專利名稱：電解質(zhì)和二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含鋁鹽和溶劑的電解質(zhì)以及使用該電解質(zhì)的二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，便攜式電子裝置例如攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)和筆記本電腦得到了廣泛使用，減小它們的尺寸和重量以及實(shí)現(xiàn)它們的長壽命成為迫切的需求。伴隨這一需求，已經(jīng)開發(fā)了電池、特別是小型且輕量且能夠獲得高能量密度的二次電池作為電源。作為這樣的二次電池，利用鋁的析出和溶解作為充放電反應(yīng)的鋁二次電池引起了關(guān)注。由于鋁的離子化趨勢相對較大，其通過氧化還原反應(yīng)獲得的每單位體積的電量較大。 因此鋁作為電極的形成材料或電荷的載體是非常有前景的材料。鋁二次電池包含電解質(zhì)以及負(fù)極和正極，其中所述電解質(zhì)包含鋁鹽和溶劑。由于用作充放電反應(yīng)介質(zhì)的電解質(zhì)的組成極大地影響電池性能，因此對電解質(zhì)的組成進(jìn)行了各種研究。具體地，為了獲得高容量和長壽命，使用烷基砜例如二甲基砜(參考例如專利文獻(xiàn)1)。在該情況下，使用了有機(jī)溶劑例如環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀醚或鏈狀醚等。另外，為了減少放電時的極化，使用了有機(jī)鹵素化合物例如三甲基苯基氯化銨等和鋁鹽例如氯化鋁等(參考例如專利文獻(xiàn)2和幻。在該情況下，使用有機(jī)溶劑例如1，2- 二
氣乙焼等ο現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本未審查專利申請公開No. 2003-100347專利文獻(xiàn)2 日本未審查專利申請公開No. Hei06_293991專利文獻(xiàn)3 日本未審查專利申請公開No. Hei09_25989
發(fā)明內(nèi)容
為了提高鋁二次電池的電池性能，需要獲得盡可能大的電池容量。然而，在現(xiàn)有的鋁二次電池中，在充放電時很難以電化學(xué)方式有效地析出和溶解鋁。因此不一定能獲得充足的電池容量。另外，現(xiàn)有技術(shù)具有金屬制的外部包裝件例如電池罐在充放電時較易被腐蝕的缺陷。因此，除了電池性能，還需要改進(jìn)鋁二次電池的安全性。本發(fā)明意在克服所述缺陷，其目的是提供可以安全地提高電池性能的電解質(zhì)和使用該電解質(zhì)的二次電池。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案的電解質(zhì)包含鋁鹽、烷基砜(R1_S( = 0)2_R2，其中Rl和 R2表示烷基)和相對介電常數(shù)為20或更小的溶劑。另外，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案的二次電池包含電解質(zhì)以及負(fù)極和正極，且該電解質(zhì)是具有上述組成的電解質(zhì)。注意該相對介電常數(shù)值是25°C時的測量值。根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方案的電解質(zhì)包含了烷基砜和相對介電常數(shù)為20或更小的溶劑以及鋁鹽。在該情況下，由于含有烷基砜，因此易于進(jìn)行鋁的氧化還原反應(yīng)，且電解質(zhì)的反應(yīng)性(reactivity)降低。另外，由于含有上述溶劑，因此使得鋁的氧化還原反應(yīng)不易被妨礙。因此，除了易于電化學(xué)有效地進(jìn)行鋁的析出/溶解外，使得與電解質(zhì)一起使用的金屬材料難以被腐蝕。因此，在使用根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方案的電解質(zhì)的二次電池中，由于金屬制的外部包裝件等的損壞可以得以抑制，并且可以獲得大的電池容量，因此能夠安全地提高電池性能。


