專利名稱：操作高溫燃料電池堆之方法
操作高溫燃料電池堆之方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明系關(guān)于操作高溫燃料電池(S0C或MCFC)堆之方法。特定言之，本發(fā)明系關(guān)于高溫固態(tài)氧化物電池堆或熔融碳酸鹽燃料電池堆之操作方法，藉由該方法獲得對(duì)電池堆中之燃料電極組件的電保護(hù)。
背景技術(shù)：
燃料電池將燃料之化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電?？赡嫘怨虘B(tài)氧化物電池(SOC )可用作固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)及用作固態(tài)氧化物電解器電池(SOEC)。固態(tài)氧化物電池中之燃料電極系基于鎳及氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Ni/YSZ)金屬陶瓷，且此組件在SOFC中被稱為陽(yáng)極且在SOEC中被稱為陰極。
SOEC將水分裂成氫氣與氧氣，且所產(chǎn)生之氫氣可用于SOFC中。SOEC亦可能將二氧化碳分裂成一氧化碳及氧氣。此意謂蒸汽與二氧化碳之混合物之電解會(huì)產(chǎn)生氫氣與一氧化碳之混合物(亦稱為「合成氣體」)。
近期的發(fā)展系關(guān)于改良SOFC之效能，此系因?yàn)榇说热剂想姵啬軌蛞愿咝兽D(zhuǎn)換廣泛多種燃料。
單一 SOFC包含夾在陽(yáng)極(燃料電極)與陰極(氧電極)之間的固態(tài)氧化物致密電解質(zhì)，該陽(yáng)極與陰極各自具有用于供應(yīng)反應(yīng)物之精細(xì)微孔或通道。在沿著陰極傳遞含氧氣體 (諸如，空氣)時(shí)，氧分子與介于陰極與電解質(zhì)之間的接口接觸，氧分子在此接口處以電化學(xué)方式還原成氧離子。此等離子擴(kuò)散至電解質(zhì)材料中且朝向陽(yáng)極遷移，該等離子在陽(yáng)極處使介于陽(yáng)極與電解質(zhì)之間的接口處之燃料以電化學(xué)方式氧化。燃料電池內(nèi)之電化學(xué)反應(yīng)給外部電路提供電。燃料電池可進(jìn)一步包含具有精細(xì)微孔或通道之支撐件，該等微孔或通道可使燃料分布受控制。復(fù)數(shù)個(gè)SOFC可經(jīng)由互連件串聯(lián)地連接以形成所謂的「S0FC堆」。
當(dāng)SOFC在相反模式下(亦即，作為固態(tài)氧化物電解電池S0EC)操作時(shí)，將電直接轉(zhuǎn)換成燃料之化學(xué) 能。與SOFC相比，在SOEC中電極之功能為相反的，亦即，SOFC之陽(yáng)極在 SOEC中充當(dāng)陰極，且SOFC之陰極在SOEC中充當(dāng)陽(yáng)極。亦可將SOFC與SOEC之電極稱為燃料電極及氧電極(如前文所指示)，從而指示電極之功能。
目前最先進(jìn)的SOFC陽(yáng)極系基于Ni及氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Ni/YSZ)金屬陶瓷。Ni 電極僅在還原狀態(tài)下為Ni粒子為活性的，而在氧化狀態(tài)下為NiO并非活性的。此外，陽(yáng)極在活化之后的再氧化將造成陽(yáng)極之體積擴(kuò)大，從而導(dǎo)致電解質(zhì)破裂及隨之而來(lái)的電力損失。
氧氣(例如)經(jīng)由不充分密封件或經(jīng)由電解質(zhì)中之針孔自周圍環(huán)境及陰極擴(kuò)散至陽(yáng)極腔室，從而與燃料反應(yīng)。若切斷SOFC系統(tǒng)中之燃料流，則陽(yáng)極腔室處之氧氣分壓增加， 且陽(yáng)極之再氧化風(fēng)險(xiǎn)因此增加。
習(xí)知技術(shù)包含使用還原氣體(常常為惰性氣體、天然氣或等效物中之稀釋H2)沖洗陽(yáng)極腔室且藉此保持氧氣分壓低于臨界值之手段。典型地，在系統(tǒng)之加熱與冷卻期間至少在高于大約500°C之溫度下維持沖洗。
讓與給Versa Power System的美國(guó)專利申請(qǐng)案第2006/0141300號(hào)揭示增強(qiáng)燃料電池對(duì)再氧化之容許度之手段。
