溫度控 制在700°C以下，進(jìn)一步碳化以除去殘留在碳包覆鈣材料上的聚乙二醇；冷卻后，即得到作 為制備鋰離子電池負(fù)極材料的導(dǎo)電碳膜包覆鈣。本發(fā)明還提供了一種導(dǎo)電碳膜包覆鈣錫合金的鋰電池負(fù)極材料制備方法，其步驟 為
(1)取純度為99.99%的金屬鈣和錫在25(Tl200°C熔化后，用純度99. 999%的高純氬 噴霧，噴射到分子量為200 800、純度為99%的聚乙二醇液體中，鈣錫合金霧滴在聚乙二醇 液體中冷卻后形成球形粉末；與此同時(shí)，與鈣錫合金霧滴接觸的聚乙二醇發(fā)生碳化，碳化過 程產(chǎn)生的氣體使碳膜鼓脹，形成碳包覆鈣錫合金材料；
(2)過濾出碳包覆鈣錫合金材料，在真空或純度99.999%的高純氬的氣氛中再次煅燒， 溫度控制在700°C以下，進(jìn)一步碳化以除去殘留在碳包覆鈣錫合金材料上的聚乙二醇；冷卻 后，即得到作為制備鋰離子電池負(fù)極材料的碳包覆鈣錫合金。本發(fā)明中，所述鈣錫合金以通式CaxSny表示，其中0 < χ≤2，0 < y≤3。本發(fā)明中，所述鈣錫合金是下述合金形式中的任意一種=Ca-Ca2Sn共晶合金、 CaSn-CaSn3共晶合金、Ca2Sn和CaSn形成的包晶合金，CaSn3與Sn形成的合金，或金屬間化 合物 Ca2 Sn > CaSn > CbSh3。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種使用前述負(fù)極材料制備的鋰電池，該鋰電池的電解質(zhì)是 以LiPF6為溶質(zhì)，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與碳酸二甲酯的混和物為溶劑，碳酸乙烯酯碳酸 甲酯碳酸二甲酯的質(zhì)量比為4 2 4，電解質(zhì)中的LiPF6W濃度為1 mol L—1 ；該鋰電池 以微孔聚丙烯膜為隔膜，以LiCoO2、LiMnO2或LiFePO4為正極材料。本發(fā)明中，所述正極是通過下述方法制備獲得的鋰離子電池正極材料LiCo02、 LiMnO2或LiFePO4 乙炔黑聚丙烯酸溶液(5wt%)按質(zhì)量比為95 5 5 20，機(jī)械混合 1(Γ30分鐘，調(diào)制成膏狀，涂敷到碳紙上，陰干；在2(T100 Kg cm_2的壓力下壓制成型。本發(fā)明中以金屬鈣作為鋰電池負(fù)極材料，是依據(jù)鈣可以和鋰形成合金Li2Ca實(shí)現(xiàn) 的，儲(chǔ)鋰容量高達(dá)1340 mAh g—1，充放電過程中金屬鈣發(fā)生嵌鋰和脫鋰反應(yīng)Ca + 2Li + + 2e == Li2Ca
金屬鈣的面心立方點(diǎn)陣轉(zhuǎn)變?yōu)長i2Ca的六角點(diǎn)陣，晶胞體積明顯膨脹，形成很大的應(yīng) 力，阻礙嵌鋰反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。因此純鈣作為鋰電池的負(fù)極材料，雖然理論容量很高，但實(shí) 際難以達(dá)到，而且由于嵌鋰所產(chǎn)生的應(yīng)力很大，導(dǎo)致充電電壓較高，容易引起電解液的分解。本發(fā)明中以鈣錫合金作為鋰電池負(fù)極材料，是依據(jù)單質(zhì)金屬鈣和錫以及金屬間 化合物Ca2Sn, CaSn, CaSn3都能儲(chǔ)鋰的特性實(shí)現(xiàn)的。由Ca2Sn, CaSn和CaSn3可分別形成 Li8Ca2Sn, Li6CaSn 和 Li14CaSn3,它們的儲(chǔ)鋰容量可分別達(dá)到 1079 mAh g-1，1013 mAh g-1 禾口 947 mAh g-1。本發(fā)明中，所述鈣錫合金形成的共晶結(jié)構(gòu)，可顯著降低充電電壓，大幅度提高高倍 率充放電性能。