圖1是說明二次電池結(jié)構(gòu)的剖面圖，該二次電池結(jié)構(gòu)包含根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方案的電解質(zhì)。圖2是循環(huán)伏安法的測量結(jié)果(實(shí)施例1-6)。圖3是循環(huán)伏安法的測量結(jié)果(實(shí)施例1-19)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施方案將參考附圖在下文中詳細(xì)地進(jìn)行說明。另外，按照以下次序進(jìn)行說明。1.電解質(zhì)2.使用電解質(zhì)的電化學(xué)設(shè)備(二次電池)<1.電解質(zhì)〉根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案的電解質(zhì)用于電化學(xué)設(shè)備例如鋁二次電池等，且該電解質(zhì)的狀態(tài)如下電解質(zhì)鹽和烷基砜分散(溶解)在溶劑中。然而，電解質(zhì)可以包含除了上述材料之外的其他材料。[電解質(zhì)鹽]電解質(zhì)鹽包含一種或兩種或多種任何鋁鹽。然而，電解質(zhì)鹽可以包含除了鋁鹽之外的其他鹽，以及鋁鹽。鋁鹽包含作為陽離子(正離子)的鋁離子(Al3+)和陰離子(負(fù)離子)。陰離子的實(shí)例包括氟離子(F—)、氯離子(Cl—)、碘離子(Γ)、溴離子(Br—)、高氯酸根離子(ClO4-)、四氟硼酸根離子(BF4-)、六氟磷酸根離子(PF6-)、六氟砷酸根離子(AsF6-)、全氟烷基磺酸根離子 (RfSO”其中Rf表示全氟烷基)、或全氟烷基磺酰亞胺離子((RfSO2)2N-)等。然而，陰離子可以是除了上述離子外的其他離子。鋁鹽可以是絡(luò)合鹽。在該情況下的陽離子實(shí)例包括[Al (CH3CN)6]3+和 [Al(DMSO)6]3+,在[Al(CH3CN)6]3+中，乙腈和鋁離子配位，在[Al (DMSO)6]3+中，二甲亞砜 (DMSO(dimethylsulfoxide) =(CH3)2SO)和鋁離子配位。然而，絡(luò)合鹽中的陽離子可以包括上述陽離子之外的其他陽離子。鋁鹽的具體實(shí)例包括鹵化鋁(AlX3，其中X表示氯(Cl)、溴(Br)或碘(I))等。電解質(zhì)中的鋁鹽含量優(yōu)選為，但不限于10重量％以上且60重量％以下。這是因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)設(shè)備中，可以充分地進(jìn)行電解質(zhì)作為介質(zhì)的電極反應(yīng)。[烷基砜]烷基砜是由Rl-S ( = 0)2-R2表示的鏈狀化合物。Rl和R2均表示烷基，其可以是相同的類型或不同的類型。該烷基砜可以包括一種或兩種或多種烷基砜。基于以下兩個原因，電解質(zhì)包含烷基砜。第一個原因是由于烷基砜有利于鋁鹽的溶劑化作用，鋁被電化學(xué)活化。由此，鋁的氧化還原反應(yīng)變得容易進(jìn)行。第二個原因是由于烷基砜抑制電解質(zhì)的氧化性能(氧化除了電解質(zhì)之外的其他物質(zhì)的性能)，從而減小了其反應(yīng)性。由此，當(dāng)在電化學(xué)設(shè)備中，該電解質(zhì)與金屬材料一起使用時，該金屬材料不易被腐蝕。該金屬材料涉及例如金屬制的外部包裝件、電極或?qū)Ь€等。對于Rl和R2的類型沒有特別限定，Rl和R2均優(yōu)選碳數(shù)在4以下。這是因?yàn)橛纱说玫絻?yōu)異的溶解性和相容性。該Rl和R2的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、仲丁基或叔丁基等。具體地，Rl和R2的總碳數(shù)之和優(yōu)選為4以上且7以下。在所述總數(shù)在上述范圍內(nèi)的情況下，獲得了更好的效果。烷基砜的具體實(shí)例包括乙基-正-丙基砜、乙基-異-丙基砜、乙基-正-丁基砜、 乙基-異-丁基砜、乙基-仲-丁基砜或二 -正-丙基砜等。電解質(zhì)中的烷基砜含量優(yōu)選為但不限于10重量％以上且80重量％以下。這是因?yàn)殇X鹽可以充分地被溶劑化。[溶劑]溶劑包含任何一種或兩種或多種相對介電常數(shù)為20或更小的非水性溶劑(下文簡稱為“弱極性溶劑”)。