專利名稱：改進(jìn)能量密度的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)了能量密度的鋰二次電池，具體地，通過使用多種鋰混合過渡金屬氧化物作為陰極活性材料、或混合使用基于鋰鈷氧化物(LCO)的陰極材料而降低最終放電電壓，從而改進(jìn)能量密度和容量的鋰二次電池。本申請(qǐng)要求2009年2月13日提交的第10-2009-0011697號(hào)韓國專利申請(qǐng)和2010 年2月16日提交的第10-2010-0013759號(hào)韓國專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請(qǐng)全部以引用的方式納入本說明書。
背景技術(shù)：
隨著科技發(fā)展和對(duì)機(jī)動(dòng)設(shè)備增長的需求，將二次電池作為能源的需求急劇增加。 在多種二次電池中，已進(jìn)行了很多關(guān)于具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池的研究， 且鋰二次電池已商業(yè)化并被廣泛使用。通常，不同于不可再充電的原電池，隨著現(xiàn)有技術(shù)如數(shù)碼相機(jī)、便攜式電話、筆記本電腦和混合動(dòng)力車的發(fā)展，對(duì)可充電和放電的二次電池的研究非?；钴S。二次電池的實(shí)例可包括鎳_鎘電池、鎳_金屬氫化物電池、鎳_氫電池、鋰二次電池等。總的來說，二次電池的規(guī)定性能可包括高能量密度、高輸出密度、低自放電率、高能量效率和長循環(huán)壽命。因此，在眾多二次電池中，鋰二次電池為已知的高能量密度電池， 因?yàn)殇嚩坞姵鼐哂卸喾N優(yōu)勢如寬范圍的工作溫度、穩(wěn)定的放電電壓和低自放電率。此外，由于鋰二次電池的工作電壓為3. 6V或更高，其用作攜帶式電子設(shè)備的電源或以多個(gè)鋰二次電池串聯(lián)的形式用于高輸出混合動(dòng)力車。鋰二次電池的工作電壓與鎳-鎘電池或鎳-金屬氫化物電池相比高三倍且具有出色的每單位重量能量密度，因此易于廣泛使用。不僅如此，隨著移動(dòng)通信和電子信息工業(yè)的發(fā)展，對(duì)具有高容量且輕便的鋰二次電池的需求繼續(xù)增加。因此，為了開發(fā)具有上述性能的二次電池而對(duì)許多陽極和陰極材料進(jìn)行了研究。 其中，對(duì)以LiCoO2表示的陰極活性材料做了代表性的研究。目前主要使用的大部分陰極活性材料是鋰鈷氧化物(以下稱為“基于LCO的陰極材料”)，圖1是顯示基于LCO的陰極材料的放電曲線的圖。可以發(fā)現(xiàn)在陰極材料放電末端的斜率(slop)非常陡，其表明容量上微小的差異也會(huì)導(dǎo)致電壓上非常大的差異?？梢岳斫饣贚CO的陰極材料的最終放電電壓為3. OV左右；然而，即使最終放電電壓低于3. 0V，所述陰極材料也幾乎沒有容量和能量密度的變化。此外，基于LCO的陰極材料還具有小放電容量的局限性。另外，進(jìn)行研究的技術(shù)有，用另一種過渡金屬部分地替代LiCoO2中的Co。然而，這些活性材料也具有低能量密度和較差的循環(huán)性能，因此那些技術(shù)不足以獲得二次電池市場上所需的具有高能量密度的鋰二次電池。因此，需要開發(fā)容量和能量密度得到改進(jìn)的陰極材料。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題由此，本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的。如，在使用現(xiàn)有基于LCO的陰極材料的二次電池時(shí)發(fā)生的能量密度和容量降低等各種問題。解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明者將現(xiàn)有技術(shù)中作為陰極活性材料使用的全部基于LCO的陰極材料以多種鋰混合過渡金屬氧化物取代，或與鋰混合過渡金屬氧化物混合使用基于LCO的陰極材料而解決了如上所述的問題。由此，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰二次電池，其能夠降低最終放電電壓而改進(jìn)電池容量和能量密度。有益效果如本發(fā)明，作為陰極活性材料以多種鋰混合過渡金屬氧化物進(jìn)行取代，或與上述的基于LCO的陰極材料混合使用，從而將最終放電電壓能夠從現(xiàn)有的3. OV降低到 1. 5V-2. 75V?，F(xiàn)有基于LOC陰極材料中即使降低最終放電電壓，容量或能量密度也不會(huì)出現(xiàn)變化，與此相比，使用本發(fā)明的陰極材料時(shí)隨著降低最終放電電壓而能夠額外改進(jìn) 10-20%的容量。