讓與給Versa Power System的WO專利申請(qǐng)案第2005/101556號(hào)公布一種用蒸汽凈化陽(yáng)極腔室，藉此自Ni表面移除羰基及氧物質(zhì)之方法。
Delphi Technologies在美國(guó)專利申請(qǐng)案第2003/0235752號(hào)中揭示防止氧化之另一種方法。將吸氧劑材料(例如，金屬Ni)置于燃料通道中以防止氧化。
讓與給Mitsubishi Heavy Industries有限公司之日本申請(qǐng)案第2004324060號(hào)揭示一種由SOFC連同單獨(dú)的水電解裝置及H2儲(chǔ)存槽組成之系統(tǒng)。
日本專利申請(qǐng)案第7006778號(hào)揭示一種方法，藉以使用電源來(lái)產(chǎn)生經(jīng)由YSZ電解質(zhì)自N1-YSZ燃料電極至空氣電極之氧離子流，以使N1-YSZ之NiO脫氧且減小SOFC之奧姆電阻及極化電阻。
此方法揭示在因長(zhǎng)期操作而退化之后SOFC的恢復(fù)以便延長(zhǎng)壽命。
美國(guó)專利申請(qǐng)案第2000/28362號(hào)及第2000/95469號(hào)中揭示其它方法。
需要一種簡(jiǎn)單方法，藉以防止Ni燃料電極在該電極之完整壽命期間被氧化。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明之方法之目標(biāo)為提供一種方法，藉以保護(hù)電池堆中之固態(tài)氧化物電池之燃料電極在其完整壽命期間不被氧化。
藉由本發(fā)明之方法達(dá)成此目標(biāo)，本發(fā)明提供一種用于操作高溫固態(tài)氧化物電池堆之方法，該方法包含以下步驟a)在燃料電池堆之一預(yù)定義溫度及/或電壓下使該固態(tài)氧化物電池堆并聯(lián)連接至一電源供應(yīng)器單元，b)在該固態(tài)氧化物電池堆上施加來(lái)自該電源供應(yīng)器單元之在每固態(tài)氧化物電池700 mV至1500 mV之間的一電壓，而不考 慮該固態(tài)氧化物電池堆之電動(dòng)勢(shì)，c)將該固態(tài)氧化物電池堆自該預(yù)定義溫度加熱至操作溫度，同時(shí)維持來(lái)自該電源供應(yīng)器單元之每固態(tài)氧化物電池之該電壓，d)將該固態(tài)氧化物電池堆維持在一預(yù)定操作溫度或高于一預(yù)定操作溫度及/或高于一預(yù)定電壓，直至該固態(tài)氧化物電池堆將開始操作為止，e)將燃料供應(yīng)至該固態(tài)氧化物電池堆，f)切斷該電源供應(yīng)器單元，后續(xù)接著g)將一需電負(fù)載連接至該燃料電池堆。


圖1說(shuō)明在習(xí)知SOFC操作期間氧離子及電子流的輸送。
圖2說(shuō)明在外部電源供應(yīng)器單元的幫助下對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行電保護(hù)期間的電子流。
圖3說(shuō)明藉由減去生產(chǎn)容限對(duì)電池電壓所作的調(diào)整。
圖4說(shuō)明電池中之局部泄漏。
圖5說(shuō)明測(cè)試裝置，外部電源供應(yīng)器連接至該裝置。
圖6說(shuō)明來(lái)自第一熱循環(huán)之特性化曲線。
圖7說(shuō)明隨時(shí)間而變的電池堆電壓、燃料流及電解電流。
圖8說(shuō)明隨時(shí)間而變的電阻(ASR)。
圖9說(shuō)明隨時(shí)間而變的漏電流(A)。
圖10展示在操作期間之簡(jiǎn)單的基于天然氣之系統(tǒng)的一實(shí)施例。
圖11展示隨時(shí)間而變的電阻(ASR)。
圖12展示隨時(shí)間而變的漏電流(A)。
具體實(shí)施方式
以下為本發(fā)明之具體實(shí)例，該等具體實(shí)例可與在每一具體實(shí)例之前或之后所提供的具體實(shí)例組合。
方法包含切斷負(fù)載；后續(xù)接著在固態(tài)氧化物電池堆上施加來(lái)自電源供應(yīng)器單元之在每固態(tài)氧化物電池700 mV至1500 mV之間的電壓，而不考慮固態(tài)氧化物電池堆之電動(dòng)勢(shì)，直至使固態(tài)氧化物電池堆再次開始操作或使固態(tài)氧化物電池堆漸漸冷卻至預(yù)定義溫度為止。
