專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輸入輸出特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具備可以可逆地吸留和放出鋰離子的正負電極和介于這兩個電極間的電解質(zhì)，通過該電解質(zhì)中的鋰離子在兩電極間穿梭而進行充放電。由于輕質(zhì)且能量密度高，作為各種便攜設(shè)備的電源正得到普及。另外，也正在期待應(yīng)用于像混合動力車輛或電動汽車等那樣需要大容量的電源的領(lǐng)域，正尋求進一步提高性能。作為有關(guān)鋰離子二次電池的技術(shù)文獻，可舉出專利文獻I 4。
現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本國專利申請公開2003 - 323884號公報專利文獻2:日本國專利申請公開2001 - 110418號公報專利文獻3:日本國專利申請公開2008 - 112595號公報專利文獻4:日本國專利申請公開2002 - 260634號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題一般的鋰離子二次電池存在如下傾向，S卩，在高SOC (充電狀態(tài)(State ofCharge))區(qū)域(高充電狀態(tài))下，輸入密度降低，在低SOC區(qū)域(低充電狀態(tài))下輸出密度降低。因此，存在以規(guī)定值以上的輸入輸出密度實際可充放電的SOC范圍(下面，有時也稱為有效SOC范圍)比O 100%的范圍小得多的傾向。另外，在低溫下，低SOC區(qū)域的輸出密度的降低更顯著，有效SOC范圍往往變得更小。因此，尤其是面向反復(fù)進行在高倍率下的輸入輸出(快速充放電)的用途的二次電池，尋求通過輸入輸出特性的提高來擴大有效SOC范圍。作為使輸入輸出特性提高的方法，通常是將電池與電容裝置并聯(lián)連接，但采用這種方法時，往往使電池構(gòu)成及系統(tǒng)變得復(fù)雜。本發(fā)明的目的之一在于，提供一種不使用外部裝置而提高了輸入輸出特性(尤其是低溫輸出特性)的鋰離子二次電池。用于解決課題的手段根據(jù)本發(fā)明提供一種具備正極、負極和非水電解液的鋰離子二次電池。上述正極包含含有鋰的橄欖石型化合物作為正極活性物質(zhì)的主成分。上述正極還含有相對于100質(zhì)量份上述正極活性物質(zhì)為2 20質(zhì)量份的活性炭。這種電池含有橄欖石型化合物作為正極活性物質(zhì)，因此，可在更寬的SOC范圍獲得穩(wěn)定的電壓，此外，由于含有上述規(guī)定量的活性炭，降低了輸入輸出的溫度依賴性，在低溫下也可實現(xiàn)優(yōu)異的輸入輸出特性。因而，這種構(gòu)成的電池可擴大能夠以充分的輸入輸出密度進行充放電的SOC范圍(有效SOC范圍)。在優(yōu)選的一個方式中，在此所公開的鋰離子二次電池的特征為，滿足以下特性，即從上述正極中除去了上述活性炭的構(gòu)成的對應(yīng)的評價用電池(即，除不含活性炭以外，與本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池具有同等構(gòu)成的鋰離子二次電池)，將該評價用電池在溫度25°C下以O(shè). 5C的倍率進行定電流充電，直到兩端子間電壓為4.1V (將這時的SOC設(shè)為100%)，接著，在相同電壓(4.1V)下以電流值O. 02C以下為結(jié)束條件(典型地，充電電流逐漸地減小，直至到達O. 02C)進行定電壓充電后，以O(shè). 5C的倍率進行定電流放電，直到兩端子間電壓為2. 5V，接著，在相同電壓(2. 5V)下以電流值O. 02C以下為結(jié)束條件(典型地，放電電流逐漸減小，直至到達O. 02C)進行定電壓放電，在這種情況下，SOC為15 95%范圍的電壓變化幅度AVsra5_95S0.5V以下。即，在此所公開的鋰離子二次電池，優(yōu)選具有在具有這種特性的評價用電池的正極中添加了活性炭的構(gòu)成。這種構(gòu)成的鋰離子二次電池，通過添加適當(dāng)量的活性炭，輸入輸出特性令人滿意地得到改善，可進一步擴大有效SOC范圍。需要說明的是，IC是指在I小時內(nèi)可充電根據(jù)正極的理論容量預(yù)測的電池容量(Ah)的電流量。另外，上述電壓變化幅度Λ Vsra5_95作為SOC為15 95%范圍的電池電壓的上限值和下限值的差來求出。如上所述，在此所公開的鋰離子二次電池，由于輸入輸出特性優(yōu)異、在大功率下可 使用的SOC范圍寬，所以適合作為車載用電池。因此，根據(jù)本發(fā)明，作為其另一方面，可提供具備在此所公開的鋰離子二次電池的車輛I (圖3)。尤其優(yōu)選在該車輛中將這種鋰離子二次電池作為動力源(典型地，混合動力車輛或電動車輛的動力源)的方式。