這是因?yàn)橛捎谌鯓O性溶劑對鋁鹽的溶劑化影響較少，因此可以邊抑制鋁鹽的溶劑化受阻，邊使鋁鹽和烷基砜分散。另外，由于電解質(zhì)的粘度低，因此易于稀釋鋁鹽和烷基砜。然而，該溶劑可以包含和弱極性溶劑一起使用的其他的非水性溶劑。該弱極性溶劑是低介電性(low-dielectric)和非質(zhì)子性(低供電子性 (low-electron donating))溶劑。注意相對介電常數(shù)值是在25°C時的測量值。只要相對介電常數(shù)在上述的范圍內(nèi)即可，對于弱極性溶劑類型沒有特別限定，例如芳烴、醚類、酮類、乙酸酯類、鏈狀碳酸酯類、或它們的鹵代物等。芳烴(其是芳環(huán)或向其中導(dǎo)入了烴基的芳烴環(huán))的實(shí)例包括苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或ι-甲基萘等。醚類的實(shí)例包括乙醚或四氫呋喃等。酮類的實(shí)例包括4-甲基-2-戊酮等。乙酸酯類的實(shí)例包括乙酸甲酯或乙酸乙酯等。鏈狀碳酸酯類的實(shí)例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。鹵代物(在該鹵代物中，上述芳烴等中的至少一部分氫被鹵素取代)包括例如氟化物等。除了這些，包括了其他類型的酯類等。具體地，可以充分溶解鋁鹽和烷基砜的弱極性溶劑是優(yōu)選的。這是由于，鋁鹽和烷基砜被該溶劑均勻分散，從而可獲得更好的效果。注意當(dāng)確定每種溶劑的溶解性時，例如， 將鋁鹽、烷基砜和弱極性溶劑的混合重量比率設(shè)為10 60 30。另外，相對介電常數(shù)為10或更小的弱極性溶劑是優(yōu)選的，以及更優(yōu)選相對介電常數(shù)為2. 4或更小的弱極性溶劑。相對介電常數(shù)為10或更小的溶劑，例如芳烴或鏈狀碳酸酯等，相對介電常數(shù)為2. 4或更小的溶劑，例如芳烴等。電解質(zhì)中的弱極性溶劑的含量優(yōu)選為但不限于5重量％以上且80重量％以下。這是因?yàn)槿鯓O性溶劑的含量使得鋁鹽和烷基砜被分散而不阻礙鋁鹽的溶劑化。就該電解質(zhì)而言，包含了烷基砜和弱極性溶劑，并且包含鋁鹽。在該情況下，與不包含烷基砜的情況相比，將鋁電化學(xué)活化，并且電解質(zhì)的反應(yīng)性(氧化性)得到抑制。因此， 鋁的氧化還原反應(yīng)變得容易進(jìn)行，并且電解質(zhì)變得難以引起金屬材料的腐蝕。另外，由于弱極性溶劑幾乎不影響鋁的氧化還原反應(yīng)，因此難以阻礙鋁的氧化還原反應(yīng)。因此，當(dāng)該電解質(zhì)用于電化學(xué)設(shè)備時，鋁可以電化學(xué)有效地析出和溶解，并且可以抑制金屬材料的腐蝕。尤其地，當(dāng)弱極性溶劑是芳烴例如甲苯等時，將更難阻礙鋁的氧化還原反應(yīng)，從而可以獲得更好的效果。<2.使用電解質(zhì)的電化學(xué)設(shè)備(二次電池)>接下來將對使用上述電解質(zhì)的實(shí)例進(jìn)行說明。這里，當(dāng)二次電池用作電化學(xué)設(shè)備的一個實(shí)例時，電解質(zhì)以如下方式用于二次電池中。圖1示出了二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。本文所說明的二次電池是鋁二次電池，在該鋁二次電池中，容量由充放電時鋁離子的析出和溶解表示。在該二次電池中，收容正極11的包裝罐14和收容負(fù)極12的包裝容器(package cup) 15由隔板13和密封墊16填縫密封(caulk)。包裝罐14和包裝容器15是用于收容正極11、負(fù)極12等的包裝件，且其由金屬材料例如鋁(Al)、鋁合金或不銹鋼等形成。正極11具有以下結(jié)構(gòu)其該結(jié)構(gòu)中，例如正極活性材料層IlB設(shè)置在正極集電體 IlA的一個面上。正極集電體IlA由例如鋁、鎳(Ni)或不銹鋼等形成。正極活性材料層IlB 包含正極活性材料，并且根據(jù)需要包含其他材料例如正極粘接劑和正極導(dǎo)電劑等。正極活性材料是例如二硫化物例如二硫化鈦或硫化鉬。正極粘接劑是例如高分子材料例如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等。