方法包含藉由進(jìn)行步驟e)、f)及g)使固態(tài)氧化物電池堆再次開始操作。
方法包含切斷燃料供應(yīng)，同時(shí)在固態(tài)氧化物電池堆上施加來(lái)自電源供應(yīng)器單元之在每固態(tài)氧化物電池700 mV至1500 mV之間的電壓。
方法包含切斷負(fù)載；后續(xù)接著在固態(tài)氧化物電池堆上施加來(lái)自電源供應(yīng)器單元之在每固態(tài)氧化物電池700 mV至1500 mV之間的電壓，而不考慮固態(tài)氧化物電池堆之電動(dòng)勢(shì)；切斷至固態(tài)氧化物電池堆之燃料供應(yīng)；及最后使固態(tài)氧化物電池堆漸漸冷卻至預(yù)定義溫度。
在方法中，來(lái)自電源供應(yīng)器單元之在每固態(tài)氧化物電池700 mV至1500 mV之間的電壓包括生產(chǎn)容限。
在方法中，來(lái)自電源供應(yīng)器單元之電壓為每固態(tài)氧化物電池1000 mV。
在方法中，預(yù)定義溫度在環(huán)境溫度與300°C之間。
在方法中，固態(tài)氧化物電池堆在步驟a)至d)中在電解模式下操作且在步驟e)至g)中在SOFC模式下操作。
在方法中，在步驟c)處將包含蒸汽之氣體添加至燃料電極。
在方法中，將固態(tài)氧化物電池堆中所產(chǎn)生的氫氣轉(zhuǎn)移至在固態(tài)氧化物電池堆上游的燃料處理系統(tǒng)。
在方法中，燃料處理系統(tǒng)為重組器或加氫脫硫(hydrodesulphurisation)單元。
本發(fā)明提供一種用于保護(hù)電力產(chǎn)生系統(tǒng)中之高溫SOFC或MCFC之陽(yáng)極不被再氧化之方法，此保護(hù)系藉由將外部電壓施加至燃料電池從而保持燃料電池之電位在安全區(qū)內(nèi)而達(dá)成。安全區(qū)被定義成在操作溫度下在鎳至氧化鎳的氧化電位與一氧化碳至碳的還原電位之間(亦即，在700 mV至1500mV之間)。
根據(jù)本發(fā)明之方法，在以下情形下將外部電位施加至燃料電池堆-當(dāng)在陽(yáng)極上無(wú)還原氣體(亦即，不存在燃料或保護(hù)氣體)的情況下加熱燃料電池堆時(shí) -在系統(tǒng)斷續(xù)工作(所謂的跳閘)期間，此時(shí)不產(chǎn)生電力 -在可能為需要的或偶然的熱備用情形期間，此時(shí)不產(chǎn)生電力 -在系統(tǒng)關(guān)機(jī)期間，此時(shí)在陽(yáng)極上無(wú)還原氣體的情況下使燃料電池漸漸冷卻若在連接電源供應(yīng)器單元時(shí)燃料電池堆處于環(huán)境溫度，則電壓自O(shè) mV上升至700 mV 或更高并不關(guān)鍵，此系因?yàn)樵傺趸俾瘦^低，且并非立即需要保護(hù)。
若燃料電池堆在將被連接至電源供應(yīng)器單元時(shí)不處于環(huán)境溫度，則在進(jìn)行該連接之前已使電源供應(yīng)器單元上升至700 mV或更高系重要的。藉此，燃料電池堆在連接至電源供應(yīng)器單元時(shí)立即得到保護(hù)。
因此，有必要在連接燃料電池堆之前調(diào)整電源供應(yīng)器單元以將700 mV至1500 mV 之電壓提供至燃料電池堆。
在常規(guī)SOFC操作期間，電解質(zhì)將氧離子(02_)自陰極輸送至陽(yáng)極，氧離子(02_)在陽(yáng)極處與燃料反應(yīng)，從而產(chǎn)生水及自由電子，且藉此產(chǎn)生電位差。
SOFC因此系產(chǎn)生電壓差(Utl)且經(jīng)由外部電路及負(fù)載(被動(dòng)單元)將電子流自陽(yáng)極 (負(fù)電極)驅(qū)動(dòng)至陰極(正電極)的主動(dòng)單元，此展示于圖1中。負(fù)載提供電阻且引起電位降。 電流在電子之相反方向上(亦即，自陰極(+)至陽(yáng)極(+))流動(dòng)。
在進(jìn)行本發(fā)明之方法時(shí)，使用SOFC中之電解質(zhì)將氧離子(02_)自陽(yáng)極腔室輸送至陰極(亦即，與常規(guī)操作模式相反)。
