專利名稱：電力儲(chǔ)存設(shè)備及其制備方法
CN 102549817 A電力儲(chǔ)存設(shè)備及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
具體而言，本發(fā)明涉及電力儲(chǔ)存設(shè)備及其制備方法。
技術(shù)背景
近年來，隨著環(huán)境工程的發(fā)展，與傳統(tǒng)發(fā)電技術(shù)相比對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)更少的發(fā)電技術(shù)(例如太陽能光伏發(fā)電)的發(fā)展已活躍地進(jìn)行。在發(fā)電技術(shù)發(fā)展的同時(shí)，電力儲(chǔ)存技術(shù)也得到了發(fā)展。
作為電力儲(chǔ)存技術(shù)，比方說有電力儲(chǔ)存設(shè)備，例如鋰離子蓄電池。鋰離子蓄電池因其能量密度高，適合于小型化而得到廣泛應(yīng)用。
作為鋰離子蓄電池的正極活性材料，例如包括至少含有堿金屬和過渡金屬的復(fù)合氧化物以及至少含有堿土金屬和過渡金屬的復(fù)合氧化物。具體而言，可列舉出具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵化合物(AFePO4,其中，A為堿金屬(例如鋰(Li)或鈉(Na))或堿土金屬(例如鎂(Mg)或鈣(Ca)))。
例如，在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)中，在離子相互接觸的方法中鋰離子在<010>、<001>和<101>方向單向排列。在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰中，鋰離子在這些方向移動(dòng)，從而離開和進(jìn)入磷酸鐵鋰，由此進(jìn)行充電和放電。與其它兩個(gè)方向相比，鋰離子更易于在<010>方向移動(dòng)。已知具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)由于其單向排列的鋰而具有良好的特性，并且因?yàn)槠浼词乖诩訜嶂粮哂?50°C時(shí)仍不釋放氧而具有優(yōu)異的安全性。
含有具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵化合物(AFePO4)作為活性材料的正極活性材料層通過以下方法形成將磷酸鐵鋰顆粒與導(dǎo)電劑(例如碳)和粘結(jié)劑混合，使混合物在集電器上成型(例如參照專利文獻(xiàn)1)。通常，當(dāng)活性材料層中離子可離開和進(jìn)入的材料(即活性材料，在這里為磷酸鐵鋰)的比例增加而活性材料層的體積不變時(shí)，能夠離開和進(jìn)入活性材料的離子的數(shù)量增加，這可使得電池容量增加。
參考文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn) 1 日本公布專利申請(qǐng)(Japanese Published Patent Application) No.2004-079276發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
的目的在于增加能離開和進(jìn)入活性材料的離子的數(shù)量，從而增加電池容量。
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
為電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，所述電力儲(chǔ)存設(shè)備包括使用至少含有堿金屬和過渡金屬的復(fù)合氧化物形成的正極活性材料。上述電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法包括以下步驟在支持襯底上形成基底層，在基底層上形成磷酸鐵鈉層，通過熱處理轉(zhuǎn)化磷酸鐵鈉層從而使用晶軸定向于<010>方向的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鈉層作為正極活性材料。
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
為電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，所述電力儲(chǔ)存設(shè)備包括使用至少含有堿金屬和過渡金屬的復(fù)合氧化物形成的正極活性材料。上述電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法包括以下步驟在支持襯底上形成基底層，在基底層上形成磷酸鐵鋰層，通過熱處理轉(zhuǎn)化磷酸鐵鋰層從而使用晶軸定向于<010>方向的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鋰層作為正極活性材料。
