專利名稱：從反應(yīng)混合物中電化學(xué)分離氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種借助氣密膜電極組件從反應(yīng)混合物中電化學(xué)分離氫氣的方法，所述氣密膜電極組件包含至少一種選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜和在膜各側(cè)的至少一種電極催化劑，以及一種裝配有至少一個膜電極組件的反應(yīng)器。許多化學(xué)反應(yīng)形成其中氫氣作為副產(chǎn)物形成的反應(yīng)混合物。在許多情況下，需要將氫氣從反應(yīng)混合物中分離。例如，氫氣可不利地影響反應(yīng)平衡的位置，因此導(dǎo)致不令人滿意的所需產(chǎn)物收率。此外，反應(yīng)混合物中的氫氣可使得產(chǎn)物的進一步使用困難。另外，氫氣代表反應(yīng)混合物的有價值組分。其中形成包含氫氣作為副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的化學(xué)反應(yīng)的實例為脂族烴在非氧化條件下轉(zhuǎn)化成芳族烴。這成為非氧化脫氫芳構(gòu)化(DHAM)。脫氫環(huán)化由脂族烴形成芳族烴和氫氣。例如由6摩爾甲烷形成1摩爾苯和9摩爾氫氣。DHAM也是其中所形成的氫氣以不理想的方式影響反應(yīng)平衡的反應(yīng)的實例。反應(yīng)混合物中存在的氫氣越多，轉(zhuǎn)化成苯的甲烷就越少。熱力學(xué)檢測顯示甲烷DHAM中的反應(yīng)受平衡的位置限制(D. Wang, J. H. Lunsford 和 Μ. P. Rosynek, "Characterization of a Mo/ZSM-5catalyst for the conversion of methane to benzene", Journal of CatalySiS169，347-358 (1997))。關(guān)于組分甲烷、苯、萘和氫氣的計算顯示關(guān)于甲烷等溫轉(zhuǎn)化成苯(和萘)的平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力提高和溫度降低而降低；例如在1巴和750°C下的平衡轉(zhuǎn)化率為約17%。從反應(yīng)混合物中分離氫氣可提高轉(zhuǎn)化率。從反應(yīng)混合物中分離氫氣通常與設(shè)備方面的高費用和高能量消耗相關(guān)。US 7，019，184 B2描述了一種用于烴，特別是天然氣DHAM的方法，其中將H2和芳族烴從產(chǎn)物氣體中分離并使其余產(chǎn)物氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)或在分離氫氣且不預(yù)先分離芳族烴以后，產(chǎn)物氣體在另一反應(yīng)段中重新反應(yīng)。作為用于分離H2的方法，提到氫選擇性膜和變壓吸附。分離的氫氣可例如在燃燒室或燃料電池中用于能量產(chǎn)生。在借助選擇性透氫膜分離氫氣的情況下，氫氣作為H2分子移動通過膜。膜通常包含Pd薄片或多孔聚合物。擴散速率取決于膜的滲余物側(cè)與滲透物側(cè)之間的氫氣分壓差。這原則上可受三種不同的方法影響1)進料氣的壓縮，因此提高分壓，2)在滲透物側(cè)產(chǎn)生真空或3)在滲透物側(cè)使用吹掃氣體，這降低氫氣分壓。這些方法機械要求苛刻(選項1)和 2))或要求吹掃氣體與氫氣分離。因此，為實現(xiàn)較高的擴散速率，需要在較高的壓力差下工作，這對膜的機械穩(wěn)定性具有高要求；另外，必須存在用于氣體混合物壓縮和膨脹的合適設(shè)備。由于動力原因，一定比例的氫氣總保留在滲余物中。例如，通過透氫聚合物膜由H2/CH4 混合物得到的滲透物通常每10分子H2包含1分子CH4。在約200°C以上變得選擇性透氫且在400-500°C下達到其最佳分離性能的Pd膜的情況下，滲透物通常每200分子H2包含1分子 CH4。在變壓吸附中，吸附劑與含氫氣料流在第一相中循環(huán)供入，同時除氫氣外的所有組分通過吸附被保留。在第二相中，這些組分通過降低的壓力而再次解吸。這是技術(shù)上非常復(fù)雜的方法，其中必須使用吸附劑且形成氫氣含量可為大于40%的含氫氣廢料流；參見 ΙΠΙπ^ηη’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Membranes :Gas Separation-Applications", D. B. Strooky, Elah Strategies, 第 6 頁，Chesterfield, Missouri，美國，2005Wiley-VCH Verlag, Weinheim0除變壓吸附和使用選擇性透氫膜外，“冷箱”的使用也是從氣體混合物中分離氫氣的常用方法。在借助冷箱分離氫氣中，將氣體混合物在30-50巴的壓力下冷卻至約-150°c 至-190°C的溫度。這些低溫的產(chǎn)生是昂貴的。如果以這種方式不含氫氣的混合物再用于反應(yīng)中，則必須將它再次加熱至適當?shù)姆磻?yīng)溫度，例如600-1000°C以脫氫芳構(gòu)化。B. Ibeh 等人(International Journal of Hydrogen Energy 32(2007)，第 908-914頁)描述了從氫氣和甲烷的混合物中分離氫氣。這些作者的起點是檢測天然氣作為將氫氣運輸通過已存在的用于天然氣運輸?shù)南虏拷Y(jié)構(gòu)的載氣的合適性，其中氫氣在二者一起運輸以后必須再次與天然氣分離。B. Ibeh等人使用具有單質(zhì)子交換膜和Pt或Pt/Ru 陽極電催化劑的燃料電池以從氫氣/甲烷混合物中分離氫氣。將氫氣/甲烷混合物在大氣壓力和20-70°C的溫度下供入燃料電池中。變壓吸附和冷箱都不適于從同時進行反應(yīng)的反應(yīng)混合物中分離氫氣。因此，本發(fā)明的目的是提供一種避免現(xiàn)有技術(shù)已知的氫氣分離方法的缺點，用于從含氫氣反應(yīng)混合物中分離氫氣的方法。