圖1是示意性地表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的一個實施方式的立體圖；圖2是圖1的II — II線剖面圖；圖3是示意性地表示具備本發(fā)明的鋰離子二次電池的車輛(汽車)的側(cè)面圖；圖4是對于例I涉及的電池及例2的電池，表示SOC為15 95%范圍的輸入輸出比的變化的曲線圖；圖5是將例I 6涉及的各電池相對于對應(yīng)的評價用電池的有效SOC范圍擴大比對于該評價用電池的AVsra5_95繪制曲線而得到的曲線圖；圖6是將有效SOC范圍的擴大比對于正極活性物質(zhì)中包含的橄欖石型化合物的比例繪制曲線而得到的曲線圖。圖7是將S0C50%輸出比對于活性炭添加量繪制曲線而得到的曲線圖。
具體實施例方式以下，說明本發(fā)明的最佳實施方式。另外，在本說明書中特別提到的事項以外的事情且本發(fā)明的實施所必需的事情，可以作為基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計事項來把握。本發(fā)明可以基于本說明書中公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識進行實施。在此公開的鋰離子二次電池的正極，作為正極活性物質(zhì)的主成分，含有能夠可逆地吸留和放出鋰、且具有橄欖石型的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰化合物。例如，優(yōu)選使用以通式LiM1PO4表示的橄欖石型化合物。在此,M1為選自Fe、Co、Mn、Ni中的至少一種。作為這種橄欖石型化合物，可舉出=LiFePO4、其Fe的一部分置換為Mn的組成(典型地，可用LiFexMrvxPO4來表示)或置換為Co的組成(典型地，可用LiFexCcvxPO4來表示)的化合物、將LiFePO4中的全部Fe置換為Mn的組成(LiMnPO4)或置換為Ni的組成(LiNiPO4)的化合物等。作為特別優(yōu)選的例子，可舉出LiFePCV這些橄欖石型化合物可以單獨使用一種或者組合兩種以上使用。在此，所謂正極活性物質(zhì)的主成分。是指在全部正極活性物質(zhì)中所占的比例最大的正極活性物質(zhì)。在一個實施方式中，優(yōu)選上述橄欖石型化合物的量為全部正極活性物質(zhì)的50質(zhì)量％以上。該實施方式的鋰離子二次電池的后述的有效SOC范圍可以是對應(yīng)的評價用電池的1. 10倍以上。更優(yōu)選正極活性物質(zhì)中包含的橄欖石型化合物的總量為80質(zhì)量％以上。上述正極活性物質(zhì)除上述橄欖石型化合物以外，還可以含有層狀巖鹽型或尖晶石型等具有其他晶體結(jié)構(gòu)的含鋰化合物(也稱為非橄欖石型化合物)作為任意成分。作為層狀巖鹽型含鋰化合物，例示有以通式LiM2O2表示的化合物。在此，M2為選自Co、N1、Mn中的至少一種。作為這種層狀巖鹽型化合物的具體例子，可舉出LiNixMrvxOyLiNi1IyMnxCoyO2等。作為尖晶石型含鋰化合物，例示以通式LiM32O4表示的化合物。在此，M3為選自Mn、Co、N1、Cr、Fe中的至少一種。作為這種尖晶石型化合物的具體例子，可舉出LiM3xMn2_x02等。作為特別優(yōu)選的非橄欖石型化合物，例示 LiNi02、LiCoO2, LiMnO4, LiCol73Nil73Mnl73O2^ LiNia5Mnh5O4 等。這些非橄欖石型化合物可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。使用所述非橄欖石型化合物時，其使用量只要在上述的AVsra5_95成為0.5V以下的范圍適當(dāng)?shù)剡x擇即可。例如，優(yōu)選正極活性物質(zhì)中包含的非橄欖石型化合物的總量為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。若該任意成分的量過多時，AVsra5_95往往變大，即使添加規(guī)定量的活性炭，有時也不能實現(xiàn)充分的輸入輸出特性的提高效果。上述正極活性物質(zhì)也可以是實質(zhì)上不含這些非橄欖石型化合物的構(gòu)成。上述正極除上述正極活性物質(zhì)以外，還含有活性炭。