藉由將電子添加至陽(yáng)極且藉此使氧氣電離來(lái)進(jìn)行此操作。由外部電路遞送電子， 其中電源供應(yīng)器單元(PSU)將電子驅(qū)動(dòng)至SOFC之陽(yáng)極。PSU因此系該電路中之產(chǎn)生電位差且「經(jīng)由」電池堆(藉由02_輸送)將電子自(+ )驅(qū)動(dòng)至陽(yáng)極且自陰極驅(qū)動(dòng)至(+ )的主動(dòng)單元，此展示于圖2中。
SOFC為電路中之被動(dòng)單元，且雖然電子在相反方向上流動(dòng)，但陽(yáng)極仍為負(fù)且陰極為正，且SOFC之極性相同。之所以為此種狀況，是因?yàn)殡娏饔蒔SU驅(qū)動(dòng)而非由SOFC驅(qū)動(dòng)。
為了避免陽(yáng)極再氧化，PSU必須將足夠的電子遞送至陽(yáng)極以保持個(gè)別電池高于Ni 至NiO之還原電位( 還原電位為大約700 mV)。Ni再氧化之還原電位為在操作期間在本發(fā)明之方法中施加的電池電壓(700 mV)之下限。
在本發(fā)明之方法中，自PSU供應(yīng)電子以使電池電壓升高至高于700 mV之值，700 mV為在安全SOFC操作期間的電壓。個(gè)別電池電壓之安全下限為700 mV，藉以避免Ni再氧化，且該等電壓之上限為大約2000 mV,2000 mV對(duì)應(yīng)于在電壓超過(guò)2000 mV時(shí)分解鋯之風(fēng)險(xiǎn)。
若存在一氧化碳,則安全操作之上限為一氧化碳至碳的還原電位,其為大約1500mVo
本發(fā)明之方法中之基本參數(shù)為接著將電池電壓升高至在700 mV與1500 mV之間的值。如圖2中所展示之PSU，正(+ )至陰極及負(fù)(+ )至陽(yáng)極。在開機(jī)期間，應(yīng)在電池堆溫度達(dá)到300°C之前藉由連接PSU而施加恒定的保護(hù)電壓?？稍谑覝叵率┘雍愣ǖ谋Ｗo(hù)電壓。
來(lái)自PSU之電壓可為電池堆中之每電池大約1000 mV，但必須根據(jù)特定電池電壓量測(cè)結(jié)果對(duì)其進(jìn)行調(diào)整以保持全部電池電壓在700 mv與1500 mV之間減去生產(chǎn)容限，如圖 3中所展示。
電流在300°C下較低，但隨著溫度增加而增加。當(dāng)燃料電池堆處于操作溫度時(shí)，可接著將操作流程應(yīng)用于該電池堆，且關(guān)斷PSU。
在SOFC系統(tǒng)之意外系統(tǒng)故障期間，可在SOFC處于開路電壓(OCV)且外部負(fù)載切斷時(shí)立即應(yīng)用PSU。此意謂不需要額外控制。
在熱備用期間，可在SOFC處于OCV時(shí)應(yīng)用PSU?？山又袛嗳剂狭?，且將保護(hù)電池堆不被再氧化。當(dāng)將使SOFC恢復(fù)工作時(shí)，供應(yīng)燃料且關(guān)斷PSU。
在關(guān)機(jī)期間，當(dāng)SOFC處于OCV時(shí)，應(yīng)用PSU。接著切斷燃料流，且使SOFC冷卻至室溫。當(dāng)SOFC低于300°C (或處于室溫)時(shí)，可關(guān)斷PSU。
藉由進(jìn)行本發(fā)明之方法，保護(hù)SOFC之陽(yáng)極，此意謂不需要保護(hù)氣體(來(lái)自瓶或在系統(tǒng)中產(chǎn)生)。該方法以容易的方式提供迅速保護(hù)，其確保一直保護(hù)陽(yáng)極。
可將PSU連接至在操作期間監(jiān)視SOFC系統(tǒng)的跳閘系統(tǒng)，且在發(fā)生任何故障(無(wú)燃料、低SOFC電壓、錯(cuò)誤的溫度或壓力、泄漏、安全問(wèn)題或其它系統(tǒng)組件故障)時(shí)應(yīng)用PSU。此意謂在使用本發(fā)明之方法來(lái)保護(hù)SOFC陽(yáng)極時(shí)不需要額外控制。
PSU可(例如)為電池組、電容器、AC/DC轉(zhuǎn)換器或另一燃料電池，且必須能夠提供所需電壓以便維持足夠的電流。
在應(yīng)用本發(fā)明之方法時(shí)，電池堆中之電池中之任一者沒(méi)有降級(jí)的跡象，其指示有可能使用電解電流保護(hù)來(lái)防止陽(yáng)極Ni至NiO之有害的再氧化。