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
為電力儲(chǔ)存設(shè)備，所述電力儲(chǔ)存設(shè)備包括包括正極活性材料和正極集電器的正極，所述正極活性材料與支持襯底上的基底層相接觸地設(shè)置， 并且使用晶軸定向于<010>方向且晶格常數(shù)與上述基底層材料相等同的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鈉形成；包括負(fù)極活性材料和負(fù)極集電器的負(fù)極；設(shè)置于上述正極和負(fù)極之間的隔板；以及電解液。
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
為電力儲(chǔ)存設(shè)備，所述電力儲(chǔ)存設(shè)備包括包括正極活性材料和正極集電器的正極，所述正極活性材料與支持襯底上的基底層相接觸地設(shè)置， 并且使用晶軸定向于<010>方向且晶格常數(shù)與上述基底層材料相等同的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鋰形成；包括負(fù)極活性材料和負(fù)極集電器的負(fù)極；設(shè)置于上述正極和負(fù)極之間的隔板；以及電解液。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，基底層使用選自β-Ta、Cu2[Cda7Peai7Mnaci4] GeS4、Cu2FeGeS4、CuFeS2 Λ CuGaS2 Λ Cu3[As0 644Sb0 鄧6] S4、Cu9Fe9S16Λ CaV3O7, WO3 · H2O, Fe2SiO4, Mg2SiO4, Li3PO4、Cu3Fe4 [VOJ6, [Fe0.292Mg0.708]2Si04, NaSiO3 和 LiAlSiO4 · H2O 的材料形成。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，可增加能夠離開和進(jìn)入活性材料的離子的量， 因此可增加電池的容量。
附圖簡述
在附圖中
圖1為示出電力儲(chǔ)存設(shè)備的橫斷面圖2A 2D為示出電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備工序的橫斷面圖3A 3C為示出電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備工序的橫斷面圖4A 4D為示出電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備工序的橫斷面圖5A和5B分別為示出具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4晶胞的圖和示出具有橄欖石結(jié)構(gòu)的NaFePO4晶胞的圖6A和6B為描述Li的擴(kuò)散活化能變化的示意圖和示出鋰離子擴(kuò)散程的圖7為示出電力儲(chǔ)存設(shè)備的橫斷面圖8為示出電力儲(chǔ)存設(shè)備的橫斷面圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式
在下文中將參照附圖描述此說明書中公開的本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。需要說明的是，此說明書中公開的本發(fā)明可通過各種不同的模式實(shí)現(xiàn)，易于被本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解，此說明書中公開的本發(fā)明的內(nèi)容可在不脫離其精神和范圍的情況下以不同的途徑改變。因此，本發(fā)明不受具體實(shí)施方式
的描述限制。需要說明的是，在如下所示的附圖中，相同的部分或具有相似功能的部分以相同的參考數(shù)碼表示，其重復(fù)描述將被省略。[具體實(shí)施方式
]
在此具體實(shí)施方式
中，參照?qǐng)D1、圖2A 2D、圖3A 3C、圖4A 4D、圖7和圖8 描述電力儲(chǔ)存設(shè)備及其制備方法以及正極的制備方法。
此具體實(shí)施方式
的蓄電池130的結(jié)構(gòu)如圖1所示。該蓄電池130具有外殼141、包括正極集電器142和正極活性材料層143的正極148、包括負(fù)極集電器144和負(fù)極活性材料層145的負(fù)極149、設(shè)置于正極148和負(fù)極149之間的隔板146以及電解液147。
特別是作為正極活性材料層143，使用如圖7或圖8所示的單晶活性材料層。該單晶活性材料層108與支持襯底101上的基底層102相接觸地設(shè)置。該單晶活性材料層108 為晶軸定向于<010>方向且晶格常數(shù)與基底層102的材料相等同的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鈉層或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰層。