作為該活性炭，可以優(yōu)選使用例如將樹脂、椰殼、煤、焦炭、浙青等原料進行炭化和活化，通過粉碎處理等制備成所希望的形狀(平均粒徑、比表面積、孔容等)的物質(zhì)。上述原料的炭化及活化可以通過現(xiàn)有公知的方法來實施。炭化及活化可以同時進行，也可以分階段進行?；钚蕴康钠骄絻?yōu)選O.1 μ m 50 μ m程度,更優(yōu)選2 μ m 50 μ m程度,進一步優(yōu)選2μπι 20μπι程度。若該粒徑過大，有時容易降低電極內(nèi)的導(dǎo)電性。若該粒徑過小，比表面積減少，有時難以獲得足夠的電容。需要說明的是，在本說明書中，所謂平均粒徑是指通過根據(jù)激光衍射、散射法的粒度分布測定求出的體積平均粒徑。優(yōu)選活性炭的比表面積為100 2500m2 / g程度。若該比表面積過大，使得活性變得過高，有時會增加正極中的副反應(yīng)。若該比表面積過小，有時難以獲得足夠的電容。作為比表面積，一般采用通過稱為氮吸附法或BET法的方法測定的值。優(yōu)選活性炭的孔容為O. 2 2. OmL / g程度。若孔容過小，離子難以充分地進入該細孔內(nèi)，有時難以獲得電容。若孔容過大，有時進入細孔內(nèi)的離子的量就會過多。由于這種過剩的離子，可能難以在短時間內(nèi)顯現(xiàn)電容。上述正極中包含的活性炭的量設(shè)定為相對于100質(zhì)量份上述正極活性物質(zhì)為2 20質(zhì)量份(優(yōu)選5 15質(zhì)量份)。這種鋰離子二次電池可使得后述的S0C50%輸出比為1. 10倍以上。若活性炭的添加量過少，有時不能實現(xiàn)充分的輸出提高效果。若活性炭量過多，有時會招致耐久性降低、或能量密度的降低。在一個實施方式中，在此所公開的鋰離子二次電池，優(yōu)選上述電壓變化幅度AVS0C15_95為0. 5V以下(更優(yōu)選0. 3V以下)。這種鋰離子二次電池，可以是通過以下的方法求出的輸入比及輸出比都為O. 85以上的SOC范圍(有效SOC范圍)的大小是對應(yīng)的評價用電池的1. 10倍以上的電池。另外，如上所述，所謂的評價用電池是具有正極活性物質(zhì)層不含活性炭的構(gòu)成的電池，將在此所公開的鋰離子二次電池作為測定對象時，與之相對應(yīng)的評價用電池除不含活性炭以外，具有與該測定對象電池相同的構(gòu)成。另外，評價用電池的有效SOC范圍可以通過將該評價用電池作為測定對象，同樣地求出輸入輸出比來把握。S卩，將正極活性物質(zhì)層不含活性炭的電池作為測定對象時，該電池和評價用電池為相同構(gòu)成。[輸入比測定方法] 準(zhǔn)備與作為測定對象的鋰離子二次電池相對應(yīng)的評價用電池。將該評價用電池調(diào)節(jié)為初始SOC為50%，在溫度-10°c下，在規(guī)定范圍(例如O.1ff 190W)以不同的各功率值(例如O. 1W、0. 3W、1W、5W、…、190W等)進行充電。這時，在各功率值下，測定直到兩端子間電壓到達4.1V的充電時間(秒)。將功率值(Y軸)相對充電時間(X軸)繪制曲線，讀取充電時間為5秒時的功率值。將該讀取的功率值換算成S0C50%的輸入密度Din
(每單位質(zhì)量的輸入量)(W / kg)，將該換算值作為輸入?yún)⒄罩??；跍y定對象電池，使初始SOC不同，用同樣的程序測定各初始SOC的輸入密度DinEc」，求出相對于上述輸入?yún)⒄罩档谋?Din m / Din )，作為輸入比。[輸出比測定方法]使調(diào)節(jié)成初始SOC為50%的評價用電池在溫度-10°C下，在規(guī)定范圍(例如O.1ff 190W)以不同的各功率值(例如O. 1W、0. 3W、1W、5W、…、190W等)進行放電。這時，在各功率值下，測定直到兩端子間電壓到達2. 5V的放電時間(秒)。將功率值(Y軸)相對充電時間(X軸)繪制曲線，讀取放電時間為5秒時的功率值。將該讀取的功率值換算成S0C50%的輸出密度Dtjut [(|](每單位質(zhì)量的輸入量)(W / kg)，將該換算值作為輸出參照值?；跍y定對象電池，使初始SOC不同，按照同樣的程序，測定各初始SOC的輸出密度Dwt [c](在此，[C]表示活性炭添加量(份))，求出相對于上述輸出參照值的比(Dwt [c] /Dout [Q])，作為輸出比。需要說明的是，上述的所謂S0C50%輸出比，是指初始SOC為50%時的輸出比(Dwt/ Dout