特別地，它應(yīng)可直接從反應(yīng)區(qū)中分離氫氣以能影響氫氣形成反應(yīng)中反應(yīng)平衡的位置。該方法應(yīng)有助于有效使用反應(yīng)中所用的原料和反應(yīng)混合物中存在的氫氣。另外，它應(yīng)具有非常有利的能量平衡并在設(shè)備方面需要低費用。該目的通過一種借助氣密膜電極組件從含氫氣反應(yīng)混合物R中電化學(xué)分離氫氣的方法實現(xiàn)，所述氣密膜電極組件包含至少一種選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜和在膜各側(cè)的至少一種電極催化劑，其中至少部分存在于反應(yīng)混合物R中的氫氣在膜的滲余物側(cè)在陽極催化劑上被氧化成質(zhì)子，并且質(zhì)子在通過膜到滲透物側(cè)以后，I在陰極催化劑上被還原成氫氣，和/或II在陰極催化劑上與氧氣反應(yīng)形成水，其中氧氣源自與膜的滲透物側(cè)接觸的含氧氣料流0。與現(xiàn)有技術(shù)所述方法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點是將氫氣從含氫氣反應(yīng)混合物R中電化學(xué)分離。氫氣分離的驅(qū)動力基于選擇性質(zhì)子可透膜兩側(cè)之間的電勢差(選項I)，或基于氫氣與氧氣反應(yīng)形成水的負自由焓上(選項II)。選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜的使用能使該方法廣為不依賴于當使用氫分子選擇性可透的膜時所需的壓力差而操作。氫氣分離因此可在較低的壓力和壓力差下進行，且外部施加的壓力差優(yōu)選完全省去。這顯著降低了膜上的機械應(yīng)力，這導(dǎo)致其長期穩(wěn)定性提高。另外，提高了用于膜的可能材料的選擇。在較低壓力下從反應(yīng)混合物中分離氫氣的機會另外節(jié)省了如變壓吸附或冷箱使用中需要的在設(shè)備方面復(fù)雜的分離方法。另外，本發(fā)明方法具有改善的能量平衡，因為避免了能量消耗大的溫度改變?nèi)缋鋮s和加熱循環(huán)。在平衡反應(yīng)如DHAM中的反應(yīng)混合物中分離氫氣還可導(dǎo)致平衡在所需產(chǎn)物方向上的移動，因此導(dǎo)致較高的收率。與借助氫選擇性膜分離氫氣相比，氫氣的電化學(xué)分離顯著更有效。因此，所需膜面積可降低或在給定膜面積下可將顯著更多的氫氣從反應(yīng)混合物中分離。在分離以后保留在反應(yīng)混合物中的氫氣的量顯著低于借助氫選擇性膜分離的情況。如果本發(fā)明方法根據(jù)選項I操作，則在該方法中得到非常純的氫氣。非常純的氫氣可用于對雜質(zhì)敏感的許多其它反應(yīng)或方法中，因此代表有價值的副產(chǎn)物。如果本發(fā)明方法根據(jù)選項II操作，則在該方法中釋放電能和熱。該能量可用于本發(fā)明方法的操作。這實現(xiàn)本發(fā)明方法能量平衡的進一步改善。取決于操作模式，使用者然后控制在方法中得到更多或僅氫氣，或者得到更多或僅電能和熱；特別地，根據(jù)選項I的氫氣分離所需的電能可通過同時根據(jù)選項II分離氫氣而提供。下面詳細闡述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，借助氣密膜電極組件電化學(xué)分離至少部分包含在反應(yīng)混合物R中的氫氣，其中將要分離的氫氣以質(zhì)子的形式輸送通過膜。就本發(fā)明而言，膜電極組件(MEA)為電極以及排列在它們之間的膜。根據(jù)本發(fā)明，氣密MEA包含至少一種選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜。產(chǎn)物料流P沿著膜的一側(cè)輸送。該側(cè)在下文中稱為滲余物側(cè)。膜的另一側(cè)在下文中稱為滲透物側(cè)。在滲余物側(cè)，排出根據(jù)選項I形成的氫氣和/或根據(jù)選項II形成的水。 膜在各側(cè)具有至少一種電極催化劑；在本說明書中，位于滲余物側(cè)的電極催化劑稱為陽極催化劑，位于滲透物側(cè)的電極催化劑稱為陰極催化劑。在滲余物側(cè)，氫氣在陽極催化劑上氧化成質(zhì)子，這些質(zhì)子通過膜并在滲透物側(cè)在陰極催化劑上還原成氫氣(選項I)或與氧氣在陰極催化劑上反應(yīng)形成水(選項II)。根據(jù)選項II，為此將含氧氣料流0沿著滲透物側(cè)輸送并與膜接觸。在選項I的情況下，必須消耗電能以輸送質(zhì)子通過膜，這通過借助電極施加 DC電壓到膜的兩側(cè)而提供。在選項II中，產(chǎn)生能量。就本發(fā)明而言，反應(yīng)混合物為借助化學(xué)反應(yīng)得到的混合物。化學(xué)反應(yīng)為其中一種或多種產(chǎn)物化合物由一種或多種化學(xué)起始化合物產(chǎn)生的反應(yīng)。僅通過物理混合而沒有化學(xué)反應(yīng)得到的混合物不是用于本發(fā)明目的的反應(yīng)混合物。天然存在的混合物如天然氣也不是用于本發(fā)明目的的反應(yīng)混合物。在優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)混合物直接使用。在本文中，“直接”意指反應(yīng)混合物以得到它的形式，不提純或后處理而用于本發(fā)明方法中。優(yōu)選使用源自氫氣形成反應(yīng)的反應(yīng)混合物R。進一步優(yōu)選從形成反應(yīng)混合物R的反應(yīng)區(qū)中直接分離氫氣。特別優(yōu)選在進行生成反應(yīng)混合物R的反應(yīng)同時從反應(yīng)混合物R中分離氫氣。根據(jù)選項I得到的氫氣具有高純度?？蓪⑺占⒊鍪刍蛴糜谀芰慨a(chǎn)生。由于高純度，氫氣也可用于對雜質(zhì)敏感的其它化學(xué)反應(yīng)或方法中。在根據(jù)選項II的方法中，釋放熱和電能。熱可例如用于加熱其中形成反應(yīng)混合物R的反應(yīng)。