圖1是示出實(shí)施例1、2和對(duì)比實(shí)施例1的放電曲線的圖。優(yōu)選實(shí)施方式用于達(dá)到上述目的的本發(fā)明鋰二次電池，其特征在于，陰極使用包括鋰混合過渡金屬氧化物的陰極活性材料，該鋰混合過渡金屬氧化物吸收和釋放鋰離子，且最終放電電壓為 1. 5V-2. 75V。 下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明。本發(fā)明提供一種鋰二次電池，其單獨(dú)使用多種鋰混合過渡金屬氧化物作為陰極活性材料或?qū)⑵渑c現(xiàn)有的基于LCO的陰極材料混合使用，從而改進(jìn)電池容量和能量密度。圖1是示出實(shí)施例1、2和對(duì)比實(shí)施例1的放電曲線的圖。從中可以看出，與現(xiàn)有基于LCO的陰極活性材料相比，本發(fā)明通過使用鋰混合過渡金屬氧化物或?qū)⑵渑c所述基于 LCO的活性材料混合使用而降低了最終放電電壓。如上所述的能降低最終放電電壓的本發(fā)明的陰極活性材料，其包括吸收和釋放鋰離子的鋰混合過渡金屬氧化物，且由使用該陰極活性材料的陰極而制造的鋰二次電池的最終放電電壓為1. 5V-2. 75V。構(gòu)成本發(fā)明陰極活性材料的鋰混合過渡金屬氧化物包括LixNi1^MnyC0zO2,其中 0.9<x<1.3、0<y<l 且 0<ζ<1。此夕卜，構(gòu)成本發(fā)明陰極活性材料的鋰混合過渡金屬氧化物包括 LixNiPy-ZMnyCozMsCVt，其中 0. 9 彡 χ 彡 1. 3,0. 2 彡 y 彡 0. 5,0. 1 彡 ζ < 0. 4、 0 彡 s 彡 0. 3、-2 彡 t 彡 2，且M 為 Mg、Ti、Ca、B、Al。此外，構(gòu)成本發(fā)明陰極活性材料的鋰混合過渡金屬氧化物包括Lix (CoyAmDz) Ot,其中 0. 8 彡 χ 彡 1. 2、(0. 8-m-z) ^ y ^ (2. 2-m-z)、 彡 m彡 0·3、0 彡 z<0.3、1.8<t 彡 4.2，所述的A選自Mg和Ca，所述的D是選自以下的至少一種Ti、Zr、Hf ；V、Nb、Ta ；Cr、Mo、W ； Mn、Tc、Re ；Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt ；Cu、Au、Ag ；ZruCcUHg ；B、Al、Ga、In、TI ；C、Si、 Ge、Sn、Pb ；N、P、As、Sb 禾口 Bi。此外，構(gòu)成本發(fā)明陰極活性材料的鋰混合過渡金屬氧化物包括Lix (CoyAmDz) Ot,其中 0. 8 彡 χ 彡 1. 2、(0. 8-m-z) ^ y ^ (2. 2-m-z) ,0 ^ m ^ 0. 3,0 ^ ζ ^ 0. 3,1. 8 ^ t ^ 4. 2, 所述的A選自Mg和Ca，所述的D是至少一種選自以下的金屬:Ti,Zr,Hf ；V,Nb,Ta ；Cr,Mo, W ；Mn、Tc、Re ；Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt ；Cu、Au、Ag ；Zn、Cd、Hg ；B、Al、Ga、In、TI ；C、 Si、Ge、Sn、Pb ；N、P、As、Sb、Bi。此外，構(gòu)成本發(fā)明陰極活性材料的鋰混合過渡金屬氧化物包括具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的Q-NaFeO2t5在這里，過渡金屬包括Ni、Mn和Co的過渡金屬混合物，除了鋰之外所有過渡金屬的平均氧化值大于+3，并滿足以下1和2的公式1. 1 < m(Ni)/m(Mn) < 1. 5-------(1) 0. 4 < m (Ni2+) /m (Mn4+) < 1-----(2)其中，m(Ni)/m(Mn)為Ni 與 Mn 的摩爾比，m(Ni2+)/m(Mn4+)為 Ni2+ 與 Mn4+ 的摩爾比。此外，構(gòu)成本發(fā)明陰極活性材料的鋰混合過渡金屬氧化物包括一種或兩種以上由以下公式3代表的化合物(1-s-t) [Li(LiaMn(1_a_x_y)NixCoy)02] * s [Li2Co3] * t[LiOH]——(3)其中，0 < a < 0· 3、0 < χ < 0· 8、0 < y < 0· 6、0 < s < 0. 