其根源在于發(fā)達(dá)的共晶結(jié)構(gòu)，顯著細(xì)化單質(zhì)金屬或金屬間化合物的顆粒，發(fā) 達(dá)的晶間層不但提供了通暢的鋰擴(kuò)散通道，而且晶間層的儲(chǔ)鋰容量要高于晶粒內(nèi)部的儲(chǔ)鋰容量。本發(fā)明中，導(dǎo)電碳膜包覆的鈣或鈣錫合金作為鋰離子電池的負(fù)極材料，由于鈣或 鈣錫合金粒子處于導(dǎo)電碳膜的包覆之中，鋰離子電池在充放電過程中鈣或鈣錫合金中鋰離 子的脫/嵌所造成的體積變化都在導(dǎo)電碳膜包覆囊中發(fā)生，不會(huì)引起負(fù)極材料的脫落，穩(wěn) 定負(fù)極的結(jié)構(gòu)，從而提高鋰離子電池的壽命。這一點(diǎn)在提高鋰離子電池的高倍率充放電循 環(huán)壽命方面表現(xiàn)得尤為突出。本發(fā)明具有的有益效果
本發(fā)明利用鈣具有極高的儲(chǔ)鋰比容量的特性，形成一種高容量的鋰離子電池負(fù)極材 料。利用鈣元素能夠與錫形成金屬間化合物的特性，形成具有共晶特征的晶粒，單質(zhì)金屬或 金屬間化合物之間形成的晶間層提供了寬敞的鋰擴(kuò)散通道。在鈣或鈣錫合金粒子表面形成 導(dǎo)電碳膜有利于電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。采用氣體噴霧制備碳包覆材料有利于大規(guī)模生產(chǎn)和降低 成本。本發(fā)明的碳包覆鈣錫合金材料具有(1)平穩(wěn)的充放電電壓平臺(tái)使有機(jī)電解質(zhì)在電池 應(yīng)用中更為安全；(2)很好的電極反應(yīng)可逆性；(3)良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性；(4)廉 價(jià)且易于制備；(5)無污染；(6)處理與操作時(shí)更為安全。采用噴霧發(fā)制備的導(dǎo)電碳膜具有 厚度均勻，導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)，從而提高負(fù)極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能，減小電極極化，提高鋰電 池的速度容量，可應(yīng)用于電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池。


圖1為實(shí)施例二制備的碳包覆Ca-Ca2Sn共晶合金充放電過程的金相變化。圖2為實(shí)施例三制備的碳包覆CaSn-CaSn3共晶合金充放電曲線。圖1 中的附圖標(biāo)記為:(101)碳膜、(102)鈣、(103)鈣二錫(Ca2Sn)、(104)Ca_Ca2Sn 共晶晶粒、(105) Li2Ca, (106) Li8Ca2Sru (107) Li8Ca2Sn 與 Li2Ca 的層狀結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述 實(shí)施例一碳包覆鈣材料制備
取純度為99. 99%的金屬鈣粒加熱到850°C熔化后，用高純氬(純度99. 999%)噴霧，噴射到聚乙二醇液體中，鈣霧滴在聚乙二醇液體中冷卻后形成球形粉末，與此同時(shí)，與鈣霧滴 接觸的聚乙二醇發(fā)生碳化，形成碳包覆鈣材料。聚乙二醇的分子量為800，純度為99%。過濾出碳包覆鈣材料，在真空的氣氛中再次煅燒，溫度控制在600°C，進(jìn)一步碳化 以除去殘留在碳包覆鈣材料上的聚乙二醇。冷卻后，得到碳包覆鈣材料作為高容量鋰離子 電池的負(fù)極材料。實(shí)施例二 碳包覆Ca-Ca2Sn共晶合金制備