為確保膜與存在于滲余物側(cè)的氫氣的良好接觸和將已分離的氫氣或在滲透物側(cè)的水良好地向外輸送，電極層通常具有氣體擴散層。這些例如為具有細通道或多孔材料如無紡布、織造織物，或紙的層的體系的具有晶格狀表面結(jié)構(gòu)的板。氣體擴散層和電極層的整體通常稱為氣體擴散電極(⑶E)。氣體擴散層輸送要分離的氫氣以接近膜和滲余物側(cè)的陽極催化劑并協(xié)助將在滲透物側(cè)形成的氫氣或水向外輸送。根據(jù)本發(fā)明使用的MEA為氣密的，即它基本不具有原子或分子形式的氣體可經(jīng)其由MEA的一側(cè)進入另一側(cè)的孔隙，也不具有氣體可例如通過吸附、溶解在膜中、擴散和解吸而沒有選擇地輸送通過MEA的機制。膜電極組件(MEA)的不透性可通過氣密膜、通過氣密電極和/或氣密電極催化劑確保。例如薄金屬箔，例如Pd、Pd-Ag或Pd-Cu箔可用作氣密電極。根據(jù)本發(fā)明使用的膜選擇性地傳導(dǎo)質(zhì)子，這更特別地意指它不是電子導(dǎo)體。在本發(fā)明方法中，原則上可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知作為燃料電池(標準S0FC(固體氧化物燃料電池))的膜材料的所有材料作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜。合適的質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷例如描述于Solid State Ionics 125，(1999)，271-278 ； Journal of Power Sources 180，(2008),15-22 ；Ionics 12，(2006), 103-115 Journal of Power Sources 179(2008)92-95 Journal of Power Sources 176 (2008) 122-127 禾口 Electrochemistry Communications 10 (2008) 1005-1007 中。質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷的實例為SrCeO3、BaCeO3、Yb:SrCe03> Nd:BaCeO3、Gd:BaCeO3、 Sm:BaCe03、BaCaNd09、Y:BaCe03、Y:BaZrCe03、Pr 摻雜的 Y: BaCe03、Gd: BaCe03、 BaCe0 9Y0 ^2 95 (BYC) > SrCe0.95Yb0.0503_α、BaCe0 9Nd0 10〇3- α、CaZr0 96 In0 Q4O3-α > (α 表示每鈣鈦礦型氧化物的式單元，氧缺陷位的數(shù)量)；Sr摻雜的La3P3O9、Sr摻雜的LaPO4、 BaCea9Ya Α_ α (BCY)、BaZra9YaiCVa (BZY)、Ba3Ca1.18NbL 8208.73 (BCN18)、(LaL95Ca0.05) Zr207_a、 La2Ce2O7^ Eu2Zr2O7^ H2S/ (B2S3 或 Ga2S3) /GeS2> SiS2、As2S3 或 CsI ；BaCe0 8Gd0 203_α (BCGO)； Gd 摻雜的 BaCeO3 如 BaCeci85Y0.1503_α (BCY15)禾口 BaCe0.8Sm0 203_a、XAl2O3 (l_x) Si02、SnP2O7, Sn1-JnxP2O7 (χ = 0. 0-0. 2)。適于形成陽極和陰極的材料例如描述于Journal of Power Sourcesl80，(2008)， 15-22 中。為生產(chǎn)用于本發(fā)明方法的陽極，可使用在本領(lǐng)域中用作燃料電池(標準S0FC(固體氧化物燃料電池))的陽極材料的所有材料。適于形成陽極的材料例如為Ni、Pd、Pt、Ag、 Cu、Fe、Cr、Ti、V、Mn、Au、Mo、碳化鉬、W、碳化鎢、Re、Ru、Co、Zr、Rh、Ir、Y、Nb，碳的導(dǎo)電形式如炭黑、石墨和納米管，以及上述元素的合金和混合物。其它的合適材料例如為Pt/Ni合金、載有 Pd 的鐵氧化物如 FeO、Pr 摻雜的 Y:BaCe03、BaCeY03、Ni_BaCeSm03、Ni-BaCeGdO3 禾口 Ni-BaCeNdO3。為形成用于本發(fā)明方法的陰極，可使用在本領(lǐng)域中用作燃料電池(標準S0FC(固體氧化物燃料電池))的陰極材料的所有材料。適于形成陰極的材料例如為Ni、Pd、Pt、 Ag、Cu、Fe、Cr、Ti、V、Mn、Au、Mo、碳化鉬、W、碳化鎢、Re、Ru、Co、Zr、Rh、Ir、Y、Nb，碳的導(dǎo)電形式如炭黑、石墨和納米管，以及上述元素的合金和混合物。其它的合適材料例如為 BaCePrYO3^ BaPrCoO3^ BaPrY03> LaCaFeCoO3^ BaSrCoFe03+BaCeSm03> LaSrCo03+BaCeGd03 禾口 LaSrCo03+BaCeNd03。上述陽極和陰極材料可以以任何方式組合。用于形成膜電極單元(陽極/陰極)的陽極和陰極的合適組合例如為Pt/Pt、Ni/Ni、Pd/Pd、Cu/Cu、Ag/Ag、Fe/Fe、Cr/Cr、 Ti/Ti、V/V、Mn/Mn、Au/Au、Pt/Pd、Pd/Pt、Ni/Pt、Pt/Ag、Pd-Iaden Fe0/BaPrCo03、Pr 摻雜的 Y:BaCe03/BaPrY03、Pt/LaCaFeC003、BaCeY03/Pt、Ni-BaCeSm03/BaSrCoFe03+BaCeSm03、 Ni_BaCeGd03/LaSrCo03+BaCeGd03、Ni/BaCePrYO3, Ni-BaCeNd03/LaSrCo03+BaCeNd03 以及 Ba0.5Sr0.5Co0.803-a (BSCFO)單獨或與 Gda Wea8O1.9 的混合物。