05、0 < t < 0. 05。此外，構(gòu)成本發(fā)明陰極活性材料的鋰混合過渡金屬氧化物包括含鋰過渡金屬氧化物和 LixNiPyJMnyCozO2，其中 0. 9 彡 χ 彡 1. 3、0 < y < 1、0 < ζ < 1。此外，構(gòu)成本發(fā)明陰極活性材料的鋰混合過渡金屬氧化物具有LiCoO2和由以下公式4代表的組成，在混合過渡金屬氧化物層(“Μ0層”)間吸收和釋放鋰離子，衍生自MO層的部分Ni離子插入所述鋰離子吸收和釋放層(“可逆鋰層”)并相互地結(jié)合至MO層，并且基于Ni的總量計(jì)，插入而結(jié)合至所述可逆鋰層的Ni離子的摩爾比例為0. 03-0. 07。LixMyO2----------(4)其中，M= M ‘其中，M ‘為 Ninb (Nil72Mnl72) aCob，(0. 65 ( a+b 彡 0· 85 且 0. 1 彡 b 彡 0. 4) ；A 為摻雜物；0 ^ k < 0. 05 ；且x+y — 2 (0. 95 彡 X 彡 1. 05)。在本發(fā)明的所述鋰混合過渡金屬氧化物中，Ni2+和Ni3+共存于所述MO層且部分 Ni2+插入可逆鋰層中。S卩，由于部分Ni離子插入可逆鋰層中，因此即使在充電過程中釋放鋰，本發(fā)明的鋰混合過渡金屬氧化物保持插入可逆鋰層的Ni離子的氧化值而不發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的坍塌，從而能夠保持良好生長的層狀結(jié)構(gòu)。因此，包括鋰混合過渡金屬氧化物作為陰極活性材料的電池可具有高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性。鋰混合過渡金屬氧化物的組合物可由以下公式代表，且應(yīng)該滿足由公式4定義的具體條件。⑴ Ni1-(^b) (Nil72Mnl72) aCob 且 0. 65 彡 a+b ( 0. 85(ii)0. 1 ^ b ^ 0. 4(iii) X+y — 2且 0· 95 彡 χ 彡 1· 05關(guān)于所述條件(i)，所述Ni1-M)表示Ni3+含量。如果Ni3+的摩爾比例超過0. 35 (如果a+b < 0. 65)，則所述鋰混合過渡金屬氧化物不能使用Li2CO3作為原料在空氣中大規(guī)模生產(chǎn)制造，而是應(yīng)該在氧氣氣氛中使用LiOH作為原料而制造，因此生產(chǎn)效率降低并導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。相反，如果Ni3+含量小于0. 15 (如果a+b > 0. 85)，則與LiCoO2相比在每體積 LiNiMO2的容量方面沒有競爭力。另外，當(dāng)同時(shí)考慮上述條件(i)和(ii)時(shí)，在本發(fā)明的LiNiMO2中，優(yōu)選地，包括 Ni2+和Ni3+的Ni的總摩爾比例與Mn和Co等相比可過量地包含而在0. 4至0. 7的范圍內(nèi)。 但，本發(fā)明并不限于此。如果M含量過小，則很難獲得高容量；如果M含量過大，則穩(wěn)定性可能急劇降低。因此，鋰混合過渡金屬氧化物與基于鋰-鈷的氧化物相比體積容量更高且原材料成本更低。此外，如果Ni2+的摩爾分?jǐn)?shù)相對(duì)于所述Ni含量過高，則陽離子混排增強(qiáng)導(dǎo)致局部形成不能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的巖鹽結(jié)構(gòu)(Rock salt Structure)，其干擾充電和放電并因此降低放電容量。相反，如果M2+的摩爾分?jǐn)?shù)過低，則不穩(wěn)定性增加導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性劣化?；贜i總量計(jì)，Ni2+的摩爾分?jǐn)?shù)可為0. 05至0. 4。因此，插入的Ni2+插入MO層之間以支撐MO層，因此優(yōu)選包含的Ni2+量至少能夠穩(wěn)定地支撐于至少M(fèi)O層之間，以使充電穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性得到改進(jìn)。與此同時(shí)，通過使 Ni2+插入至不阻止鋰離子從可逆鋰層中吸收和釋放的程度而使速率性能不能降低。