)o因此，測定對象電池的S0C50%輸出比為1. 10以上意味著該測定對象電池的S0C50%輸出比對應(yīng)的評價用電池的S0C50%輸出高10%以上(即，通過添加活性炭，輸出提高10%以上)。下面，參照附圖，對在此公開的作為技術(shù)性的適用對象的鋰離子二次電池，以電極體和非水電解液被容納在方形形狀的電池外殼內(nèi)的方式的鋰離子二次電池100 (圖1)為例，進一步詳細地進行說明，但不是意圖將本發(fā)明的適用對象限定于這種實施方式。即，本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池的形狀沒有特別限定，其電池外殼、電極體等可以根據(jù)用途及容量適當(dāng)?shù)剡x擇材料、形狀、大小等。例如，電池外殼可以為長方體狀、扁平形狀、圓筒形狀等。需要說明的是，在以下的附圖中，對起著相同作用的部件、部位附加相同的附圖標(biāo)記，有時省略或簡化重復(fù)的說明。另外，各圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)不反映實際的尺寸關(guān)系。如圖1、2所示，本實施方式涉及的電池100可以通過如下操作進行組裝，S卩，將卷繞電極體20與未圖不的電解液一起,從對應(yīng)該電極體20形狀的扁平箱狀的電池外殼10的開口部12收容到內(nèi)部，用蓋體14將該外殼10的開口部12堵住。另外，在蓋體14上，以外部連接用的正極端子38及負極端子48的一部分突出于蓋體14的表面?zhèn)鹊姆绞皆O(shè)置這些端子。上述電極體20是將在長條片狀的正極集電體32的表面形成有正極活性物質(zhì)層34的正極片30和在長條片狀的負極集電體42的表面形成有負極活性物質(zhì)層44的負極片40，與兩個長條片狀的隔膜50 —起重疊卷繞，通過從側(cè)面方向?qū)⑺玫降木砝@體壓扁而形成扁平形狀。在隔膜50中預(yù)先含浸非水電解液。由此，形成電極間的離子傳導(dǎo)路徑(導(dǎo)電路徑)。沿著上述正極片30的長度方向的一個端部露出有正極集電體32。即，在該端部未形成有正極活性物質(zhì)層34，或形成后被除去。同樣地，沿著被卷繞的負極片40的長度方向的一個端部露出有負極集電體42。而且，分別在正極集電體32的該露出端部焊接有正極端子38，在負極集電體42的該露出端部焊接有負極端子48，與形成為上述扁平形狀的卷繞電 極體20的正極片30或負極片40電連接。正負極端子38、48和正負極集電體32、42，例如可以通過超聲波焊接、電阻焊等分別進行焊接。更優(yōu)選上述正極活性物質(zhì)層34可以通過例如根據(jù)需要使上述正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑(粘合劑)等一起分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲校瑢⑷绱说玫降暮隣罨驖{狀的組合物(正極合劑材料)賦予正極集電體32，使該組合物干燥而制作。作為導(dǎo)電材料，優(yōu)選使用碳粉末或碳纖維等導(dǎo)電性材料。作為碳粉末，優(yōu)選各種炭黑，例如乙炔黑、爐黑、科琴黑、石墨粉末等。導(dǎo)電材料可以僅單獨使用一種或組合兩種以上使用。上述正極活性物質(zhì)層包含的導(dǎo)電材料的量只要根據(jù)正極活性物質(zhì)的種類及量適當(dāng)選擇即可。作為粘結(jié)劑，例如可以從溶解于水的水溶性聚合物、分散在水中的聚合物、溶解于非水溶劑(有機溶劑)的聚合物等中適當(dāng)選擇使用。另外，可以僅單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。作為水溶性聚合物，例如可舉出羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、醋酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP )、聚乙烯醇(PVA)等。作為水分散性聚合物，例如可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、氟化乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系樹脂、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系膠乳)、阿拉伯樹膠等的橡膠類等。作為溶解于非水溶劑(有機溶劑)的聚合物，例如可舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚氧化丙烯(ΡΡ0)、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物(PEO-PPO)等。