在優(yōu)選實施方案中，膜電極單元(陽極/陰極)包含選自如下的質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷或氧化物SrCeO3、BaCeO3、Yb SrCeO3、NdBaCeO3、GdBaCeO3、Sm:BaCeO3、BaCaNdO9、YBaCeO3、 Y:BaZrCeO3^ Pr 摻雜的 YBaCeO3、Gd:BaCeO3、BaCe0 9Y0. !O2 95 (BYC)、SrCe0.95Yb0 0503_a、 BaCea9Ndai。03_a、CaZra96Inatl4O3 ；Sr 摻雜的 La3P3O9, Sr 摻雜的 LaPO4, BaCe0.9Υαι03_α (BCY)、 BaZr0 9Y0 ^g-a (BZY)、Ba3Ca1 18NbL 8208 73 (BCN18)、(La1 95Ca0 05) Zr207_a、La2Ce2O7^ Eu2Zr2O7^ H2S/ (B2S3 或 Ga2S3)/GeS2、SiS2, As2S3 或 CsI ；BaCe0 8Gd0 2O3^a (BCGO) ；Gd 摻雜的 BaCeO3 如 BaCe0.85Y0.1503-a (BCY15)和BaCea8Sma2CVa，或上述材料的混合物作為膜和陽極/陰極組合 Pt/Pt、Ni/Ni、Pd/Pd、Pt/Ni、Pt/Pd、Ni/Pt、Ni/Pd、Pd/Pt 或 Pd/Ni。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，從反應(yīng)混合物R中分離氫氣在如下反應(yīng)器中進行其裝配有至少一個MEA，使得反應(yīng)區(qū)位于膜的滲余物側(cè)或形成滲余物側(cè)。這可例如在其外壁至少部分由MEA形成的反應(yīng)器中進行。用于分離氫氣的裝配有至少一個MEA的反應(yīng)器同樣由本發(fā)明提供?？赏ㄟ^用至少一個MEA改進而用于本發(fā)明方法中的反應(yīng)器類型的描述可在 “Catalytica Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes，， (Study Number 4192 0D,1993,430 Ferguson Drive, Mountain View，California，94043-5272，美國)中找到。合適的反應(yīng)器類型為流化床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、固定床管式反應(yīng)器和管殼式反應(yīng)器。在固定床管式反應(yīng)器和管殼式反應(yīng)器的情況下，催化劑作為固定床存在于反應(yīng)管或一束反應(yīng)管中，其中反應(yīng)器的外壁包含至少一個MEA。傳統(tǒng)的反應(yīng)管內(nèi)徑為約IOcm至15cm。用于脫氫芳構(gòu)化的典型管殼式反應(yīng)器包含約300至1000個反應(yīng)管。在本發(fā)明方法的實施方案中，各個反應(yīng)管還各自包含至少一個MEA，使得確保將氫氣由反應(yīng)管連續(xù)輸送至反應(yīng)器的外壁。生成反應(yīng)混合物R的反應(yīng)也可在均相催化劑的存在下在流化床中或在循環(huán)流化床中進行，其中反應(yīng)器的外壁優(yōu)選包含至少一個MEA。根據(jù)優(yōu)選實施方案，生成反應(yīng)混合物R的反應(yīng)也可板式反應(yīng)器中進行，其中反應(yīng)器的外壁優(yōu)選包含至少一個MEA。反應(yīng)器包含一個或多個連續(xù)的催化劑床。反應(yīng)氣體優(yōu)選徑向或軸向地流過催化劑床。通常，這種板式反應(yīng)器使用一個固定催化劑床操作。在最簡單的情況下，固定催化劑床徑向排列或排列在豎爐反應(yīng)器中同心圓柱形篩目之間的環(huán)形隙中。豎爐反應(yīng)器相當于僅具有一個塔板的板式反應(yīng)器。氫氣分離可在200-1200°C，優(yōu)選500-1100°C，特別優(yōu)選600-1000°C的溫度下進行。氫氣分離可在0. 5-10巴，更優(yōu)選1-6巴，特別優(yōu)選1-4巴的壓力下進行。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，膜的滲余物側(cè)與滲透物側(cè)之間的壓力差為小于1巴，優(yōu)選小于0. 5巴， 特別優(yōu)選不存在壓力差。根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)選項I的氫氣分離在相對于HRE (氫參比電極)為0. 05-2000mV, 優(yōu)選100-1500mV，特別優(yōu)選100_900mV，非常特別優(yōu)選100_800mV的電壓下進行。根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)選項II使用的含氧氣料流包含至少15摩爾％，優(yōu)選至少20摩爾％的氧氣。在優(yōu)選實施方案中，空氣或富氧空氣用作含氧氣料流0。空氣通常以不純的形式使用。
選擇料流0的流速使得O2的量在化學(xué)計量上為1-10倍，優(yōu)選1. 2-5倍，特別優(yōu)選 1. 5-2. 5倍于H2的量。根據(jù)本發(fā)明，分離包含在反應(yīng)混合物R中的至少部分氫氣。優(yōu)選分離至少30 %，特別優(yōu)選至少50%，特別優(yōu)選至少70%，非常特別優(yōu)選至少95%，特別是至少98%。根據(jù)選項I在滲透物側(cè)得到的氫氣通常包含不大于5摩爾％，優(yōu)選不大于2摩爾％，特別優(yōu)選不大于1摩爾％不同于氫氣的化合物。根據(jù)本發(fā)明，氫氣可根據(jù)選項I，根據(jù)選項II或根據(jù)兩個選項分離。后者意指至少部分氫氣作為氫氣得到，至少部分氫氣作為水得到，同時產(chǎn)生電能。根據(jù)各個選項I和II 分離的包含在產(chǎn)物料流P中的氫氣的量可由使用者根據(jù)需要選擇。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，氫氣根據(jù)選項I和II分離且根據(jù)II分離的氫氣的量至少使得所得料流足以覆蓋用于根據(jù)選項I分離氫氣的能量需求。