從這些要點(diǎn)進(jìn)行全面考慮，優(yōu)選地，基于所述M總含量，插入并結(jié)合至可逆鋰層的M2+的摩爾分?jǐn)?shù)可為0. 03至0. 07。所述Ni2+含量或插入的Ni2+含量可通過，如控制燒結(jié)氣氛、鋰含量而決定。當(dāng)燒結(jié)氣氛中氧氣濃度高時(shí)，M2+含量相對(duì)變少。關(guān)于條件(ii)，鈷的摩爾比例(b)為0. 1至0. 4。如果鈷的量過多(b > 0. 4)，則過量的鈷導(dǎo)致原材料成本的增加和可逆容量的輕微下降。相反，如果鈷的量過小(b<0. 1)， 則很難同時(shí)獲得足夠的速率性能和較高的電池粉密度。關(guān)于條件(iii)，如果Li含量過大，S卩χ > 1.05，尤其在T = 60°C的高壓(U = 4.35V)循環(huán)過程中，可能具有穩(wěn)定性劣化的局限性。相反，如果Li含量過小，即x< 0.95 時(shí)，顯出速率性能降低且有可能降低可逆容量。此外，所述LiNiMO2還可以選擇性地包括少量摻雜物。所述摻雜物可為，如鋁、鈦、 鎂等，將其整合至晶體結(jié)構(gòu)中。另外，其他摻雜物如B、Ca、Zr、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Ga、 IruGe和Sn沒有整合至晶體結(jié)構(gòu)中，而包含方式可以為其積聚于晶界或其包覆于表面。這些摻雜物應(yīng)以使可逆容量不明顯降低并能夠提高電池的穩(wěn)定性、容量和過充穩(wěn)定性的摻雜濃度摻雜。如公式4所定義，這些摻雜物的摻雜濃度應(yīng)低于5% (k < 0. 05) 0此外，在使得不降低可逆容量而提高穩(wěn)定性的范圍下，所述摻雜物的摻雜濃度優(yōu)選為小于1%。在上述鋰混合過渡金屬氧化物用作陰極活性材料的情況下，如圖1所示，最終放電電壓可降低至約2. 5V或更低?？梢源_定的是，隨著最終放電電壓的降低，電池容量比現(xiàn)有的基于LCO的活性材料大約增加了 10%。此外，本發(fā)明的陰極活性材料可只由具有規(guī)定組成和特定原子團(tuán)構(gòu)型的鋰混合過渡金屬氧化物組成，或根據(jù)情況由其他含鋰過渡金屬氧化物和所述鋰混合過渡金屬氧化物共同組成。所述含鋰過渡金屬氧化物的實(shí)例可列舉有如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2)等的層狀化合物，或用至少一種過渡金屬取代的化合物；如化學(xué)式Li1+yMn2_y04 (其中，y在0至0. 33范圍內(nèi))、LiMn03、LiMn2O3和LiMnA等的鋰錳氧化物；鋰銅氧化物 (Li2CuO2)；如 LiV3O8、LiFe304、V2O5 和 Cu2V2O7 等的釩氧化物；由化學(xué)式 LiNi1^yMyO2 (其中，M = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或( ，且y = 0. 01至0. 3)代表的Ni位點(diǎn)類型鋰鎳氧化物；由化學(xué)式 LiMn2_yMy02 (其中，M = Co、Ni、Fe、Cr、Zn 或 Ta，且 y = 0. 01 至 0. 1)或 Li2Mn3MO8 (其中， M = Fe、Co、Ni、Cu或Zn)代表的鋰錳復(fù)合氧化物；用堿土金屬離子取代部分鋰的LiMn2O4 ； 二硫化物^a(MOO4)3等。然而，不限定于此。以上列出的鋰過渡金屬混合氧化物的表面可用Al2O3等進(jìn)行包覆以使性能得到提高。當(dāng)然，鋰過渡金屬混合氧化物可與Al2O3等混合。所述其他含鋰過渡金屬氧化物可與鋰過渡金屬混合氧化物一起包含，其含量可為 80重量％或更少。即使在與其他含鋰過渡金屬氧化物進(jìn)行混合的情況下，從以下圖1中可確定，最終放電電壓降低且電池容量/能量密度增加。此外，在本發(fā)明的構(gòu)成陰極活性材料的鋰混合過渡金屬氧化物包括Lix (CoyAmDz) Ot 的情況下，所述鋰混合過渡金屬氧化物包括具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的a-NaFe02。在這里，所述過渡金屬包括Ni、Mn和Co的過渡金屬混合物，除了鋰之外所有過渡金屬的平均氧化值大于 +3，并滿足以下公式1. 1 < m(Ni)/m(Mn) < 1. 5-------(1)0. 4 < m (Ni2+) /m (Mn4+) < 1-----(2)其中，m(Ni)/m(Mn)表示Ni 與 Mn 的摩爾比例，m(Ni2+)/m(Mn4+)表示 Ni2+ 與 Mn4+ 的摩爾比例。