電解電流旨在能夠與電池堆之平均漏電流匹配以便自陽(yáng)極移除全部傳入的氧氣。 電池中之一者(電池6)具有為平均漏電流之幾乎3倍高的漏電流，但此電池沒(méi)有降級(jí)的跡象，雖然其僅接收約為三分之一的理論所需保護(hù)電流。
因此，使漏電流在電池堆之中均一分布以便能夠使用電解電流來(lái)保護(hù)電池堆看來(lái)似乎并非至關(guān)重要。測(cè)試指示，為三分之一的電池漏電流之電解電流足以保護(hù)陽(yáng)極不被再氧化。
開機(jī)若以對(duì)應(yīng)于室溫之起始溫度進(jìn)行本發(fā)明之方法，則保護(hù)SOFC之陽(yáng)極在整個(gè)開機(jī)期間不被再氧化。可在達(dá)到操作溫度之后的任何時(shí)間應(yīng)用燃料，且可接著關(guān)斷PSU。
根據(jù)燃料電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)之要求來(lái)選擇操作溫度。選擇大約550°C至850°C之習(xí)知操作溫度。
若在室溫下進(jìn)行本發(fā)明之方法，且在應(yīng)用燃料時(shí)在操作溫度下關(guān)斷電源供應(yīng)器單元，則無(wú)需額外控制來(lái)處置PSU，此簡(jiǎn)化了系統(tǒng)。
因?yàn)樵陂_機(jī)期間不需要保護(hù)氣體，所以給SOFC供應(yīng)燃料之燃料處理系統(tǒng)(FPS)可保持為冷的且為非作用中的，直至SOFC處于操作條件為止。此意謂在開機(jī)期間更自由地操作燃料處理系統(tǒng)。
跳閘或熱備用在跳閘或熱備用期間，許多保護(hù)系統(tǒng)監(jiān)視SOFC電壓或燃料壓力，且在電壓或壓力下降至低于某一臨界值時(shí)施加保護(hù)。若壓力或電壓下降至低于「臨界值」，則一或多個(gè)個(gè)別燃料電池中仍可能發(fā)生由再氧化引起的局部故障。
可監(jiān)視個(gè)別電池電壓，且即使單一電池之電池電壓可高于該臨界值，該電池上之局部泄漏仍將使該電池之部分再氧化(見(jiàn)圖4)。
藉由在發(fā)生任何故障時(shí)立即進(jìn)行本發(fā)明之方法或在熱備用時(shí)進(jìn)行本發(fā)明之方法， 而不考慮燃料電池堆之電動(dòng)勢(shì)，可避免此情形。
關(guān)機(jī)當(dāng)電池堆處于開路電壓(OCV)且需要將系統(tǒng)關(guān)機(jī)時(shí)，亦進(jìn)行本發(fā)明之方法。維持至電源供應(yīng)器單元之連接。接著切斷燃料，且使系統(tǒng)漸漸冷卻。因此一直保護(hù)SOFC，而電池之任何部分沒(méi)有任何再氧化的風(fēng)險(xiǎn)，此系因?yàn)殡姵鼗螂姵囟阎鞑糠志唤咏虻陀跒榇蠹s 700 mV的再氧化限值。
當(dāng)SOFC低于300 V或處于室溫時(shí)，關(guān)斷PSU，此系因?yàn)椴恍枰刂魄覍?duì)電池電壓之量測(cè)并非必要的。
圖10中展示在操作期間之簡(jiǎn)單的基于天然氣之系統(tǒng)的一實(shí)施例。
將天然氣及水饋送至預(yù)重組器，在預(yù)重組器中將燃料預(yù)重組成包含氫氣、甲烷、一氧化碳及水的合成氣。存在的任何較高烴類亦將被轉(zhuǎn)換成甲烷。將合成氣傳送至SOFC之陽(yáng)極，在陽(yáng)極處消耗合成氣以產(chǎn)生電。同時(shí)將空氣傳送至陰極以參與反應(yīng)。
在操作期間，使一些陽(yáng)極廢氣再循環(huán)至預(yù)重組器以再使用在SOFC中產(chǎn)生的水且回收一些未使用的氫氣。
將未傳送至預(yù)重組器的剩余陽(yáng)極廢氣傳送至廢氣燃燒器，在廢氣燃燒器處使用過(guò)量陰極空氣來(lái)燃燒剩余陽(yáng)極廢氣。
在緊急跳閘、關(guān)機(jī)或熱備用期間，需要保護(hù)SOFC陽(yáng)極及預(yù)重組器不被再氧化。
通常，藉由經(jīng)由系統(tǒng)之陽(yáng)極側(cè)傳送惰性保護(hù)氣體來(lái)保護(hù)預(yù)重組器及S0FC。
藉由應(yīng)用本發(fā)明之方法來(lái)保護(hù)SOFC之陽(yáng)極與預(yù)重組器。藉由外部電源供應(yīng)器單元(PSU)所施加的電位來(lái)直接保護(hù)SOFC之陽(yáng)極不被再氧化。