上述基底層102 使用選自 β -Ta、Cu2[Cd0.79Fe0.17Mn0.04]GeS4, Cu2FeGeS4, CuFeS2, CuGaS2、Cu3 [As0.644Sb0.356] S4、Cu9Fe9S16、CaV3O7、WO3 ·H2O、Fe2SiO4、Mg2SiO4、Li3P04、Cu3Fe4 [VO4] 6、 [Fe0.292Mg0.708]2SiO4, NaSiO3 和 LiAlSiO4 · H2O 的材料形成。
上述材料均具有與具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鈉相等同的晶格常數(shù)。上述形成于基底層102上的磷酸鐵鋰層或磷酸鐵鈉層外延生長而反映 (reflect)基底層102的特定晶格面，從而形成具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鋰層或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鈉層。
在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鋰層或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鈉層中，鋰離子或鈉離子在<010>、<001>和<101>方向以離子相互接觸的方式單向排列。
在上述方式下，獲得晶軸定向于<010>方向且晶格常數(shù)與基底層102的材料相等同的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鈉層或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鋰層。
以下將描述形成具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鈉層或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鋰層的方法和電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法。
首先，基底層102形成于支持襯底101上(參照?qǐng)D2A)。上面形成有基底層102的支持襯底101的表面可具有特定的晶格面。所謂“特定的晶格面”是允許將在下一步中形成單晶活性材料層108的材料層103(外延)生長成單晶層的平面。這樣的支持襯底層101 的實(shí)例為硅襯底、藍(lán)寶石襯底等。
在此具體實(shí)施方式
中，將硅襯底用作支持襯底101，并以使得基底層102形成于支持襯底101的(100)平面上的方式來放置。
需要說明的是，當(dāng)基底層102為以下的層時(shí)，支持襯底101不限于上述襯底所述基底層102在無支持襯底101時(shí)允許晶體在材料層103中生長，從而將材料層103轉(zhuǎn)化具有單晶結(jié)構(gòu)的層。在這種情況下，玻璃襯底、陶瓷襯底等可被用作支持襯底101。
作為基底層102，使用下列材料中的一種形成的層。
在將于下一步中成為單晶活性材料層108的材料層103中，這些材料允許晶體生長(外延生長)，以將材料層103轉(zhuǎn)化為具有單晶結(jié)構(gòu)的層。由于基底層102所含的材料具有與單晶活性材料層108相等同的晶格常數(shù)，所以材料層103可轉(zhuǎn)化為單晶活性材料層 108。
在此具體實(shí)施方式
中，β -Ta(鉭)被用作基底層102中所含有的材料。已知鉭薄膜具有兩種晶相具有作為主體的相同結(jié)構(gòu)的處于穩(wěn)定相的立方體β-Ta和處于亞穩(wěn)定相的四方體β-Ta。在此具體實(shí)施方式
中，形成β-Ta的膜作為基底層102。
具體而言，使用UHV DC磁控管濺射裝置在以下條件下于硅襯底的(100)平面上形成β "Ta的膜首先在濺射裝置的腔內(nèi)抽真空以獲得低于或等于3. 9Χ 10’a的壓力；使用氬(Ar)作為濺射氣體，氣體的壓力設(shè)置為0.26Pa，并且襯底溫度為室溫。
β-Ta 的晶格常數(shù)如下:a 為 1. 0211 (nm), b 為 1. 0211 (nm), c 為 0. 53064(nm)。 β -Ta的晶格常數(shù)a和c以及晶格常數(shù)b和c接近被用作單晶活性材料層108的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)的晶格常數(shù)3和c或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鈉(NaFePO4) 的這些常數(shù)。因此，在材料層103中實(shí)現(xiàn)更為平穩(wěn)的外延生長(詳情如下文所述)，由此可獲得具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)層或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鈉(NaFePO4)層。
