專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰空氣電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的循環(huán)特性的鋰空氣電池。
背景技術(shù)：
鋰空氣電池是利用鋰金屬或鋰化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)、利用氧氣作為正極活性物質(zhì)的、可以進(jìn)行充放電的電池。作為正極活性物質(zhì)的氧氣可以從空氣中得到，因而無(wú)需將正極活性物質(zhì)封入到電池內(nèi)，因此，在理論上而言，鋰空氣電池能夠?qū)崿F(xiàn)比使用固體的正極活性物質(zhì)的二次電池更大的容量。對(duì)于鋰空氣電池而言，放電時(shí)，在負(fù)極發(fā)生式(I)的反應(yīng)。2Li — 2Li++2e-(I) 由式⑴產(chǎn)生的電子經(jīng)由外部回路，在外部的負(fù)荷下做功后到達(dá)空氣極。而且，由式⑴產(chǎn)生的鋰離子(Li+)因電滲而在夾持于負(fù)極與空氣極之間的電解質(zhì)內(nèi)從負(fù)極側(cè)遷移至空氣極側(cè)。此外，放電時(shí)，在空氣極發(fā)生式(II)及式(III)的反應(yīng)。2Li.+02+2e — Li2O2(II)2Li.+l/202+2e- — Li2O (III)所產(chǎn)生的過(guò)氧化鋰(Li2O2)和氧化鋰(Li2O)以固體的形式在空氣極蓄積。充電時(shí)，在負(fù)極發(fā)生上述式(I)的逆反應(yīng)，在空氣極發(fā)生上述式(II)及式(III)的逆反應(yīng)，從而金屬鋰在負(fù)極再生，因此，可以進(jìn)行再放電。通常，鋰空氣電池在空氣極與負(fù)極之間配置支配鋰離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)。作為使用上述電解質(zhì)的鋰空氣電池的技術(shù)，專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)了一種非水電解質(zhì)空氣電池的技術(shù)，所述非水電解質(zhì)空氣電池具備正極、吸藏和釋放鋰離子的負(fù)極、配置在上述正極與上述負(fù)極之間的非水電解質(zhì)以及收納上述正極、上述負(fù)極和上述非水電解質(zhì)且具備用于對(duì)上述正極供給氧氣的空氣孔的容器，所述非水電解質(zhì)空氣電池的特征在于，上述非水電解質(zhì)是溶解有鋰鹽的疏水性常溫熔融鹽并且添加有一定量的特定結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2005-190880號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題上述專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了如下數(shù)據(jù)在實(shí)施例中，將放電試驗(yàn)中使用的電池直接保持在溫度20°C、濕度60%的條件下，3個(gè)月后進(jìn)行觀察而得到的每10個(gè)電池的漏液發(fā)生數(shù)。但是，在該文獻(xiàn)中完全沒(méi)有公開(kāi)關(guān)于充放電時(shí)非水電解質(zhì)空氣電池中的非水電解質(zhì)本身的穩(wěn)定性的考察及數(shù)據(jù)。本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而完成，其目的在于提供具有優(yōu)良的循環(huán)特性的鋰空氣電池。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明的鋰空氣電池，至少具備空氣極、負(fù)極及介于該空氣極與該負(fù)極之間的非水電解質(zhì)，所述鋰空氣電池的特征在于，上述非水電解質(zhì)含有離子性液體，所述離子性液體包含不含具有比氫原子大的正電荷的原子且除氫原子以外的原子的電荷的平均值為O以下的陽(yáng)離子及其抗衡陰離子。這種構(gòu)成的鋰空氣電池，由于在非水電解質(zhì)中含有上述陽(yáng)離子，因此，能夠在不使非水電解質(zhì)發(fā)生變質(zhì)的條件下提高循環(huán)特性。 