另外，在本發(fā)明的構(gòu)成陰極活性材料的所述鋰混合過渡金屬氧化物包括 Lix(CoyAmDz)Ot的情況下，該鋰混合過渡金屬氧化物可包括至少一種由以下公式3代表的化合物。(1-s-t) [Li(LiaMn(1_a_x_y)NixCoy)02] * s [Li2Co3] * t[LiOH]——(3)其中，0 < a < 0· 3、0 < χ < 0· 8、0 < y < 0· 6、0 < s < 0· 05 且 0 < t < 0· 05。另外，在本發(fā)明的構(gòu)成陰極活性材料的所述鋰混合過渡金屬氧化物包括 Lix(CoyAmDz)Ot的情況下，該鋰混合過渡金屬氧化物可包括由以下公式4代表的化合物。LixMyO2-------(4)其中，M= M ‘其中，M ‘為 Ninb (Nil72Mnl72) aCob (0. 65 ( a+b 彡 0· 85 且 0. 1 彡 b 彡 0. 4) ；A 為摻雜物；0 ^ k < 0. 05 ；且x+y — 2 (0. 95 彡 X 彡 1. 05)。因此，在形成如本發(fā)明的各種陰極活性材料的情況下，所述陰極的最終放電電壓可降至1. 5V至2. 75V，從而增加能量密度。然而，無限制地降低最終放電電壓至OV將導(dǎo)致用作陰極集流體的鋁箔被腐蝕或發(fā)生過放電的負(fù)擔(dān)，因而不優(yōu)選。通過用上述的陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物涂敷陰極集流體，然后進(jìn)行干燥而制備陰極。根據(jù)需要，還可向所述混合物添加填料。陰極集流體通常的制造厚度為3至500 μ m。對(duì)這種陰極集流體沒有特別的限制， 只要其具有高導(dǎo)電性且不會(huì)引起電池的化學(xué)變化即可，例如其可包括不銹鋼、鋁、鎳、鈦、 燒結(jié)碳，或用碳、鎳、鈦、銀等進(jìn)行過表面處理的鋁或不銹鋼材料。集流體可通過在其表面上形成精細(xì)的凸凹部分來提高陰極活性材料的粘結(jié)強(qiáng)度，且可將其制成多種形狀如薄膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體、無紡布等。基于包括陰極活性材料的混合物總重量，所述導(dǎo)電材料通常的添加量為0. 1至50 重量％。對(duì)這種導(dǎo)電材料沒有特別的限制，只要其具有高導(dǎo)電性且不會(huì)引起電池的化學(xué)變化即可，例如導(dǎo)電材料可包括天然石墨或人造石墨等石墨；炭黑、乙炔黑、ketchen黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、夏季黑等炭黑；碳衍生物包括碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電纖維；碳氟化物、鋁、鎳粉等金屬粉末；氧化鋅、鈦酸鉀等導(dǎo)電須晶；氧化鈦等導(dǎo)電金屬氧化物；聚亞苯基衍生物等導(dǎo)電材料。所述粘合劑是支撐活性材料和導(dǎo)電材料等之間粘結(jié)，和活性材料和集流體之間粘結(jié)的組分，基于包括陰極活性材料的混合物總重量，其通常的添加量為1至50重量％。粘合劑的實(shí)例可列舉的有聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮；四氟乙烯；聚乙烯；聚丙烯；乙烯_丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁烯橡膠；氟化橡膠；多種共聚物等。所述填料是阻止陰極膨脹的組分，其選擇性地被使用，對(duì)填料沒有特別的限制，只要其是由纖維材料制得且不會(huì)引起電池的化學(xué)變化即可。例如，聚乙烯、聚丙烯等基于烯烴的聚合物；玻璃纖維、碳纖維等纖維材料。所述陽極通過在陽極集流體上涂覆陽極活性材料并干燥而制備，根據(jù)需要還可包括如上所述的陰極中的組分。所述陽極集流體通常的制造厚度為3至500 μ m。對(duì)陽極集流體沒有特別的限制， 只要其具有導(dǎo)電性且不會(huì)引起電池的化學(xué)變化即可，可使用銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳， 和用碳、鎳、鈦、銀等進(jìn)行過表面處理的銅或不銹鋼，鋁鎘合金等。