當根據(jù)選項I和II 二者將氫氣從反應(yīng)混合物R中分離時，這優(yōu)選分別物理進行， 因為當氧氣存在于滲透物側(cè)時，質(zhì)子通常直接反應(yīng)形成氫氣。反應(yīng)混合物可例如首先沿著在滲透物側(cè)與料流0接觸的MEA輸送，使得部分氫氣作為水分離。隨后，反應(yīng)混合物R沿著施加電壓的MEA輸送，使得氫氣作為氫氣分離。兩個選項I和II之間的物理分離還可通過如下實現(xiàn)產(chǎn)物料流P在例如彼此相對兩個膜之間傳送，其中一個膜在滲透物側(cè)與料流0接觸，且電壓施加到另一個上。這里，根據(jù)優(yōu)選實施方案，MEA位于其中形成反應(yīng)混合物R的反應(yīng)器中，且MEA特別優(yōu)選形成其中進行生成反應(yīng)混合物R的反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)的至少部分物理邊界。生成含氫氣反應(yīng)混合物R的反應(yīng)可以為在開始時加入氫氣例如以提高反應(yīng)中所用催化劑的壽命的反應(yīng)，或其中氫氣作為反應(yīng)產(chǎn)物形成的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，生成反應(yīng)混合物R的氫氣形成反應(yīng)優(yōu)選為具有1-4個碳原子的脂族烴的脫氫芳構(gòu)化。根據(jù)本發(fā)明，在這種情況下將進料料流E在非氧化條件下在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化成包含芳族烴的產(chǎn)物料流P。包含在進料料流E中的C1-C4脂族烴隨著脫氫和環(huán)化反應(yīng)而形成相應(yīng)的芳族烴，同時釋放氫氣。從反應(yīng)器內(nèi)部，即反應(yīng)區(qū)中連續(xù)分離在脫氫芳構(gòu)化中形成的氫氣使包含甲烷的氣體混合物的反應(yīng)平衡在芳族烴的方向上移動以形成芳族烴。因此，可在顯著更低的溫度下進行脫氫芳構(gòu)化，或在給定溫度下提高甲烷轉(zhuǎn)化率。假設(shè)僅形成苯而進行的說明性計算表明10.9%的甲烷在7501下轉(zhuǎn)化成苯。當將40%所形成的氫氣直接從反應(yīng)區(qū)中分離時，對于相同收率，反應(yīng)可在679°C下進行。相反，當在750°C的反應(yīng)溫度下電化學(xué)分離在平衡狀態(tài)下形成0. 0206kg H2/kg CH4的0. 02kg H2/kg CH4時，10. 9摩爾％的甲烷轉(zhuǎn)化率可提高至基本22摩爾％。就本發(fā)明而言，關(guān)于DHAM的非氧化意指進料料流E中氧化劑如氧氣或氮氧化物的濃度為5重量％以下，優(yōu)選1重量％以下，特別優(yōu)選0. 1重量％以下。非常特別優(yōu)選進料料流E不含氧氣。同樣特別優(yōu)選進料料流E中氧化劑的濃度等于或小于C1-C4脂族烴源自的料源中氧化劑的濃度。根據(jù)本發(fā)明，進料料流E包含至少一種具有1-4個碳原子的脂族烴。這類脂族烴例如包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、乙烯、丙烯、1-和2-丁烯、異丁烯。在本發(fā)明一個實施方案中，進料料流E包含至少50摩爾％，優(yōu)選至少60摩爾％，特別優(yōu)選至少70摩爾％，非常特別優(yōu)選至少80摩爾％，特別是至少90摩爾％ C1-C4脂族烴。在脂族烴中，特別優(yōu)選使用飽和烷烴。進料料流E則優(yōu)選包含至少50摩爾％，優(yōu)選至少60摩爾0Z0，特別優(yōu)選至少70摩爾%，非常特別優(yōu)選至少80摩爾%，特別是至少90 摩爾％具有1-4個碳原子的烷烴。在烷烴中，優(yōu)選甲烷和乙烷，特別是甲烷。在該本發(fā)明實施方案中，進料料流E優(yōu)選包含至少50摩爾％，優(yōu)選至少60摩爾％，特別優(yōu)選至少70摩爾％，非常特別優(yōu)選至少80 摩爾％，特別是至少90摩爾％甲烷。天然氣優(yōu)選用作(^-(』旨族烴的料源。天然氣的典型組成如下75_99摩爾％甲烷、 0.01-15摩爾％乙烷、0.01-10摩爾％丙烷、至多6摩爾％丁烷、至多30摩爾％二氧化碳、至多30摩爾％硫化氫、至多15摩爾％氮氣和至多5摩爾％氦氣。在用于本發(fā)明方法中之前， 可將天然氣例如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法提純和濃縮。提純步驟例如包括分離天然氣中所存在的任何硫化氫或二氧化碳和在隨后的方法中不想要的其它化合物。進料料流E中包含的C1-C4脂族烴還可源自其它料源，例如可在石油精制中得到。 C1-C4脂族烴還可以再生地(例如生物氣)或合成地(例如費托合成法)生產(chǎn)。如果生物氣用作C1-C4脂族烴料源，則進料料流E還可包含氨、痕量低級醇和生物氣的其它典型組分。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，LPG(液體石油氣)可用作進料料流E。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，LNG (液化天然氣)可用作進料料流E。另外可將氫氣、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氣和一種或多種稀有氣體加入進料料流E中。根據(jù)本發(fā)明，DHAM在合適催化劑的存在下進行。通常，可使用所有催化DHAM的催化劑。DHAM催化劑通常包含多孔載體和至少一種施用于其上的金屬。載體通常包含結(jié)晶或無定形無機化合物。根據(jù)本發(fā)明，催化劑優(yōu)選包含至少一種金屬硅酸鹽作為載體。優(yōu)選使用硅酸鋁作為載體。根據(jù)本發(fā)明非常特別優(yōu)選使用沸石作為載體。沸石為在其制備中通常以鈉形式得到的硅酸鋁。以Na形式，由于晶格中四價硅原子被三價鋁原子置換，存在的過量負電荷通過鈉離子補償。代替單獨的鈉，沸石還可包含其它堿金屬和/或堿土金屬離子以平衡電荷。