正極導(dǎo)電劑是碳材料例如石墨、炭黑、乙炔黑或科琴黑(Ketjen black)等。負(fù)極12具有如下結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中，例如，負(fù)極活性材料層12B設(shè)置在負(fù)極集電體 12A的一個面上。負(fù)極集電體12A由例如銅(Cu)、鎳或不銹鋼等形成。負(fù)極活性材料層12B 由鋁或鋁合金形成。構(gòu)成該鋁合金的元素包含例如硅(Si)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鎳和銅中的至少一種。隔板13將正極11和負(fù)極12分開從而邊防止由于兩個電極接觸所產(chǎn)生的電流短路，邊使得鋁離子通過。隔板13由例如多孔膜形成，該多孔膜包含合成樹脂或陶瓷等。合成樹脂的實(shí)例包括聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。然而，隔板13可以由兩種或多種多孔膜疊層而形成。該隔板13被上述電解質(zhì)浸滲。該電解質(zhì)是所謂的電解液(液狀電解質(zhì))。在該二次電池中，例如，充放電反應(yīng)如下進(jìn)行。在充電時，鋁離子從正極11釋放， 通過浸滲在隔板13中的電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極12，發(fā)生還原反應(yīng)。相反，在放電時，由于氧化反應(yīng)，鋁離子從負(fù)極12溶出到電解質(zhì)中。由于該二次電池包含上述電解質(zhì)，因此在充放電時包裝罐14和包裝容器15等的損壞可以得到抑制，并且獲得了大電池容量。由此，可以安全地提高電池性能。實(shí)施例接下來將對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。(實(shí)施例1-1 至 1-20)如表1所示，將鋁鹽和烷基砜以及溶劑按特定的重量比混合，得到液狀電解質(zhì)即電解液。在該情況下，氯化鋁(AlCl3)用作鋁鹽。以下用作烷基砜乙基-正-丙基砜 (ENPS)、乙基-異-丙基砜(EIPS)、乙基-正-丁基砜(ENBS)、乙基-異-丁基砜(EIBS)、 乙基-仲-丁基砜(ESBS)或二-正-丙基砜(DNPS)。苯(BEZ)、鄰二甲苯(OXY)、間二甲苯(MXY)、對二甲苯(PXY)U-甲基-萘(MN)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)或碳酸丙烯酯(PC)用作溶劑。測試實(shí)施例1-1至1-20的電解液的電化學(xué)性能，獲得表1所示的結(jié)果。在這些實(shí)施例中，使用2cm3的電解液，在600C的恒溫槽內(nèi)，通過循環(huán)伏安法(三電極電池)，測量鋁的氧化還原反應(yīng)時流通的電流。在該情況下，由BAS Inc.公司制造的側(cè)面包覆的鉬電極(直徑=1.5mm)用作工作電極，并且另外由Nilaco Corporation公司制造的鋁線(直徑=1.0mm)用作參考電極和對電極。另夕卜，相對參考電極的電勢(V)，工作電極的電勢(V) 在-1. 5V以上且2V以下的范圍變化，其中掃描速率(swe印rate)為10mV/S?；谶@些測量結(jié)果，當(dāng)在鋁的氧化反應(yīng)時和還原反應(yīng)時的電流密度(mA/cm2)的值為3mA/cm2或更大時， 判定結(jié)果用“〇”表示，當(dāng)它們的電流密度的值小于3mA/cm2時，判定結(jié)果用“ X ”表示。注意實(shí)施例1-6和1-19的循環(huán)伏安法的測量結(jié)果(循環(huán)伏安圖)分別如圖2和3所示。[表 1]