因?yàn)镾OFC將自存在于再循環(huán)循環(huán)中的殘余水產(chǎn)生氫氣，所以保護(hù)預(yù)重組器(或任何其它燃料處理單元)不被再氧化。在跳閘之前由操作產(chǎn)生之殘余水將由處于電解模式之固態(tài)氧化物電池立即電解成氫氣，且被再循環(huán)至FPS。
可藉由將PSU之電壓保持為在每電池700 mV與1500 mV之間的「安全區(qū)」中恒定來(lái)控制固態(tài)氧化物電池中之電解。
若需要在較長(zhǎng)時(shí)間的熱備用或跳閘期間保護(hù)系統(tǒng)，則可經(jīng)由燃料處理系統(tǒng)將水供應(yīng)至固態(tài)氧化物電池(與SOFC之 常規(guī)操作期間一樣)，且固態(tài)氧化物電池中之電解過(guò)程將不斷產(chǎn)生包含氫氣之保護(hù)氣體。
由SOFC堆產(chǎn)生的氫氣之再循環(huán)系統(tǒng)亦可用于燃料處理系統(tǒng),燃料處理系統(tǒng)中需要?dú)錃鈦?lái)處理燃料(例如，硫與氫氣之間的反應(yīng)，以形成H2S, H2S可被吸收)。
可將除了燃料及水以外的其它介質(zhì)添加至燃料處理系統(tǒng)，例如，蒸汽與空氣之混合物，或分別單獨(dú)添加蒸汽與空氣。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)裝置在試驗(yàn)工廠中，在使用電解電流進(jìn)行保護(hù)以對(duì)抗陽(yáng)極鎳再氧化的情況下將由10個(gè) SOFC電池組成的標(biāo)準(zhǔn)電池堆加熱至大約800°C。在800°C下使該電池堆經(jīng)受具有使用電解電流進(jìn)行之陽(yáng)極保護(hù)之周期高達(dá)63小時(shí)。在測(cè)試期間，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IV曲線使該電池堆特性化至25 A。特性化展示標(biāo)準(zhǔn)電池堆中之任何電池均沒(méi)有降級(jí)的跡象，其指示有可能使用電解電流保護(hù)來(lái)防止陽(yáng)極Ni至NiO之有害的再氧化，見(jiàn)圖6至圖9。
電解電流旨在能夠與電池堆之平均漏電流匹配以便移除到達(dá)陽(yáng)極之全部傳入的氧氣。電池中之一者(電池6)具有為平均漏電流之幾乎3倍高的漏電流，但該電池沒(méi)有降級(jí)的跡象，雖然其僅接收約為三分之一的理論所需保護(hù)電流。因此，使漏電流在電池堆之中均一分布以便能夠使用電解電流來(lái)保護(hù)電池堆看來(lái)似乎并非至關(guān)重要。測(cè)試指示，為三分之一的電池漏電流之電解電流足以保護(hù)陽(yáng)極不被再氧化，見(jiàn)圖6至圖9。
使該電池堆經(jīng)受4個(gè)熱循環(huán)，其中將該電池堆加熱至大約800°C，進(jìn)行特性化且接著冷卻至大約400°C。在加熱與漸漸冷卻期間藉由電解電流保護(hù)陽(yáng)極不被再氧化。在具有對(duì)陽(yáng)極之電解電流保護(hù)之4個(gè)熱循環(huán)之后，該電池堆之ASR或漏電流不改變。此指示電解電流保護(hù)在開機(jī)與關(guān)機(jī)期間有效，見(jiàn)圖11及圖12。
實(shí)施例1 :比較本發(fā)明之方法與在美國(guó)專利申請(qǐng)案第200028362號(hào)中揭示之方法在US 200028362 Al中，當(dāng)SOFC電壓或燃料壓力下降至低于「臨界值」時(shí)，應(yīng)用PSU。若在電壓變得太低時(shí)應(yīng)用該單元，則可能發(fā)生未偵測(cè)到的局部故障且應(yīng)用電源供應(yīng)器的時(shí)間太遲。
以下為US 0028362中之控制之故障的兩個(gè)實(shí)施例使用10個(gè)電池之電池堆中之SOFC堆電壓來(lái)控制PSU，且將臨界電壓設(shè)定成每電池700 mV，其等于SOFC堆之7 V電壓。
該等電池之個(gè)別電壓將取決于電池質(zhì)量、局部泄漏等等而變化。此意謂量測(cè)得之電池堆電壓7. 7 V (其高于臨界限值)可藉由具有800 mV之9個(gè)電池及具有500 mV之一個(gè)電池((9X0. 8) + O. 5 = 7. 7)來(lái)達(dá)成。