作為本發(fā)明的鋰空氣電池的一種方式，可以采用上述陽(yáng)離子為不具有共振結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子的構(gòu)成。本發(fā)明的鋰空氣電池的上述陽(yáng)離子優(yōu)選為選自由N-甲基-N-丙基吡咯燒f翁陽(yáng)離子、N- 丁基-N-甲基吡咯烷_(kāi)陽(yáng)離子、N，N, N-三甲基-N-丙基銨陽(yáng)離子組成的組中的陽(yáng)離子。本發(fā)明的鋰空氣電池，至少具備空氣極、負(fù)極及介于該空氣極與該負(fù)極之間的非水電解質(zhì)，所述鋰空氣電池的特征在于，上述非水電解質(zhì)含有陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子在以下的模擬方法中被判定為不含具有比氫原子大的正電荷的原子且除氫原子以外的原子的電荷的平均值為O以下的陽(yáng)離子。上述模擬方法具有在計(jì)算機(jī)上執(zhí)行分子軌道法計(jì)算程序來(lái)對(duì)目標(biāo)陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化的步驟；對(duì)上述優(yōu)化后的陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行電荷分布計(jì)算的步驟；對(duì)該電荷分布計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行分析的步驟；和以該電荷分布計(jì)算的分析結(jié)果為基礎(chǔ)，對(duì)上述目標(biāo)陽(yáng)離子是否為不含具有比氫原子大的正電荷的原子且除氫原子以外的原子的電荷的平均值為O以下的陽(yáng)離子進(jìn)行判定的步驟。對(duì)于這種構(gòu)成的鋰空氣電池而言，由于在非水電解質(zhì)中使用預(yù)先通過(guò)上述模擬方法判定為不含具有比氫原子大的正電荷的原子且除氫原子以外的原子的電荷的平均值為O以下的陽(yáng)離子，因此，能夠在不使非水電解質(zhì)發(fā)生變質(zhì)的條件下提高循環(huán)特性。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，由于非水電解質(zhì)中含有上述陽(yáng)離子，因此，能夠在不使非水電解質(zhì)發(fā)生變質(zhì)的條件下提高循環(huán)特性。


圖I是表示本發(fā)明的鋰空氣電池的層構(gòu)成的一例的圖，并且是示意性地表示在層疊方向上切斷而得到的截面的圖。圖2是對(duì)電化學(xué)評(píng)價(jià)結(jié)果與模擬結(jié)果的相關(guān)性進(jìn)行總結(jié)的曲線圖。圖3是用于循環(huán)伏安法(CV)的CV槽的截面示意圖。圖4是表示使以往作為非水電解質(zhì)中的溶劑使用的碳酸亞丙酯與氧自由基發(fā)生反應(yīng)而生成烷基碳酸鋰的推測(cè)反應(yīng)路徑以及使該烷基碳酸鋰分解而產(chǎn)生二氧化碳的推測(cè)反應(yīng)路徑的圖。
具體實(shí)施方式
本申請(qǐng)包括非水電解質(zhì)包含具有特定結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子的鋰空氣電池的發(fā)明(以下，有時(shí)稱(chēng)為第一發(fā)明)以及非水電解質(zhì)包含通過(guò)模擬方法判定為具有該特定結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子的鋰空氣電池的發(fā)明(以下，有時(shí)稱(chēng)為第二發(fā)明)。第一發(fā)明的鋰空氣電池與第二發(fā)明的鋰空氣電池均為包含具有該特定結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子的電池，就這一點(diǎn)而言，兩者具有相同的特別的技術(shù)特征。以下，對(duì)第一發(fā)明、第二發(fā)明進(jìn)行分項(xiàng)說(shuō)明，然后，對(duì)第一及第二發(fā)明共同的項(xiàng)目進(jìn)行說(shuō)明。I.第一發(fā)明本申請(qǐng)第一發(fā)明的鋰空氣電池，至少具備空氣極、負(fù)極及介于該空氣極與該負(fù)極之間的非水電解質(zhì)，所述鋰空氣電池的特征在于，上述非水電解質(zhì)含有離子性液體，所述離子性液體包含不含具有比氫原子大的正電荷的原子且除氫原子以外的原子的電荷的平均值為O以下的陽(yáng)離子及其抗衡陰離子。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，作為現(xiàn)有的空氣電池的循環(huán)特性變差的一個(gè)主要原因，隨著上述式