需要說明的是，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰的晶格常數(shù)如下a為1.0371 (nm)， b為0.6047 (nm)，c為0. 4739 (nm)。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鈉的晶格常數(shù)如下a為 1. 0415 (nm)，b 為 0. 6243 (nm)，c 為 0. 4738 (nm)。
然后，通過濺射法在基底層102上形成上述材料層103(參照?qǐng)D2B)。
作為材料層103，形成無定形材料層、微晶材料層、多晶材料層等。上述材料層103 通過在下一步中提供能量而轉(zhuǎn)化為單晶層。
以下對(duì)作為無定形材料層、微晶材料層、多晶材料層等的材料層103向單晶活性材料層108轉(zhuǎn)化的工序進(jìn)行描述。在形成作為無定形材料層、微晶材料層、多晶材料層等的材料層103后，將能量提供給材料層103。通過提供給材料層103的能量，外延生長在材料層103中進(jìn)行，反映相互接觸的上述材料層103和基底層102之間的界面。這種外延生長以定向于<010>方向的晶軸進(jìn)行。在此方法下可由材料層103獲得晶軸定向于<010>方向的單晶活性材料層108。
如果可能的話，則可不形成和轉(zhuǎn)化無定形材料層、微晶材料層或多晶材料層而形成單晶活性材料層108。在這種情況下，進(jìn)行上述單晶活性材料層108在基底層102上的沉積。
以下對(duì)在此具體實(shí)施方式
中通過濺射法形成作為材料層103的多晶材料層和通過加熱將其轉(zhuǎn)化為單晶材料層的工序進(jìn)行描述。
作為材料層103，在此具體實(shí)施方式
中形成磷酸鐵鋰層。
以下對(duì)濺射法中所使用的磷酸鐵鋰目標(biāo)的制備方法進(jìn)行描述。
作為磷酸鐵鋰的材料，使用Li2C03、FeC2O4和NH4H2PO4的不易腐蝕的分解產(chǎn)物。上述材料的混合比按照鋰(Li)比鐵(Fe)比磷(P)的化學(xué)當(dāng)量比=1:1: 1來確定。待確定混合比后，使包含上述材料且使用各自均具有小于或等于3mm粒徑的氧化鋯球的行星式球磨機(jī)在高于或等于300rpm的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)；由此可獲得粉末狀且均勻混合的材料。上述粉末狀且均勻混合的材料可形成均勻燒結(jié)的磷酸鐵鋰。
為促進(jìn)固相反應(yīng)，將上述混合材料制粒，并于氬氣氛中在350°C的溫度下經(jīng)受10 小時(shí)的預(yù)烘焙。通過此預(yù)烘焙，促進(jìn)裂化氣的清除和固相反應(yīng)。在預(yù)烘焙后將反應(yīng)產(chǎn)物用乳缽研碎，使用球磨機(jī)將通過預(yù)烘焙形成的分解產(chǎn)物和在其中產(chǎn)生固相反應(yīng)的具有較低結(jié)晶度的磷酸鐵鋰粉碎并均勻混合。
使上述經(jīng)預(yù)烘焙的材料經(jīng)受高于或等于300kgf的壓力的擠壓，以進(jìn)行制粒。在氬氣氛中于600°C 800°C加熱獲得的粒料，以促進(jìn)固相反應(yīng)并進(jìn)行燒結(jié)。在此方法下可獲得磷酸鐵鋰的烘焙材料。需要說明的是，雖然當(dāng)溫度低于或等于600°C時(shí)可獲得單晶Lii^ePO4, 但由于無法達(dá)成充分的燒結(jié)而不優(yōu)選。另外需要說明的是，在溫度高或等于于800°C的情況下，析出Li3PO4等副產(chǎn)物，這也不優(yōu)選。
使用熱壓裝置，使該磷酸鐵鋰的烘焙材料經(jīng)受在高壓下的擠壓和于氬氣氛中在 600°C 800°C的溫度范圍內(nèi)的烘焙，從而產(chǎn)生固相反應(yīng)并進(jìn)行燒結(jié)。在此方法下可獲得燒結(jié)的目標(biāo)。
將已獲得的燒結(jié)的目標(biāo)和上面形成有基底層102的支持襯底置于真空腔中，通過例如使用氬作為濺射氣體的濺射法在基底層102上形成材料層103。
其次，熔融直線形狀(帶狀)的上述材料層103，移動(dòng)熔融區(qū)。即，使屬于多晶材料層的上述材料層103熔融、凝固。通過熔融、凝固上述材料層103，形成單晶活性材料層 108(參照?qǐng)D2C和2D、圖3C以及圖4A)。
以下對(duì)熔融材料層103來形成單晶活性材料層108的工序進(jìn)行描述。