此意謂具有500 mV電壓的一個(gè)電池需要保護(hù)以對(duì)抗再氧化，但直至整個(gè)電池堆電壓低于7 V才應(yīng)用PSU。
當(dāng)US 200028362中對(duì)陽(yáng)極氧化之控制系監(jiān)視個(gè)別電池電壓時(shí)，上述情況同樣適用。當(dāng)電池上之局部泄漏將使該電池之部分再氧化時(shí)，電池電壓可高于「臨界值」，如圖3中所展示。
實(shí)施例2 :施加有電解電流之第一熱循環(huán)在無(wú)保護(hù)氣體但施加有PSU電流的情況下加熱電池堆，接著在關(guān)機(jī)前在有PSU電流之情況下在操作溫度下使該電 池堆經(jīng)受4個(gè)周期的使用PSU電流進(jìn)行之陽(yáng)極保護(hù)，如圖7中所展示。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IV曲線在施加有PSU電流之每一周期之間使電池堆特性化至25 A。 進(jìn)行此等特性化以比較在試驗(yàn)P5-046中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電池堆執(zhí)行測(cè)試時(shí)電池堆之效能與在試驗(yàn)P1-084中藉由本發(fā)明之方法進(jìn)行測(cè)試期間電池堆之效能。圖6中展示試驗(yàn)P5-046及 P1-084第I號(hào)至第5號(hào)中之測(cè)試的特性化曲線。
如圖6中可看出，電池堆效能自P5-046改良至Pl-084 UI#1，且再次改良至P1-084 UI#2, P1-084 Π#1及Pl-084 Π#2為在有電解電流之情況下開機(jī)及在操作溫度下施加有保護(hù)電流之為I小時(shí)的周期之后的兩次特性化。
電池堆之效能接著對(duì)于Π第2號(hào)至第5號(hào)而言為相同的，其展示使用PSU電流進(jìn)行之陽(yáng)極保護(hù)在開機(jī)期間及在操作溫度(800°C)下在高達(dá)大約63小時(shí)之周期內(nèi)為有效的。
圖8展示在25 A下之計(jì)算出之最小ASR、最大ASR及平均ASR，該等ASR為在具有使用PSU電流進(jìn)行之陽(yáng)極保護(hù)周期之第一熱循環(huán)期間的標(biāo)準(zhǔn)電池堆之標(biāo)準(zhǔn)條件?？煽闯觯?自初始測(cè)試開始，ASR減小，且在使用PSU電流以保護(hù)陽(yáng)極不被再氧化之周期之后，ASR并未顯著改變。
圖9展示自試驗(yàn)P5-046中之初始測(cè)試開始及在試驗(yàn)P1-084中之第一熱循環(huán)期間，電池堆的計(jì)算出之漏電流?？煽闯觯?在測(cè)試期間，平均泄漏幾乎為恒定的，其指示未發(fā)生由陽(yáng)極之破裂引起的額外泄漏。
權(quán)利要求
1.一種用于操作一高溫燃料電池堆之方法，該方法包含以下步驟a)在該燃料電池堆之一預(yù)定義溫度及/或電壓下將該燃料電池堆并聯(lián)連接至一電源供應(yīng)器單元，b)在該燃料電池堆上施加來(lái)自該電源供應(yīng)器單元之在700mV至1500 mV之間的一每燃料電池之電壓，而不考慮該燃料電池堆之電動(dòng)勢(shì)，c)將該燃料電池堆自該預(yù)定義溫度加熱至操作溫度，同時(shí)維持來(lái)自該電源供應(yīng)器單元之該每燃料電池之電壓，d)將該燃料電池堆維持在一預(yù)定操作溫度或高于一預(yù)定操作溫度及/或高于一預(yù)定電壓，直至該燃料電池堆將開始操作為止，e)將燃料供應(yīng)至該燃料電池堆，f)切斷該電源供應(yīng)器單元，后續(xù)接著g)將一需電負(fù)載連接至該燃料電池堆。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其包含切斷該負(fù)載，后續(xù)接著在該燃料電池堆上施加來(lái)自該電源供應(yīng)器單元之在700 mV至1500 mV之間的一每燃料電池之電壓，而不考慮該燃料電池堆之該電動(dòng)勢(shì)，直至使該燃料電池堆再次開始操作或?qū)⒃撊剂想姵囟褲u漸冷卻至該預(yù)定義溫度為止。