表1鋁鹽烷基砜溶劑判定類型含量(重量 %)類型含量(重量 %)類型含量(；重量％)實(shí)施例1-1AlCl310ENPS60TOL30O實(shí)施例1-2EIPSO實(shí)施例1-3ENBSO實(shí)施例1-4EIBSO實(shí)施例1-5ESBSO實(shí)施例1-6DNPSO實(shí)施例1-7AlCl310ENPS60BEZ30O實(shí)施例1-8OXYO實(shí)施例1-9MXYO實(shí)施例 1-10PXYO實(shí)施例 1-11MNO實(shí)施例 1-12AlCl310ENPS85TOL5O實(shí)施例 1-13105040O實(shí)施例 1-14103060O實(shí)施例 1-15101080O實(shí)施例 1-16206020O實(shí)施例 1-17404020O實(shí)施例 1-18602020O實(shí)施例 1-19AlCl310DNPS60GBL30X實(shí)施例 1-20PC30X 在實(shí)施例1-1至1-18中使用了弱極性溶劑，鋁的氧化還原反應(yīng)在-IV和IV附近劇烈進(jìn)行，因此在鋁的氧化反應(yīng)時和還原反應(yīng)時流通的電流值均是充足的。相反，在實(shí)施例 1-19和1-20中未使用弱極性溶劑，鋁的氧化還原反應(yīng)幾乎不進(jìn)行，電流也幾乎不流通。該結(jié)果顯示通過組合使用烷基砜和弱極性溶劑，易于鋁的氧化還原反應(yīng)劇烈地進(jìn)行。因此，當(dāng)電解液包含烷基砜和弱極性溶劑以及鋁鹽時，鋁電化學(xué)有效地析出和溶解。(實(shí)施例1-21)如表2中所示，分別使用三甲基苯基氯化銨(TMPAC)和1，2_ 二氯苯(DCB)來代替 DNPS和T0L。在該情況下，在溶劑中，AlCl3含量設(shè)為6. 7mol/dm3( = 1)以及TMPAC含量設(shè)為 3. 3mol/dm3。在實(shí)施例1-6和1-21的電解液中，測試了和金屬材料的反應(yīng)性，獲得了表2所示的結(jié)果。在這些實(shí)施例中，將20mg不銹鋼(SUS430)的小片浸沒在60°C的電解液中1小時，接著計(jì)算小片的重量變化率(％)=[(浸沒前的重量-浸沒后的重量)/浸沒前的重
fi] XlOOo[表 2]
權(quán)利要求
1.電解質(zhì)，其包含 鹽，烷基砜，即Rl-S ( = 0)2-R2，其中Rl和R2表示烷基，以及相對介電常數(shù)為20或更小的溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述溶劑的相對介電常數(shù)是10或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述溶劑是芳烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述溶劑是苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或1-甲基萘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述烷基砜中的Rl和R2的碳數(shù)分別為4或更小。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述烷基砜是乙基-正-丙基砜、乙基-異-丙基砜、乙基-正-丁基砜、乙基-異-丁基砜、乙基-仲-丁基砜或二 -正-丙基砜。
7.用于二次電池的根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)。
8.二次電池，其包含 電解質(zhì)，以及負(fù)極和正極，其中，所述電解質(zhì)包含鋁鹽、烷基砜和相對介電常數(shù)為20或更小的溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了可以安全地提高電池性能的二次電池。浸滲在隔板(13)中的電解液包含烷基砜和弱極性溶劑(相對介電常數(shù)為20或更小的溶劑)以及鋁鹽。烷基砜促使鋁的氧化還原反應(yīng)容易進(jìn)行，并且減小電解質(zhì)的反應(yīng)性。另外，弱極性溶劑使得鋁的氧化還原反應(yīng)難以被阻礙。在充放電時，鋁易于以電化學(xué)方式有效進(jìn)行析出和溶解，并且使得金屬制外部包裝件等難以被腐蝕。
文檔編號H01M10/0568GK102396095SQ20108001666
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日
發(fā)明者中山有理, 仙田結(jié), 伊藤玲奈, 山本賢太 申請人:索尼公司