根據(jù)本發(fā)明，包含在催化劑中的至少一種沸石優(yōu)選具有選自Pentasil和MWW結(jié)構(gòu)類型，更優(yōu)選選自MFI、MEL、MFI和MEL的混合結(jié)構(gòu)和MWW結(jié)構(gòu)類型的結(jié)構(gòu)。非常特別優(yōu)選使用ZSM-5或MCM-22類型的沸石。沸石結(jié)構(gòu)類型的命名相應(yīng)于W. M. Meier, D. H. Olson 禾口 Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types，，，Elsevier,第 3 版，Amsterdam 2001中的那些。沸石的合成是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可例如起始于堿金屬鋁酸鹽、堿金屬硅酸鹽和無定形SiO2在水熱條件下進行。這里，沸石中形成的通道體系的類型可通過有機模板分子、溫度和其它實驗參數(shù)控制。除Al外，沸石可包含其它元素如Ga、B、Fe或In。優(yōu)選用作載體的沸石優(yōu)選以H形式或銨形式使用，其中所述沸石也是市售的。在Na形式轉(zhuǎn)化成H形式中，包含在沸石中的堿金屬和/或堿土金屬離子被質(zhì)子置換。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的用于將催化劑轉(zhuǎn)化成H形式的常用方法是兩段方法，其中堿金屬和 /或堿土金屬離子首先被銨離子置換。當將沸石加熱至約400-50(TC時，銨離子分解成揮發(fā)性氨和保留在沸石中的質(zhì)子。為此，將沸石用含NH4的混合物處理。作為含NH4混合物中的含NH4組分，使用選自氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、磷酸銨、乙酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硫酸銨和硫酸氫銨的銨鹽。優(yōu)選使用硝酸銨作為含NH4組分。用含NH4混合物處理沸石通過適于沸石銨交換的已知方法進行。這些例如包括將沸石用銨鹽溶液浸滲、浸漬或涂布，其中溶液通常過量使用。作為溶劑，優(yōu)選使用水和/或醇?；旌衔锿ǔ０?-20重量％的所用NH4組分。用含NHjg合物處理通常經(jīng)數(shù)小時周期且在升高的溫度下進行。在含NH4混合物作用于沸石以后，可分離過量混合物并可洗滌沸石。隨后將沸石在40-150°C下干燥數(shù)小時，通常4-20小時。這之后是在300-700°C，優(yōu)選 350-650°C，更優(yōu)選500-600°C的溫度下煅燒沸石。煅燒的持續(xù)時間通常為2_24小時，優(yōu)選 3-10小時，更優(yōu)選4-6小時。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，再次用含NH4混合物處理并隨后干燥的沸石用作載體。 用含NH4混合物重新處理進一步處理沸石根據(jù)以上描述進行。市售的H形式的沸石通常已通過用含NH4混合物處理，隨后干燥和煅燒而經(jīng)受第一銨交換。因此，根據(jù)本發(fā)明可使用以H形式存在的市購沸石作為載體a)，但優(yōu)選使它們經(jīng)受用含NH4混合物重新處理并且如果合適的話煅燒。通常，DHAM催化劑包含至少一種金屬。通常，金屬選自元素周期表(IUPAC)第3-12 族。根據(jù)本發(fā)明，DHAM催化劑優(yōu)選包含至少一種選自第5-11過渡族的過渡金屬。DHAM特別優(yōu)選包含至少一種選自 Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Cr、Nb、Ta、 Ag和Au的金屬。特別地，DHAM催化劑包含至少一種選自Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd、Pt、Cu的金屬。DHAM催化劑非常特別優(yōu)選包含至少一種選自Mo、W和Re的金屬。根據(jù)本發(fā)明同樣優(yōu)選DHAM催化劑包含至少一種金屬作為活性組分和至少一種其它金屬作為摻雜劑。根據(jù)本發(fā)明，活性組分選自Mo、W、Re、Ru、0S、Rh、Ir、Pd、Pt。根據(jù)本發(fā)明，摻雜劑選自 Cr、Mn、Fe、Co、Nb、Ta、Ni、Cu、V、Zn、Zr 和 Ga，優(yōu)選選自 Fe、Co、Nb、Ta、Ni、 Cu和Cr。根據(jù)本發(fā)明，DHAM催化劑可包含超過一種金屬作為活性組分和超過一種金屬作為摻雜劑。這些各自選自關(guān)于活性組分和摻雜劑所述的金屬。催化劑優(yōu)選包含一種金屬作為活性組分和一種或兩種金屬作為摻雜劑。根據(jù)本發(fā)明，將至少一種金屬通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法通過濕化學(xué)或干化學(xué)方法施用于載體上。在濕化學(xué)方法中，金屬以它們的鹽或配合物的含水、有機或有機水溶液的形式通過將載體用相應(yīng)溶液浸漬而施用。超臨界CO2也可用作溶劑。浸漬可通過初濕法進行，其中載體的孔體積被大約相同體積的浸漬溶液填充并如果合適的話在熟化以后將載體干燥。也可使用過量溶液，在這種情況下，該溶液的體積大于載體的孔體積。此處，將載體與浸漬溶液混合并攪拌足夠長的周期。也可將載體用合適金屬化合物的溶液噴霧。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它制備方法，例如金屬化合物沉淀在載體上、噴霧施用包含金屬化合物的溶液、溶膠浸漬等也是可以的。在將至少一種金屬施用于載體上以后，將催化劑在降低的壓力下或在空氣下在約80-130°C下干燥通常4-20小時。根據(jù)本發(fā)明，至少一種金屬也可通過干化學(xué)方法，例如通過在相對高溫下將氣態(tài)羰基金屬如Mo (CO) 6、W (CO) 6和Re2 (CO) 10由氣相沉積在載體上而施用。羰基金屬化合物的沉積在載體的煅燒以后進行。