(II)所示的鋰空氣電池的空氣極中的反應(yīng)進(jìn)行，非水電解質(zhì)可能會(huì)與由空氣中的氧氣產(chǎn)生的氧自由基發(fā)生反應(yīng)。圖4是表示使以往作為非水電解質(zhì)中的溶劑使用的碳酸亞丙酯(以下稱(chēng)為PC)與氧自由基發(fā)生反應(yīng)而生成烷基碳酸鋰的推測(cè)反應(yīng)路徑以及使該烷基碳酸鋰分解而產(chǎn)生二氧化碳的推測(cè)反應(yīng)路徑的圖。如上述式(II)所示，在金屬空氣電池的空氣極中，由鋰離子(Li+)、氧氣(O2)及電子(e_)生成作為放電產(chǎn)物的Li202。此外，通過(guò)上述式(II)所示反應(yīng)的逆反應(yīng)，在金屬空氣電池的空氣極中，鋰離子再生而產(chǎn)生氧氣。圖4(a)是表示使用PC時(shí)的放電時(shí)的空氣極中的推測(cè)反應(yīng)路徑的圖，圖4(b)是表示使用PC時(shí)的充電時(shí)的空氣極中的推測(cè)反應(yīng)路徑的圖。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使用PC作為電解質(zhì)時(shí)，生成烷基碳酸鋰(R1O-C(O)O-Li),從而如圖4(b)所示的推測(cè)反應(yīng)路徑那樣，在充電時(shí)產(chǎn)生二氧化碳(CO2)。作為放電時(shí)的烷基碳酸鋰的推測(cè)生成路徑，考慮有作為由鋰離子和氧自由基生成的中間體的Li2O與鋰離子(Li+)、氧氣(O2)和/或電子(e_)反應(yīng)而生成的Li2Ox再與PC發(fā)生反應(yīng)的路徑(圖中的“路徑A”)；作為中間體的Li2O與PC發(fā)生反應(yīng)的路徑(圖中的“路徑B”)；在氧自由基與PC的反應(yīng)之后、與鋰離子發(fā)生反應(yīng)的路徑(圖中的“路徑C”)等。發(fā)明人主要對(duì)這些推測(cè)生成路徑中由圖4(a)中的白色空心箭頭表示的路徑C那樣的非水電解質(zhì)與氧自由基發(fā)生反應(yīng)的路徑進(jìn)行了研究，并對(duì)相對(duì)于氧自由基穩(wěn)定的非水電解質(zhì)進(jìn)行了探索。發(fā)明人推測(cè)，包含不含具有比氫原子大的正電荷的原子且除氫原子以外的原子的電荷的平均值為O以下的陽(yáng)離子的非水電解質(zhì)對(duì)氧自由基穩(wěn)定，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明中所稱(chēng)的“不含具有比氫原子大的正電荷的原子且除氫原子以外的原子的電荷的平均值為O以下的陽(yáng)離子”優(yōu)選為構(gòu)成該陽(yáng)離子的原子中除氫原子以外的各原子為具有負(fù)電荷或者不具有電荷中的任意一種的陽(yáng)離子。本發(fā)明中所稱(chēng)的“電荷”可以通過(guò)鮑林(Pauling)電負(fù)性標(biāo)度[(a)Pauling, L.，J.Am. Chem. Soc. , 1932, 54, 3570. , (b) Paul ing, L. , The Nature of the ChemicalBond, Cornell University Press, 1940.]和密立根(Mulliken)電負(fù)性標(biāo)度[Mulliken, R.S.，J. Chem. Phys.，1934，2，782.，(b)Mulliken, R. S.，J. Chem. Phys.，1935，3，573.，(c)Pritchard, H. 0. , Skinner, H. A. , Chem. Rev. , 1955, 55, 745]等算出。已知這兩種電負(fù)性標(biāo)度的值大致成比例。鮑林電負(fù)性標(biāo)度的值是半經(jīng)驗(yàn)性地由大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)而得到的，與此相對(duì)，密立根電負(fù)性標(biāo)度的值以具有量子力學(xué)的理論根據(jù)的量為依據(jù)。