取純度為99. 99%的金屬鈣和錫粒按質(zhì)量比58 :42，在900 °C熔化后，用高純氬(純 度99. 999%)噴霧，噴射到聚乙二醇液體中，鈣錫合金霧滴在聚乙二醇液體中冷卻后形成球 形Ca-Ca2Sn共晶粉末，與此同時(shí)，與鈣錫合金霧滴接觸的聚乙二醇發(fā)生碳化，形成碳包覆 Ca-Ca2Sn共晶材料。聚乙二醇的分子量為600，純度為99%。過濾出碳包覆Ca-Ca2Sn共晶 材料，在高純氬(純度99. 999%)的氣氛中再次煅燒，溫度控制在700°C，進(jìn)一步碳化以除去殘 留在碳包覆鈣材料上的聚乙二醇。冷卻后，得到碳包覆Ca-Ca2Sn共晶材料作為高容量鋰離 子電池的負(fù)極材料。圖1為碳包覆Ca-Ca2Sn共晶合金充放電過程的金相變化。實(shí)施例三碳包覆CaSn-CaSn3共晶合金制備
取純度為99. 99%的金屬鈣和錫粒按質(zhì)量比13. 5 86. 5，在700 °C熔化后，用高純氬 (純度99. 999%)噴霧，噴射到聚乙二醇液體中，鈣錫合金霧滴在聚乙二醇液體中冷卻后形成 球形CaSn-CaSn3共晶粉末，與此同時(shí)，與鈣錫合金霧滴接觸的聚乙二醇發(fā)生碳化，形成碳包 覆CaSn-CaSn3共晶材料。聚乙二醇的分子量為200，純度為99%。過濾出碳包覆CaSn-CaSn3 共晶材料，在高純氬(純度99. 999%)的氣氛中再次煅燒，溫度控制在550°C，進(jìn)一步碳化以除 去殘留在碳包覆鈣材料上的聚乙二醇。冷卻后，得到碳包覆CaSn-CaSn3共晶材料作為高容 量鋰離子電池的負(fù)極材料。其充放電性能如圖2所示。電解質(zhì)采用以LiPF6為溶質(zhì)，碳酸 乙烯酯(EC)、碳酸甲酯(MC)與碳酸二甲酯(DMC)的混和物為溶劑，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與 碳酸二甲酯的質(zhì)量比為EC:MC:DMC=4:2:4。LiPF6的濃度為1 mol L-1。實(shí)施例四碳包覆Ca2Sn-CaSn包晶合金制備
取純度為99. 99%的金屬鈣和錫粒按質(zhì)量比30 :70，在1200 °C熔化后，用高純氬(純 度99. 999%)噴霧，噴射到聚乙二醇液體中，鈣錫合金霧滴在聚乙二醇液體中冷卻后形成球 形Ca2Sn-CaSn包晶粉末，與此同時(shí)，與鈣錫合金霧滴接觸的聚乙二醇發(fā)生碳化，形成碳包覆 Ca2Sn-CaSn包晶材料。聚乙二醇的分子量為400，純度為99%。過濾出碳包覆Ca2Sn-CaSn包 晶材料，在高純氬(純度99. 999%)的氣氛中再次煅燒，溫度控制在700°C，進(jìn)一步碳化以除去 殘留在碳包覆鈣材料上的聚乙二醇。冷卻后，得到碳包覆Ca2Sn-CaSn包晶材料作為高容量 鋰離子電池的負(fù)極材料。實(shí)施例五碳包覆金屬間化合物Qi2Sn的制備
取純度為99. 99%的金屬鈣和錫粒按質(zhì)量比40 :60，在1200 °C熔化后，用高純氬(純度 99. 999%)噴霧，噴射到聚乙二醇液體中，鈣錫合金霧滴在聚乙二醇液體中冷卻后形成球形 Ca2Sn粉末，與此同時(shí)，與鈣錫合金霧滴接觸的聚乙二醇發(fā)生碳化，形成碳包覆Ca2Sn材料。 聚乙二醇的分子量為800，純度為99%。過濾出碳包覆Ca2Sn材料，在高純氬(純度99. 999%) 的氣氛中再次煅燒，溫度控制在700°C，進(jìn)一步碳化以除去殘留在碳包覆鈣材料上的聚乙二 醇。冷卻后，得到碳包覆Ca2Sn材料作為高容量鋰離子電池的負(fù)極材料。實(shí)施例六碳包覆金屬間化合物CaSn的制備取純度為99. 99%的金屬鈣和錫粒按質(zhì)量比33 :67，在1100 °C熔化后，用高純氬(純 度99. 999%)噴霧，噴射到聚乙二醇液體中，鈣錫合金霧滴在聚乙二醇液體中冷卻后形成球 形CaSn粉末，與此同時(shí)，與鈣錫合金霧滴接觸的聚乙二醇發(fā)生碳化，形成碳包覆CaSn材料。 聚乙二醇的分子量為800，純度為99%。過濾出碳包覆CaSn材料，在高純氬(純度99. 999%) 的氣氛中再次煅燒，溫度控制在700°C，進(jìn)一步碳化以除去殘留在碳包覆鈣材料上的聚乙二 醇。冷卻后，得到碳包覆CaSn材料作為高容量鋰離子電池的負(fù)極材料。實(shí)施例七碳包覆金屬間化合物CaSn3的制備