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其包含藉由進(jìn)行步驟e)、f)及g)使該燃料電池堆再次開始操作。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其包含切斷該燃料供應(yīng)，同時(shí)在該燃料電池堆上施加來(lái)自該電源供應(yīng)器單元之在700 mV至1500 mV之間的一每燃料電池之電壓。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4中任一項(xiàng)所述的方法，其包含切斷該負(fù)載；后續(xù)接著在該燃料電池堆上施加來(lái)自該電源供應(yīng)器單元之在700 mV至1500 mV之間的一每燃料電池之電壓，而不考慮該燃料電池堆之該電動(dòng)勢(shì)；切斷至該燃料電池堆之該燃料供應(yīng)；及最后使該燃料電池堆漸漸冷卻至該預(yù)定義溫度。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中來(lái)自該電源供應(yīng)器單元之在700mV至 1500 mV之間的該每燃料電池之電壓包括生產(chǎn)容限。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中來(lái)自該電源供應(yīng)器單元之該電壓為每燃料電池1000mVo
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中該預(yù)定義溫度在環(huán)境溫度與300°C之間。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中該燃料電池堆在步驟a)至d)中在電解模式下操作且在步驟e)至g)中在SOFC模式下操作。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟C)處將包含蒸汽之氣體添加至燃料電極。
11.如權(quán)利要求2、4或10中任一項(xiàng)所述的方法，其中將該燃料電池堆中所產(chǎn)生的氫氣轉(zhuǎn)移至在該燃料電池堆上游的燃料處理系統(tǒng)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中該燃料處理系統(tǒng)為一重組器或一加氫脫硫單元。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中該高溫燃料電池為熔融碳酸鹽燃料電池或固態(tài)氧化物電池，該固態(tài)氧化物電池為固態(tài)氧化物燃料電池或固態(tài)氧化物電解電池。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中該固態(tài)氧化物電池為固態(tài)氧化物燃料電池或固態(tài)氧化物電解電池。
全文摘要
一種用于操作一高溫燃料電池堆之方法，該方法包含以下步驟a)在該燃料電池堆之一預(yù)定義溫度及/或電壓下將該燃料電池堆并聯(lián)連接至一電源供應(yīng)器單元；b)在該燃料電池堆上施加來(lái)自該電源供應(yīng)器單元之在700mV至1500mV之間的一每燃料電池之電壓，而不考慮該燃料電池堆之電動(dòng)勢(shì)；c)將該燃料電池堆自該預(yù)定義溫度加熱至操作溫度，同時(shí)維持來(lái)自該電源供應(yīng)器單元之該每燃料電池之電壓；d)將該燃料電池堆維持在一預(yù)定操作溫度或高于一預(yù)定操作溫度及/或高于一預(yù)定電壓，直至該燃料電池堆將開始操作為止；e)將燃料供應(yīng)至該燃料電池堆；f)切斷該電源供應(yīng)器單元，后續(xù)接著；g)將一需電負(fù)載連接至該燃料電池堆。
文檔編號(hào)H01M8/12GK103026539SQ201080066611
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月5日
發(fā)明者T.尼德加爾德克勞森, T.羅斯特魯普-尼爾森, R.戈特魯普巴福德, P.范格亨德里克森, J.赫爾姆, J.雅各布森, J.博吉爾德漢森 申請(qǐng)人:托普索燃料電池股份有限公司, 丹麥技術(shù)大學(xué)