作為電荷分布分析的方法，可以使用密立根電荷分布分析(Mulliken populationanalysis)等。如上所述，本發(fā)明中，從防止非水電解質(zhì)的變質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不含具有比氫原子大的正電荷的原子且除氫原子以外的原子的電荷的平均值為O以下的陽(yáng)離子是對(duì)氧自由基穩(wěn)定的陽(yáng)離子。作為上述陽(yáng)離子所具有的特定性質(zhì)，可列舉例如不具有共振結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榭紤]到具有共振結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子具有容易受到氧自由基的攻擊的性質(zhì)，并且認(rèn)為這種性質(zhì)與陽(yáng)離子的共振結(jié)構(gòu)中的離域電子有關(guān)。具體而言，作為可以用于本發(fā)明的陽(yáng)離子，可以例示下述式(I)所示的銨陽(yáng)離子、下述式(2)所示的哌啶鍵陽(yáng)離子或下述式(3)所示的吡咯燒I翁陽(yáng)離子等。式(I)
權(quán)利要求
1.一種鋰空氣電池，至少具備空氣極、負(fù)極及介于該空氣極與該負(fù)極之間的非水電解質(zhì)，所述鋰空氣電池的特征在于， 所述非水電解質(zhì)含有離子性液體，所述離子性液體包含不含具有比氫原子大的正電荷的原子且除氫原子以外的原子的電荷的平均值為O以下的陽(yáng)離子及其抗衡陰離子。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰空氣電池，其中，所述陽(yáng)離子為不具有共振結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子。
3.如權(quán)利要求I或2所述的鋰空氣電池，其中，所述陽(yáng)離子為選自由N-甲基-N-丙基吡咯燒+鐿陽(yáng)離子、N- 丁基-N-甲基吡咯烷鍵陽(yáng)離子、N, N, N-三甲基-N-丙基銨陽(yáng)離子組成的組中的陽(yáng)離子。
4.一種鋰空氣電池，至少具備空氣極、負(fù)極以及介于該空氣極與該負(fù)極之間的非水電解質(zhì)，所述鋰空氣電池的特征在于， 所述非水電解質(zhì)含有陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子在以下的模擬方法中被判定為不含具有比氫原子大的正電荷的原子且除氫原子以外的原子的電荷的平均值為O以下的陽(yáng)離子， 所述模擬方法具有 在計(jì)算機(jī)上執(zhí)行分子軌道法計(jì)算程序來(lái)對(duì)目標(biāo)陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化的步驟； 對(duì)所述優(yōu)化后的陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行電荷分布計(jì)算的步驟； 對(duì)該電荷分布計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行分析的步驟；和 以該電荷分布計(jì)算的分析結(jié)果為基礎(chǔ)，對(duì)所述目標(biāo)陽(yáng)離子是否為不含具有比氫原子大的正電荷的原子且除氫原子以外的原子的電荷的平均值為O以下的陽(yáng)離子進(jìn)行判定的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供具有優(yōu)良的循環(huán)特性的鋰空氣電池。本發(fā)明的鋰空氣電池至少具備空氣極、負(fù)極及介于該空氣極與該負(fù)極之間的非水電解質(zhì)，所述鋰空氣電池的特征在于，所述非水電解質(zhì)含有離子性液體，所述離子性液體包含不含具有比氫原子大的正電荷的原子且除氫原子以外的原子的電荷的平均值為0以下的陽(yáng)離子及其抗衡陰離子。
文檔編號(hào)H01M12/08GK102714339SQ201080051838
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者新田巖, 水野史教, 白澤淳, 西野典明, 錦織英孝 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社