取純度為99. 99%的金屬鈣和錫粒按質(zhì)量比10 :90，在650 0C熔化后，用高純氬(純度 99. 999%)噴霧，噴射到聚乙二醇液體中，鈣錫合金霧滴在聚乙二醇液體中冷卻后形成球形 CaSn3粉末，與此同時(shí)，與鈣錫合金霧滴接觸的聚乙二醇發(fā)生碳化，形成碳包覆CaSn材料。 聚乙二醇的分子量為400，純度為99%。過濾出碳包覆CaSn3材料，在高純氬(純度99. 999%) 的氣氛中再次煅燒，溫度控制在600°C，進(jìn)一步碳化以除去殘留在碳包覆鈣材料上的聚乙二 醇。冷卻后，得到碳包覆CaSn3材料作為高容量鋰離子電池的負(fù)極材料。實(shí)施例八碳包覆CaSn3-Sn合金為負(fù)極的鋰電池
取純度為99. 99%的金屬鈣和錫粒按質(zhì)量比5 :95，在630 °C熔化后，用高純氬(純度 99. 999%)噴霧，噴射到聚乙二醇液體中，鈣錫合金霧滴在聚乙二醇液體中冷卻后形成球 形CaSn3-Sn合金粉末，與此同時(shí)，與鈣錫合金霧滴接觸的聚乙二醇發(fā)生碳化，形成碳包覆 CaSn3-Sn合金材料。聚乙二醇的分子量為200，純度為99%。過濾出碳包覆CaSn3-Sn合金 材料，在高純氬(純度99. 999%)的氣氛中再次煅燒，溫度控制在550°C，進(jìn)一步碳化以除去殘 留在碳包覆鈣材料上的聚乙二醇。冷卻后，得到碳包覆CaSn3-Sn合金材料作為鋰離子電池 的負(fù)極材料。將上述負(fù)極材料與乙炔黑聚丙烯酸溶液(5wt%)按質(zhì)量比為95 5 5，機(jī)械混 合30分鐘，調(diào)制成膏狀，涂敷到鋁膜上，陰干；在100 Kg cm_2的壓力下壓制成型，得到負(fù)極。將鋰離子電池正極材料LiCo02、LiMnO2或LiFePO4 乙炔黑聚丙烯酸溶液 (5wt%)按質(zhì)量比為95 5 5，機(jī)械混合30分鐘，調(diào)制成膏狀，涂敷到鋁膜上，陰干；在100 Kg cm—2的壓力下壓制成型，可分別得到LiCoA正極、LiMnO2正極和LiFePO4正極。采用微孔聚丙烯膜為隔膜。將正極和負(fù)極的電極材料側(cè)相向與隔膜形成三明治 結(jié)構(gòu)，注入電解液。分別可得到以碳包覆CaSn3-Sn合金為負(fù)極材料，以LiCo02、LiMnO2和 LiFePO4為正極的三種鋰電池。電解液以LiPF6為溶質(zhì)，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與碳酸二甲 酯的混和物為溶劑，碳酸乙烯酯碳酸甲酯碳酸二甲酯的質(zhì)量比為4 2 4，電解質(zhì)中 的 LiPF6W濃度為 1 mol L—1。最后，以上公布的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。本發(fā)明中的Ca及CaxSny合金作為負(fù) 極材料，均可與LiCo02、LiMr^2或Lii^ePO4正極材料配對構(gòu)成鋰電池。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.導(dǎo)電碳膜包覆鈣或鈣錫合金的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其步驟為(1)取純度為99.99%的金屬鈣熔化后，用純度99. 999%的高純氬噴霧，噴射到分子量 為20(Γ800、純度為99%的聚乙二醇液體中，鈣霧滴在聚乙二醇液體中冷卻后形成球形粉 末；與此同時(shí)，與鈣霧滴接觸的聚乙二醇發(fā)生碳化，碳化過程產(chǎn)生的氣體使碳膜鼓脹，形成 碳包覆鈣材料；(2)過濾出碳包覆鈣材料，在真空或純度99.999%的高純氬的氣氛中再次煅燒，溫度控 制在700°C以下，進(jìn)一步碳化以除去殘留在碳包覆鈣材料上的聚乙二醇；冷卻后，即得到作 為制備鋰離子電池負(fù)極材料的導(dǎo)電碳膜包覆鈣。