此外，類似于陰極集流體， 可通過在集流體表面上形成精細(xì)的凸凹部分來增加陽極活性材料的粘結(jié)強(qiáng)度，且可使用多種形式如薄膜、片、箔、網(wǎng)、多孔體、泡沫體、無紡布等。所述陽極活性材料可包括，例如碳諸如硬碳、基于石墨的碳等； LiyFe2O3(0 彡 y 彡 1) ,LiyWO2(0 彡 y 彡 1) ,SnxMe1^xMe' y0z(Me:Mn,Fe,Pb 和 Ge ；Me' :A1、B、 P、Si、元素周期表中I、II和III族的元素和鹵素；0彡χ彡1 ;1彡y彡3 ；且1彡ζ彡8) 等金屬復(fù)合氧化物；鋰金屬；鋰合金；基于硅的合金；基于錫的合金；SnO、SnO2, PbO、PbO2, Pb2O3> Pb3O4, Sb2O3> Sb2O4, Sb2O5, GeO、GeO2, Bi203、Bi2O4 和 Bi2O5 等金屬氧化物；聚丙炔等導(dǎo)電聚合物；基于Li-Co-Ni的材料，且這些材料可單獨(dú)或以其組合使用。用于本發(fā)明中的隔膜介入于陰極和陽極之間，是具有高離子透過性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜，其孔徑為0. 01至10 μ m，厚度為5至300 μ m。隔膜材料的優(yōu)選實(shí)例可列舉有 聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯，或其中兩種或更多的混合物，但不限于此。此外，所述隔膜可用無機(jī)材料涂敷其一面或兩面。此外，本發(fā)明提供陰極、陽極、所述陰極和陽極間的本發(fā)明隔膜，和包括含有鋰鹽的非水電解質(zhì)的鋰二次電池。所述電解質(zhì)是含有鋰鹽的非水電解質(zhì)，可由非水電解質(zhì)和鋰鹽組成。作為非水電解質(zhì)使用非水電解質(zhì)溶液、固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等。作為所述非水電解質(zhì)溶液，可使用至少一種質(zhì)子惰性溶劑，其包括例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四羥基franC、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1， 3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、 硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙
酸乙酯等。優(yōu)選地，可使用基于環(huán)狀碳酸酯溶劑和基于線性碳酸酯溶劑的混合溶劑。此外，優(yōu)選地，可使用碳酸亞乙酯，或碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯等線性碳酸酯的混合溶液。作為所述有機(jī)固體電解質(zhì)，可使用至少以下中的一種聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷乙烯衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitation賴氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子解離基團(tuán)的聚合物。作為所述無機(jī)固體電解質(zhì)，可使用至少以下中的一種例如，Li的氮化物如Li3N, Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI_Li0H、Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2等，鹵素，硫酸鹽等。所述鋰鹽是易于溶解于所述非水電解質(zhì)的物質(zhì)，可使用至少以下中的一種例如， LiCl、LiBr、LiI、LiC104、LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、 CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC (CF3SO2) 3、(CF3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、低脂族羧酸鋰、4-苯基硼