也可將它以細粉形式，例如作為碳化物與載體混合。根據(jù)本發(fā)明，催化劑包含每種情況下基于催化劑的總重量0. 1-20重量％，優(yōu)選 0.2-15重量％，特別優(yōu)選0.5-10重量％至少一種金屬。催化劑可僅包含一種金屬；它也可包含兩種、三種或更多種金屬的混合物。金屬可通過濕化學(xué)手段以一種溶液一起或以不同的溶液連續(xù)地施用，各個施用之間是干燥步驟。金屬也可以以混合形式施用，即濕化學(xué)地施用一部分，并干化學(xué)地施用另一部分。如果需要的話，在金屬化合物的施用之間，可如上所述煅燒載體。根據(jù)本發(fā)明，催化劑可包含至少一種選自活性組分的金屬以及至少一種選自摻雜劑的金屬。在這種情況下，活性組分的濃度每種情況下基于催化劑的總重量為0. 1-20重量％，優(yōu)選0. 2-15重量％，特別優(yōu)選0. 5-10重量％。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明，摻雜劑以基于催化劑的總重量至少0. 1重量％，優(yōu)選至少0. 2重量％，非常特別優(yōu)選至少0. 5重量％ 的濃度存在于催化劑中。在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，將催化劑與粘合劑混合。合適的粘合劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用粘合劑，例如包含氧化鋁和/或Si的粘合劑。特別優(yōu)選含Si粘合劑， 其中四烷氧基硅烷、聚硅氧烷和膠態(tài)SiO2溶膠是特別有用的。根據(jù)本發(fā)明，粘合劑的加入以后是成型步驟，其中通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法加工催化劑組合物以產(chǎn)生成型體。作為成型方法，可例如提到噴霧包含載體a)和/或催化劑組合物的懸浮液、噴霧干燥、制片、在潮濕或干狀態(tài)下壓制和擠出。也可結(jié)合這些方法中兩種或更多種。助劑如孔形成劑和糊化劑，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑可用于成型?？赡艿暮瘎閷?dǎo)致混合、捏合和流動性能改善的那些化合物。就本發(fā)明而言，這些優(yōu)選為有機，特別是親水聚合物，例如纖維素、纖維素衍生物如甲基纖維素、淀粉如馬鈴薯淀粉、壁紙糊、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚乙二醇醚、脂肪酸化合物、蠟乳液、水或這些化合物中兩種或更多種的混合物。就本發(fā)明而言，作為孔形成劑，可例如提到可分散、懸浮或乳化到水中或含水溶劑混合物中的化合物，例如聚氧化烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚酰胺、 聚酯、碳水化合物、纖維素、纖維素衍生物如甲基纖維素、天然糖纖維、紙漿、石墨或這些化合物中兩種或更多種的混合物。在成型以后，優(yōu)選將孔形成劑和/或糊化劑通過至少一個合適的干燥和/或煅燒步驟從所得成型體中除去。為此所需的條件可類似于以上關(guān)于煅燒所述的參數(shù)選擇，且為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。尤其對于用作流化床催化劑，催化劑成型體通過噴霧干燥產(chǎn)生?？筛鶕?jù)本發(fā)明得到的催化劑的幾何形狀可例如為球形(中空或?qū)嵭?、圓柱形(中空或?qū)嵭?、環(huán)形、鞍形、星形、蜂窩型或片型。此外，具有例如條、三葉形、四葉形、星形或中空圓柱形形狀的擠出物是可以的。也可將待成型的催化劑組合物擠出，煅燒，并可將這樣得到的擠出物壓碎并加工成碎材料或粉末。碎材料可分成不同的篩級。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，催化劑以成型體或碎材料的形式使用。在另一優(yōu)選實施方案中，催化劑作為粉末使用。催化劑粉末可包含粘合劑，但也可不合粘合劑。如果本發(fā)明催化劑包含粘合劑，則粘合劑以基于催化劑的總重量5-80重量％，優(yōu)選10-50重量％，特別優(yōu)選10-30重量％的濃度存在。
可有利地在實際反應(yīng)之前將用于C1-C4脂族烴脫氫芳構(gòu)化的催化劑活化。該活化可用C1-C4烷烴如乙烷、丙烷、丁烷或其混合物，優(yōu)選丁烷進行?；罨?250-850°C，優(yōu)選350-650°C的溫度，和0. 5-5巴，優(yōu)選0.5-2巴的壓力下進行?；罨械?GHSV(氣時空速)通常為 100-40001^，優(yōu)選 500-20001^。然而，也可借助已包含C1-C4烷烴或其混合物的進料料流E本身，或通過將C1-C4烷烴或其混合物加入進料料流E中而進行活化?；罨?50-650°C，優(yōu)選350-550°C的溫度， 和0. 5-5巴，優(yōu)選0. 5-2巴的壓力下進行。在另一實施方案中，除C1-C4烷烴外，也可加入氫氣。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，借助包含H2且還可包含惰性氣體如N2、He、Ne和Ar的氣流活化催化劑。根據(jù)本發(fā)明，C1-C4脂族烴的脫氫芳構(gòu)化在400-1000°C，優(yōu)選500-900°C，特別優(yōu)選 600-800°C，特別是700-800°C的溫度下，在0. 5-100巴，優(yōu)選1-30巴，特別優(yōu)選1-10巴，特別是1-5巴的壓力下進行。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在lOO-lOOOOh—1，優(yōu)選ZOCKBOOOh-1的GHSV(氣時空速)下進行。根據(jù)本發(fā)明，催化劑可未稀釋或與惰性材料混合而使用。所用惰性材料可以為在反應(yīng)區(qū)中盛行的反應(yīng)條件下為惰性的，即不反應(yīng)的任何材料。合適的惰性材料特別是用于催化劑的未摻雜載體，但也可為惰性沸石、氧化鋁、二氧化硅等。