首先，在材料層103上形成保護(hù)膜104。該保護(hù)膜104避免在加熱步驟熔融的材料層103因表面張力而粉碎成球。作為保護(hù)膜104，例如可使用氧化硅膜。需要說明的是，當(dāng)不需要保護(hù)膜104時(shí)，在某些情況下不形成保護(hù)膜。
例如，可通過使用具有細(xì)長形狀的通電碳棒作為熱源的條狀加熱器法、使用直線狀燈的燈法等熔融直線形狀的上述材料層103。在此具體實(shí)施方式
中，使用具有細(xì)長形狀的通電碳棒作為具有直線形狀的加熱器105 (參照?qǐng)D2C和2D)。
通過加熱器105從支持襯底101的一邊呈帶狀加熱上述材料層103。如箭頭所示， 將加熱器105緩慢移動(dòng)至另一邊。通過此加熱，部分材料層103熔融形成熔融區(qū)106。上述材料層103被熔融、凝固，從而形成單晶活性材料層108。
另選地，單晶活性材料層108可如形成通過采用上述條狀加熱器法、燈法等加熱直線形狀(帶狀)的上述材料層103，促進(jìn)上述材料層103中的固相生長(固相外延生長)。
另外，可通過使用激光束107代替加熱器105進(jìn)行照射來實(shí)施加熱(參照?qǐng)D3A和 3B)。上述激光束107可由連續(xù)波激光器(以下以CW激光器表示)或重復(fù)率高于或等于 IOMHz的脈沖激光器產(chǎn)生。通過用激光束107照射，部分材料層103被加熱、熔融，形成熔融區(qū)106。上述材料層103被熔融、凝固成單晶活性材料層108。
通過上述工序，可在基底層102上獲得單晶活性材料層108(參照?qǐng)D3C)。
由于上述單晶活性材料層108為具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶層，所以鋰原子或鈉原子在其中單向排列。因此，鋰離子或鈉離子等離子易于離開和進(jìn)入上述單晶層。由于將這種離子易于離開和進(jìn)入的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶層用作活性材料層，所以可增加能夠離開和進(jìn)入活性材料層的離子的數(shù)量。由此，可增加含有上述單晶活性材料層108作為正極活性材料的蓄電池的容量。
在使用無定形材料層、微晶材料層或多晶材料層作為活性材料層的情況下，由于充電和放電而在晶界發(fā)生扭曲。在此具體實(shí)施方式
中，另一方面，使用上述單晶活性材料層108作為活性材料層，從而抑制晶界的扭曲。因此，避免晶體結(jié)構(gòu)被破壞。另外，通過使用上述單晶活性材料層108，可抑制由電解液所導(dǎo)致的單晶活性材料層108表面的變化 (alteration)。結(jié)果，當(dāng)使用上述單晶活性材料層108作為活性材料層時(shí)，可抑制例如容量減少等劣化。
然后，除去保護(hù)膜104(參照?qǐng)D4A)。需要說明的是，當(dāng)不需要保護(hù)膜104時(shí)，在某些情況下不形成保護(hù)膜。
在這里，圖4B中示出了除去部分單晶活性材料層108和以與部分被除去的單晶活性材料層相接觸的方式形成集電器111的實(shí)例。
以不完全覆蓋存在離子(例如鋰離子或鈉離子)的離子軌道(ion path)的單晶活性材料層108的表面的方式形成集電器111。換言之，以暴露單晶活性材料層108中的離子軌道的方式形成集電器111。在圖4B中，形成集電器111，以覆蓋支持襯底101、基底層 102和部分單晶活性材料層108 ；但是，本發(fā)明并不限定于此。圖4B中示出的集電器111可通過例如電鍍或浸漬形成。
作為集電器111的材料，可單獨(dú)或以其化合物的形式使用銅(Cu)、鋁(Al)、鎳 (Ni)、鈦(Ti)等。
此外，在基底層102可被用作集電器的情況下，如圖4C和4D所示，將作為集電器發(fā)揮作用的部分基底層暴露出來，以便另外的配線能夠連接到那里。圖4C為圖4A和4D的俯視圖。在圖4C中沿A-A'線截?cái)嗟臋M斷面圖如圖4A所示，在圖4C中沿B-B'線截?cái)嗟臋M斷面圖如圖4D所示。圖4C和4D中示出的結(jié)構(gòu)可通過形成單晶活性材料層108和除去其中的一部分來獲得或通過按照在圖2B中示出的步驟中以暴露部分基底層102的方式形成材料層103來獲得。
通過上述制備工序，可制備包括作為正極活性材料的單晶活性材料層108和集電器的蓄電池正極。
以下將對(duì)其中使用上述單晶活性材料層108作為正極活性材料層的蓄電池進(jìn)行描述。
如上所述，蓄電池130具有外殼141、包括正極集電器142和正極活性材料層143 的正極148、包括負(fù)極集電器144和負(fù)極活性材料層145的負(fù)極149、設(shè)置于正極148和負(fù)極149之間的隔板146以及電解液147(參照?qǐng)D1)。
如上所述，集電器111或基底層102均可被用作蓄電池130的正極集電器142。
作為蓄電池130的正極活性材料層143，使用單晶活性材料層108。
作為蓄電池130的負(fù)極集電器144的材料，可單獨(dú)或以其化合物的形式使用銅 (Cu)、鋁(Al)、鎳(Ni)、鈦(Ti)等。