粘結(jié)劑的添加量只要根據(jù)正極活性物質(zhì)的種類及量適當(dāng)選擇即可。正極集電體32優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性材料。例如，可以使用鋁或或以鋁為主成分的合金。正極集電體32的形狀由于根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等可以不同，因此沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)眼狀等各種形態(tài)。在本實施方式中使用片狀的鋁制正極集電體32，優(yōu)選用于具備卷繞電極體20的鋰離子二次電池100。在該實施方式中，例如可優(yōu)選使用厚度為ΙΟμπι 30 μ m程度的鋁片。另外，更優(yōu)選上述負極活性物質(zhì)層44可以通過例如使負極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑(粘合劑)等一起分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將如此得到的糊狀或漿狀的組合物(負極合劑材料)賦予負極集電體42，使該組合物干燥而制作。作為負極活性物質(zhì)，可以沒有特別限定地使用一直以來鋰離子二次電池所使用的物質(zhì)的一種或兩種以上。例如，作為合適的負極活性物質(zhì)可舉出碳顆粒。可優(yōu)選使用在至少一部分中含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的顆粒狀的碳材料(碳顆粒)。也可適當(dāng)?shù)厥褂盟^的石墨質(zhì)的物質(zhì)(石墨)、難石墨化碳質(zhì)的物質(zhì)(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)的物質(zhì)(軟碳)、具有將它們組合起來的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的任一種碳材料。其中可以特別優(yōu)選使用天然石墨等的石墨顆粒。石墨顆粒可以恰當(dāng)?shù)匚糇鳛殡姾奢d體的鋰離子，因此導(dǎo)電性優(yōu)異。并且因粒徑小、每單位體積的表面積大，所以可成為適于更快速充放電(例如高輸出放電)的負極活性物質(zhì)。上述負極活性物質(zhì)層包含的負極活性物質(zhì)的量沒有特別限定，可以優(yōu)選90 99質(zhì)量％程度、更優(yōu)選95 99質(zhì)量％程度。 粘結(jié)劑可以單獨使用一種，或組合兩種以上使用和上述正極一樣的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的添加量根據(jù)負極活性物質(zhì)的種類及量適當(dāng)選擇即可。作為負極集電體42優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性材料。例如可以使用銅或以銅為主成分的合金。另外，負極集電體42的形狀根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等可以不同，因此沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)眼狀等各種形態(tài)。在本實施方式中使用片狀的銅制負極集電體42，可優(yōu)選用于具備卷繞電極體20的鋰離子二次電池100。在該實施方式中，例如優(yōu)選使用厚度為5μπι 30μπι程度的銅制片材。另外，作為與正極片30及負極片40重疊使用的隔膜50，沒有特別限制，可以使用一般的鋰離子二次電池所使用的各種隔膜。例如，可適當(dāng)使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂構(gòu)成的多孔質(zhì)膜。該膜可以是單層也可以是多層。也可以使用在這種樹脂膜上賦予了含有二氧化鈦(氧化鈦；Ti02)、氧化招、二氧化娃、氧化鎂、氧化錯、氧化鋅、氧化鐵、二氧化鈰、三氧化二釔等的陶瓷顆粒中的一種或兩種以上的無機填料層的膜。隔膜的厚度只要適當(dāng)選擇即可。使上述隔膜50中含浸的非水電解液可以將適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶解于非水溶劑來制備。作為電解質(zhì)沒有特別限制，可以使用一般的鋰離子二次電池所使用的電解質(zhì)。