2.導(dǎo)電碳膜包覆鈣錫合金的鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其步驟為(1)取純度為99.99%的金屬鈣和錫在25(Tl200°C熔化后，用純度99. 999%的高純氬 噴霧，噴射到分子量為200 800、純度為99%的聚乙二醇液體中，鈣錫合金霧滴在聚乙二醇 液體中冷卻后形成球形粉末；與此同時(shí)，與鈣錫合金霧滴接觸的聚乙二醇發(fā)生碳化，碳化過 程產(chǎn)生的氣體使碳膜鼓脹，形成碳包覆鈣錫合金材料；(2)過濾出碳包覆鈣錫合金材料，在真空或純度99.999%的高純氬的氣氛中再次煅燒， 溫度控制在700°C以下，進(jìn)一步碳化以除去殘留在碳包覆鈣錫合金材料上的聚乙二醇；冷卻 后，即得到作為制備鋰離子電池負(fù)極材料的碳包覆鈣錫合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述鈣錫合金以通式CaxSny表示，其中0 < χ 彡 2，0 < y 彡 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述鈣錫合金是下述合金形式中的任意 一種=Ca-Ca2Sn共晶合金、CaSn-CaSn3共晶合金、Ca2Sn和CaSn形成的包晶合金，CaSn3與Sn 形成的合金，或金屬間化合物Ca2Sru CaSn, CaSn30
5.使用權(quán)利要求1或2中所述負(fù)極材料制備的鋰電池，其特征在于，該鋰電池的電解質(zhì) 是以LiPF6為溶質(zhì)，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與碳酸二甲酯的混和物為溶劑，碳酸乙烯酯碳 酸甲酯碳酸二甲酯的質(zhì)量比為4 2 4，電解質(zhì)中的LiPF6W濃度為1 mol L—1 ；該鋰電 池以微孔聚丙烯膜為隔膜，以LiCoO2、LiMnO2或LiFePO4為正極材料。
6 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰電池，其特征在于，所述正極是通過下述方法制備獲得的 將鋰離子電池正極材料LiCoO2、LiMnO2或Lii^ePO4 乙炔黑聚丙烯酸溶液(5wt%)按質(zhì)量 比為95 5 5 20，機(jī)械混合1(Γ30分鐘，調(diào)制成膏狀，涂敷到碳紙上，陰干；在2(T100 Kg cm-2的壓力下壓制成型。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，旨在提供一種導(dǎo)電碳膜包覆鈣或鈣錫合金的鋰電池負(fù)極材料的制備方法。該方法為取高純度金屬鈣或金屬鈣和錫熔化后，用純度高純氬噴霧到聚乙二醇液體中，霧滴在聚乙二醇液體中冷卻后形成球形粉末；聚乙二醇發(fā)生碳化形成碳包覆鈣材料；過濾出碳包覆鈣材料，在真空或高純氬的氣氛中再次煅燒，溫度控制在700oC以下，進(jìn)一步碳化以除去殘留在碳包覆鈣材料上的聚乙二醇；冷卻后，即得到作為制備鋰離子電池負(fù)極材料的導(dǎo)電碳膜包覆鈣。本發(fā)明的在鈣或鈣錫合金粒子表面形成導(dǎo)電碳膜有利于電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。采用氣體噴霧制備碳包覆材料有利于大規(guī)模生產(chǎn)和降低成本。
文檔編號(hào)H01M4/1395GK102082263SQ201110000368
公開日2011年6月1日 申請日期2011年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月2日
發(fā)明者劉賓虹, 李洲鵬 申請人:浙江大學(xué)