作為蓄電池130的負(fù)極活性材料層145的材料，可使用堿金屬離子或堿土金屬離子能夠插入和拔出的材料與堿金屬的化合物或堿金屬離子或堿土金屬離子能夠插入和拔出的材料與堿土金屬的化合物。作為上述堿金屬離子或堿土金屬離子能夠插入和拔出的材料的實(shí)例，有碳、硅、硅合金等。作為堿金屬離子或堿土金屬離子能夠插入和拔出的碳的實(shí)例，有細(xì)石墨粉或石墨纖維等碳材料。
當(dāng)使用硅材料作為蓄電池130的負(fù)極活性材料層145的材料時(shí)，可使用通過沉積微晶硅，然后通過蝕刻從微晶硅中除去無定形硅而獲得的材料。當(dāng)從微晶硅中除去無定形硅時(shí)，剩余的微晶硅的表面積增加。
另外，含錫(Sn)的合金也可用作上述蓄電池130的負(fù)極活性材料層145的材料。
堿金屬離子或堿土金屬離子進(jìn)入并與使用堿金屬離子或堿土金屬離子可離開或進(jìn)入的上述材料形成的層反應(yīng)，形成負(fù)極活性材料層145。
作為隔板146，可使用紙，無紡織布，玻璃纖維，諸如尼龍(聚酰胺)、維尼綸(也稱維尼龍)(基于聚乙烯醇的纖維)、聚酯、丙烯酸、聚烯烴或聚氨酯等的合成纖維等。但是，應(yīng)選擇不溶于下述電解液147中的材料。
用于隔板146的材料的更具體實(shí)例為高分子化合物、纖維素、紙和無紡織物，上述材料均可單獨(dú)或組合使用，所述高分子化合物基于以下氟基聚合物(fluorine-based polymer)，諸如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯等的聚醚，諸如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烴，聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、聚氨酯和它們的衍生物。
另外，蓄電池130的電解液147包含堿金屬離子或堿土金屬離子，這些堿金屬離子和堿土金屬離子負(fù)責(zé)導(dǎo)電。電解液147包括例如溶劑和溶于此溶劑中的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。上述堿金屬鹽的實(shí)例包括氯化鋰、氟化鋰、氟硼酸鋰、氯化鈉、氟化鈉、高氯酸鈉和氟硼酸鈉。上述堿土金屬鹽的實(shí)例包括氯化鎂、氟化鎂、高氯酸鎂、氟硼酸鎂、氯化鈣、氟化鈣、 高氯酸鈣和氟硼酸鈣。在電解液147中這些物質(zhì)可單獨(dú)或組合使用。需要說明的是，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，使用包括溶劑和堿金屬鹽或堿土金屬鹽的電解液，但是可根據(jù)需要使用固體電解液。
用于電解液147的溶劑的實(shí)例包括碳酸乙二酯(以下簡稱為EC)、碳酸丙二酯 (PC)、碳酸丁二酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸甲酯丙酯(MPC)、碳酸甲酯異丁酯(MIBC)和碳酸二丙酯(DPC)等無環(huán)碳酸酯，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等脂族羧酸酯，Y-丁內(nèi)酯等Y-內(nèi)酯，1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷 (EME)等無環(huán)醚，四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃等環(huán)醚，二甲基亞砜，1，3_ 二氧戊烷等，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三辛酯及其氟化物等磷酸烷基酯，上述溶劑均可單獨(dú)或組合使用。
在上述方法中，蓄電池可使用此實(shí)施方式中的正極活性材料形成。
由于在上述實(shí)施方式中將單晶活性材料層用作正極活性材料層，所以可增加能夠離開和進(jìn)入活性材料層的離子的數(shù)量。因此，可增加蓄電池的容量。
此外，由于在上述實(shí)施方式中將單晶活性材料層用作正極活性材料層，所以因充電和放電所導(dǎo)致的晶界扭曲得到抑制。因此，防止晶體結(jié)構(gòu)被破壞，由電解液所導(dǎo)致的單晶活性材料層表面的變化可得到抑制。在上述方法中，蓄電池的劣化，例如容量的減少等可得到抑制。
實(shí)施例
[實(shí)施例1]
實(shí)施例1如圖5A和5B以及圖6A和6B所示。
圖5A和5B分別示出具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)晶胞和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鈉(NaFePO4)晶胞。