例如可以使用選自 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6'LiCF3SO3'LiC4F9SO3'LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2)3、LiI等的一種或兩種以上的鋰鹽。電解液中的電解質(zhì)的濃度沒有特別限制，例如可以設(shè)定為與現(xiàn)有的鋰離子二次電池所使用的電解液的濃度同等。另外，在上述電解液中，除上述電解質(zhì)以外，也可以添加各種添加劑等。另外，作為上述非水電解液所使用的有機溶劑(非水溶劑)，可優(yōu)選使用碳酸酯類、酯類、醚類、腈類、砜類、內(nèi)酯類等的非質(zhì)子性溶劑。可以只單獨使用一種或組合兩種以上使用下述有機溶劑，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、Y —丁內(nèi)酯(BL)等一般鋰離子二次電池所使用的有機溶劑。
下面，對有關(guān)本發(fā)明的幾個實施例進行說明，但不是意圖將本發(fā)明限定于這些具體例所示的內(nèi)容。<例 I >將35. Og 炭黑、35. OgPVDF (700g 的 5%NMP 溶液)、15. 5g 活性炭(平均粒徑 10 μ m,孔容O. 8mL / g，比表面積1800m2 / g)進行混煉，再加入700g的LiFePO4進行混煉后，力口入400g的NMP，混煉一個晚上來制備糊狀的正極合劑材料。將該正極合劑材料涂敷在厚度15 μ m的鋁箔的一個面上，使涂敷量為12.5mg / cm2，干燥后，用3t輥壓機進行擠壓得到正
極片。需要說明的是，關(guān)于LiFePO4、炭黑，使用在120°C真空干燥10小時后的LiFePO4和炭黑。
將600g人造石墨、30. Og PVDFC600g的5%NMP溶液)進行混煉，一邊一點一點地添加NMP —邊進一步進行混煉。將該混煉物在真空下進行脫泡而制備糊狀的負極合劑材料。將該負極合劑材料涂敷在厚度IOym的銅箔的各面，使涂敷量達到5. Omg / cm2，干燥后，用3t輥壓機進行擠壓得到負極片。用含浸了1. OM的LiPF6溶液(EC =EMC = 3:7 (體積比))的兩片隔膜將一片上述負極片(7cmX 5cm)夾住,再用兩片上述正極片(6cmX4cm)夾住。使用該層合片制作層合型電池。<例 2 >除代替700g的LiFePO4而使用630g的LiFePO4及70g的LiNiO2以外，與例I同樣地操作，制作本例的層合型電池。<例 3 >除代替700g的LiFePO4而使用560g的LiFePO4及140g的LiNiO2以外，與例I同樣地操作，制作本例的層合型電池。<例 4 >除代替700g的LiFePO4而使用350g的LiFePO4及350g的LiNiO2以外，與例I同樣地操作，制作本例的層合型電池。<例 5 >除代替700g的LiFePO4而使用140g的LiFePO4及560g的LiNiO2以外，與例I同樣地操作，制作本例的層合型電池。<例 6 >除代替700g的LiFePO4而使用700g的LiNiO2以外，與例I同樣地操作，制作本例的層合型電池。<例 7 >制作例I的評價用電池(除了從正極活性物質(zhì)層除去活性炭以外，構(gòu)成與例I相同)。<例 8 >制作例2的評價用電池。<例 9 >制作例3的評價用電池。<例 10 >
制作例4的評價用電池。<例 11 >制作例5的評價用電池。<例 12 >制作例6的評價用電池。<例 13 >除將活性炭的添加量設(shè)定為7g以外，與例I同樣地操作，制作本例的層合型電池。<例 14 >除將活性炭的添加量設(shè)定為35g以外，與例I同樣地操作，制作本例的層合型電池。<例 15 >除將活性炭的添加量設(shè)定為70g以外，與例I同樣地操作，制作本例的層合型電池。<例 16 >除將活性炭的添加量設(shè)定為140g以外，與例I同樣地操作，制作本例的層合型電池。<例 17 >除將活性炭的添加量設(shè)定為210g以外，與例I同樣地操作，制作本例的層合型電池。[老化處理]對各電池在溫度25°C下以O(shè). 33C的倍率進行定電流(CC)充電，直到4.1V (所需時間約3小時)，接著，在相同電壓(4.1V)下進行定電壓充電。此時，將電流值O. 02C以下作為定電壓充電的結(jié)束條件。接著，以O(shè). 33C的倍率進行定電流放電，直到電壓為2. 5V(所需時間約3小時)，接著，在相同電壓(2. 5V)下進行定電壓放電。此時，將電流值O. 02C以下作為定電壓放電的結(jié)束條件。使上述條件下的充電和放電進行三個循環(huán)。[電壓變化幅度AVSQC15_95的測定]對例7 12的各評價用電池在溫度25°C下以O(shè). 5C的倍率進行充電，直到兩端子間電壓為4.1V，接著，在相同電壓下以電流值O. 02C以下為結(jié)束條件進行充電后，以O(shè). 5C的倍率進行放電，直到電壓為2. 5V，接著，在相同電壓下以電流值O. 02C以下為結(jié)束條件進行放電，監(jiān)視相對于這時的SOC水平的電壓變化。求出SOC為15 95%范圍的最大電壓和最小電壓的差，作為電壓變化幅度AV