惰性材料的粒度在催化劑顆粒粒度的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，未稀釋催化劑或與惰性材料混合的催化劑優(yōu)選作為固定、移動或流化床存在。催化劑或催化劑與惰性材料的混合物特別優(yōu)選作為流化床存在。在本發(fā)明一個實施方案中，用于DHAM中的催化劑有規(guī)則地再生。再生可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進行。根據(jù)本發(fā)明，再生優(yōu)選在還原條件下借助含氫氣氣流進行。再生在600°C -1000°C，特別優(yōu)選700°C -900°C的溫度，和1-30巴，優(yōu)選1-15巴， 特別優(yōu)選1-10巴的壓力下進行。根據(jù)本發(fā)明，C1-CJ旨族烴隨著H2的釋放而被轉(zhuǎn)化成芳族烴。因此產(chǎn)物料流P包含至少一種選自苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘的芳族烴。它特別優(yōu)選包含苯和甲苯。產(chǎn)物料流還包含未轉(zhuǎn)化的C1-C4脂族烴、形成的氫氣和包含在進料料流E中的惰性氣體如N2、 He、Ne、Ar、加入進料料流E中的物質(zhì)如H2，和起初存在于進料料流E中的雜質(zhì)。
1權(quán)利要求
1.一種借助氣密膜電極組件從含氫氣反應(yīng)混合物R中電化學(xué)分離氫氣的方法，所述氣密膜電極組件包含至少一種選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜和在膜各側(cè)的至少一種電極催化劑，其中至少部分存在于反應(yīng)混合物R中的氫氣在膜的滲余物側(cè)在陽極催化劑上被氧化成質(zhì)子，并且質(zhì)子在通過膜到滲透物側(cè)以后，I在陰極催化劑上被還原成氫氣，和/或II在陰極催化劑上與氧氣反應(yīng)形成水，其中氧氣源自與膜的滲透物側(cè)接觸的含氧氣料流0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)混合物R源自氫氣形成反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中直接從形成反應(yīng)混合物R的反應(yīng)區(qū)中分離氫氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中在進行生成反應(yīng)混合物R的反應(yīng)同時從反應(yīng)混合物R中分離氫氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中根據(jù)I和II分離氫氣，且將至少部分在II 中產(chǎn)生的料流用于I中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中當根據(jù)II分離氫氣時，將至少部分在II中放出的熱引入反應(yīng)區(qū)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中根據(jù)I在相對氫參比電極施用 0. 05-2000mV的電壓下分離氫氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述含氧氣料流0包含至少15摩爾％氧氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中將空氣用作含氧氣料流0。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中將膜電極組件的電極構(gòu)造為氣體擴散電極。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中將陶瓷膜用作選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中在200-1200°C下分離氫氣。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中所述氫氣形成反應(yīng)為具有1-4個碳原子的脂族烴的非氧化脫氫芳構(gòu)化。
14.一種用于進行根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法的反應(yīng)器，其包含至少一個反應(yīng)區(qū)和至少一個包含至少一種選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜和在膜各側(cè)的至少一種電極催化劑的氣密膜電極組件，其中所述反應(yīng)區(qū)在膜電極組件的滲余物側(cè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種借助氣密膜電極組件從含氫氣反應(yīng)混合物R中電化學(xué)分離氫氣的方法，所述氣密膜電極組件包含至少一種選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜和在膜各側(cè)的至少一種電極催化劑，其中至少部分含在反應(yīng)混合物R中的氫氣在膜的滲余物側(cè)在陽極催化劑上被氧化成質(zhì)子，質(zhì)子在通過膜以后且在滲透物側(cè)在陰極催化劑上，I被還原成氫氣和/或II與氧氣反應(yīng)成水，其中氧氣來自與膜的滲透物側(cè)接觸的含氧氣料流O。本發(fā)明進一步涉及一種裝配有至少一個膜電極組件的反應(yīng)器。
文檔編號H01M8/06GK102459066SQ201080024581
公開日2012年5月16日 申請日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月6日
發(fā)明者A·E·文廷克, A·潘琴科, A·科斯托瓦, G·胡貝爾, 楚蘇 J·科埃略, S·阿倫茨, T·海德曼 申請人:巴斯夫歐洲公司