具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)的計(jì)算結(jié)果顯示，鋰(Li)離子更易于在 <010>方向移動(dòng)(此方向在圖5A中以箭頭標(biāo)明)。根據(jù)上述結(jié)果，在實(shí)施例1中，基于以下假設(shè)進(jìn)行計(jì)算在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鈉(NaFePO4)中的鈉(Na)離子更易于在<010>方向移動(dòng)(此方向在圖5B中以箭頭標(biāo)明)。
鋰(Li)離子和鈉(Na)離子分別在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鈉(NaFePO4)中于<010>方向移動(dòng)的情況下的活化能計(jì)算結(jié)果如表1 所示。
[表 1]
權(quán)利要求
1.包含使用至少含有堿金屬和過渡金屬的復(fù)合氧化物形成的正極活性材料的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，所述制備方法包括在支持襯底上形成基底層，在所述基底層上形成磷酸鐵鈉層，以及通過在所述磷酸鐵鈉層上實(shí)施熱處理，將所述磷酸鐵鈉層轉(zhuǎn)化為單晶磷酸鐵鈉層，形成晶軸定向于<010>方向的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的所述單晶磷酸鐵鈉層作為正極活性材料。
2.權(quán)利要求1的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，其中，所述基底層使用選自β-Ta、 Cu2[Cd0^J9Fe0^ 17Mn0^04]GeS4> Cu2FeGeS4^ CuFeS2^ CuGaS2> Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16^ CaV3O7> WO3 ·H2O,Fe2SiO4,Mg2SiO4,Li3P04>Cu3Fe4[VO4]6, [Fe0.292Mg0.708]2SiO4,NaSiO3 和 LiAlSiO4 ·Η20 的材料形成。
3.權(quán)利要求1的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，其中，所述磷酸鐵鈉層通過熱處理外延生長成為所述單晶磷酸鐵鈉層。
4.權(quán)利要求1的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，其中，所述支持襯底選自硅襯底、藍(lán)寶石襯底、玻璃襯底和陶瓷襯底。
5.權(quán)利要求1的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，其中，所述支持襯底為硅襯底，且所述基底層形成于硅襯底的(100)平面上。
6.權(quán)利要求1的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，其中，所述磷酸鐵鈉層通過濺射法形成。
7.包含使用至少含有堿金屬和過渡金屬的復(fù)合氧化物形成的正極活性材料的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，所述制備方法包括在支持襯底層上形成基底層，在所述基底層上形成磷酸鐵鋰層，以及通過在所述磷酸鐵鋰層上實(shí)施熱處理，將所述磷酸鐵鋰層轉(zhuǎn)化為單晶磷酸鐵鋰層，形成晶軸定向于<010>方向的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的所述單晶磷酸鐵鋰層作為正極活性材料。
8.權(quán)利要求7的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，其中，所述基底層使用選自β-Ta、 Cu2[Cd0^J9Fe0^ 17Mn0^04]GeS4> Cu2FeGeS4^ CuFeS2^ CuGaS2> Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16^ CaV3O7> WO3 ·H2O,Fe2SiO4,Mg2SiO4,Li3P04>Cu3Fe4[VO4]6, [Fe0.292Mg0.708]2SiO4,NaSiO3 和 LiAlSiO4 ·Η20 的材料形成。
9.權(quán)利要求7的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，其中，所述磷酸鐵鋰層通過熱處理外延生長形成所述單晶磷酸鐵鋰層。
10.權(quán)利要求7的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，其中，所述支持襯底選自硅襯底、藍(lán)寶石襯底、玻璃襯底和陶瓷襯底。
11.權(quán)利要求7的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，其中，所述支持襯底為硅襯底，且所述基底層形成于硅襯底的(100)平面上。