SOCl5-950[輸入輸出比的測定]對于例I 6的電池及與這些電池相對應(yīng)的例7 12的評價用電池，按照上述的輸入輸出比測定方法，分別求出初始S0C95%、80%、60%、50%、40%、25%、15%的5秒輸入密度及5秒輸出密度，算出各自的初始SOC的輸入輸出比。在各初始SOC下的測定中，使功率值在
O.1ff 190W的范圍中變化。關(guān)于例I的電池和例7的電池(例I的評價用電池)，圖4表示相對于SOC的輸入輸出比的曲線。[有效SOC范圍擴大比] 對于例I 12的各電池，將如上述那樣操作而求出的輸入比及輸出比相對于SOC繪制曲線，求出輸入輸出比為0.85以上的有效SOC范圍。對于例I 6的各電池，求出相對于例7 12的各對應(yīng)的評價用電池的有效SOC范圍擴大比(例如，例I的有效SOC范圍/例7的有效SOC范圍)。將這些結(jié)果與正極活性物質(zhì)中的橄欖石型化合物含量(％)及對應(yīng)的評價用電池的Δ VSQa5_95 —起不于表I。圖5表不相對于例I 6的各電池的正極活性物質(zhì)中的橄欖石型化合物的含量(％)的有效SOC范圍擴大比的曲線。另外，圖6表示相對于avS0C15_95的這些有效SOC范圍擴大比的曲線。[S0C50%的輸出比測定]
對于使活性炭添加量不同的例13 17的各電池，將初始SOC調(diào)節(jié)為50%，與上述同樣地操作，求出5秒輸出密度。將在上述輸入輸出比的測定中求出的例7的電池的S0C50%的5秒輸出密度作為參照值，求出相對于該參照值的各電池的S0C50%下的輸出比。將例1、7、13 17涉及的電池的S0C50%輸出比與每100份正極活性物質(zhì)的活性炭添加量(份)一起示于表2。另外，例1、7的電池的S0C50%輸出比分別采用在上述中測定的值。圖7表示相對于活性炭添加量(份)的S0C50%輸出比的曲線。[表I]
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其具備正極、負極和非水電解液， 所述正極包含含有鋰的橄欖石型化合物作為正極活性物質(zhì)的主成分， 所述正極還包含相對于所述正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為2 20質(zhì)量份的活性炭。
2.權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于， 從所述正極除去所述活性炭的構(gòu)成的對應(yīng)的評價用電池滿足以下特性 在將該對應(yīng)的評價用電池在溫度25°C下以0. 5C的倍率進行定電流充電，直到兩端子間電壓為4.1V，接著，在該4.1V的電壓下，以電流值0. 02C以下為結(jié)束條件進行定電壓充電后，以0. 5C的倍率進行定電流放電，直到電壓為2. 5V，接著，在該2. 5V的電壓下，以電流值0. 02C以下為結(jié)束條件進行定電壓放電的情況下，SOC為15 95%范圍的電壓變化幅度AVSQC15_95 為 0. 5V 以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)所包含的所述橄欖石型化合物的量為50質(zhì)量％以上。
4.一種車輛，其裝備有權(quán)利要求1 3任一項所述的鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明的目的之一是提供一種不使用外部裝置且提高了輸入輸出特性(尤其是低溫輸出特性)的鋰離子二次電池。由本發(fā)明提供的鋰離子二次電池具備正極、負極和非水電解液，所述正極包含含有鋰的橄欖石型化合物作為正極活性物質(zhì)的主成分，還含有相對于所述正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為2～20質(zhì)量份的活性炭。
文檔編號H01M4/136GK103026536SQ20108006820
公開日2013年4月3日 申請日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者辻子曜, 松村祐宏 申請人:豐田自動車株式會社