12.權(quán)利要求7的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，其中，所述磷酸鐵鋰層通過濺射法形成。
13.電力儲(chǔ)存設(shè)備，所述設(shè)備包含含有正極活性材料和正極集電器的正極，所述正極活性材料與支持襯底上的基底層相接觸地設(shè)置并且包含晶軸定向于<010>方向且晶格常數(shù)等同于所述基底層材料的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鈉單晶，含有負(fù)極活性材料和負(fù)極集電器的負(fù)極，以及設(shè)置于所述正極和負(fù)極之間的隔板。
14.權(quán)利要求13的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，其中，所述基底層使用選自β-Ta、 Cu2[Cd0^79Fe0^ 17Mn0^04]GeS4> Cu2FeGeS4^ CuFeS2^ CuGaS2> Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16^ CaV3O7> WO3 ·H2O,Fe2SiO4,Mg2SiO4,Li3P04>Cu3Fe4[VO4]6, [Fe0.292Mg0.708]2SiO4,NaSiO3 和 LiAlSiO4 ·Η20 的材料形成。
15.權(quán)利要求13的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，其中，所述支持襯底選自硅襯底、藍(lán)寶石襯底、玻璃襯底和陶瓷襯底。
16.權(quán)利要求13的電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，其中，所述支持襯底為硅襯底，且所述基底層形成于硅襯底的(100)平面上。
17.權(quán)利要求13的電力儲(chǔ)存設(shè)備，其進(jìn)一步包含電解液，其中，所述正極、負(fù)極和隔板設(shè)置于電解液中。
18.電力儲(chǔ)存設(shè)備，所述設(shè)備包含含有正極活性材料和正極集電器的正極，所述正極活性材料與支持襯底上的基底層相接觸地設(shè)置并且包含晶軸定向于<010>方向且晶格常數(shù)等同于所述基底層材料的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰單晶，含有負(fù)極活性材料和負(fù)極集電器的負(fù)極，以及設(shè)置于所述正極和負(fù)極之間的隔板。
19.權(quán)利要求18的電力儲(chǔ)存設(shè)備，其中，所述基底層使用選自β-Ta、 Cu2[Cd0^79Fe0^ 17Mn0^04]GeS4> Cu2FeGeS4^ CuFeS2^ CuGaS2> Cu3[As0.644Sb0.356]S4、Cu9Fe9S16^ CaV3O7> WO3 ·H2O,Fe2SiO4,Mg2SiO4,Li3P04>Cu3Fe4[VO4]6, [Fe0.292Mg0.708]2SiO4,NaSiO3 和 LiAlSiO4 ·Η20 的材料形成。
20.權(quán)利要求18的電力儲(chǔ)存設(shè)備，其中，所述支持襯底選自硅襯底、藍(lán)寶石襯底、玻璃襯底和陶瓷襯底。
21.權(quán)利要求18的電力儲(chǔ)存設(shè)備，其中，所述支持襯底為硅襯底，且所述基底層形成于硅襯底的(100)平面上。
22.權(quán)利要求18的電力儲(chǔ)存設(shè)備，其進(jìn)一步包含電解液，其中，所述正極、負(fù)極和隔板設(shè)置于電解液中。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于增加能離開和進(jìn)入活性材料的離子的數(shù)量，以增加蓄電池的容量。本發(fā)明涉及電力儲(chǔ)存設(shè)備的制備方法，所述設(shè)備包含使用至少含有堿金屬和過渡金屬的復(fù)合氧化物形成的正極活性材料。所述方法包括以下步驟在支持襯底上形成基底層，在基底層上形成磷酸鐵鋰層或磷酸鐵鈉層，以及通過熱處理轉(zhuǎn)化磷酸鐵鋰層或磷酸鐵鈉層，從而使用晶軸定向于方向的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鋰層或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的單晶磷酸鐵鈉層作為正極材料。
文檔編號(hào)H01M10/054GK102549817SQ20108004154
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者川上貴洋, 村上智史 申請(qǐng)人:株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所