酸鋰、二酰亞胺等。此外，為了改善充放電特性和阻燃性，可向非水電解質(zhì)中添加例如，吡啶、三乙基亞磷酸酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、η-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酰三胺(hexaphosphoric acid triamide)、硝基苯衍生物、硫磺、醌亞胺染料、N-取代噁唑烷酮、N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、季銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。根據(jù)情況，為了使電解質(zhì)具有阻燃性，還可包括基于鹵素的溶劑如四氯化碳、三氟乙烯等。為了提高高溫防腐性能，還可添加二氧化碳?xì)怏w。本發(fā)明的鋰二次電池可以是包含橫截面為圓形膠卷的柱形電池或包含橫截面為方形膠卷的方形電池。如上所述，用于所述柱形電池的圓形膠卷通過在橫截面上循環(huán)纏繞而制造。因此，本發(fā)明的二次電池可用于數(shù)碼相機(jī)、便攜式電話和筆記本電腦等小型電池領(lǐng)域。此外，將多個(gè)所述二次電池連接以制造大中型電池時(shí)，本發(fā)明可用于需要高功率的多種目的，例如，由電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)工具(power tool)；包括電動(dòng)車(Electric Vehicle,EV)、混合電動(dòng)車(Hybrid Electric Vehicle,HEV)和插入式混合電動(dòng)車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)的電動(dòng)交通工具；包括E-自行車(E-bike)和E-摩托車 (E-scooter)的電動(dòng)雙輪車；電動(dòng)高爾夫車(electric golf cart)等，但不限于此。以下，將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。但以下實(shí)施例只是為了示例性目的，并不能限制本發(fā)明的范圍。[實(shí)施例1]1-1.陰極的制備將三元活性材料(Li (NiaMnbCoc) 02，a = 0. 5、b = 0. 3、c = 0. 2)單獨(dú)用作陰極活性材料，將1. 5重量％的Super-P (導(dǎo)電材料)和2. 5重量％的PVdF (偶聯(lián)劑)添加至N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)溶劑中并制備陰極混料漿，將混料漿在長片材鋁箔上涂布、干燥并壓制以制得陰極片。1-2.陽極的制備將人造石墨用作陽極活性材料，將95重量％的人造石墨、1重量％的Denka Black (導(dǎo)電材料)和4重量％的PVdF (偶聯(lián)劑)添加至NMP溶劑中而制備陽極混料漿，將混料漿在長片材鋁箔上涂布、干燥并壓制以制得陽極片。1-3.電池的制備將以上制備的陽極片、隔膜(PE)和陰極片順序堆疊，然后將其環(huán)形纏繞使得陰極片置于所述陽極片中，并封裝于柱形電池殼內(nèi)，將IM LiPF6的基于碳酸酯的電解質(zhì)注入電池殼中以制備柱形電池，其中將CID封裝在其頂部。[實(shí)施例2]用與實(shí)施例1相同的方法制備電池，除了將作為陰極活性材料的三元活性材料 (Li (NiaMnbCoc) O2, a = 0. 5、b = 0. 3、c = 0. 2)和基于 LCO 的活性材料(普通 LiCoO2)以 70 比30的重量比混合。[對(duì)比實(shí)施例1]用與實(shí)施例1相同的方法制備電池，除了使用基于LCO的活性材料(普通LiCoO2) 作為陰極活性材料。[實(shí)驗(yàn)實(shí)施例]測量在上述的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的各電池的放電曲線(profile)和在不同電壓下的容量/能量，結(jié)果示于下表1和2和圖1中。[表1]
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其包括一個(gè)陰極，所述陰極使用含有吸收和釋放鋰離子的鋰混合過渡金屬氧化物的陰極活性材料，其特征在于最終放電電壓在1. 5V至2. 75V的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述鋰混合過渡金屬氧化物包括 LixNi ^MnyCozO2，其中 0. 9 彡 χ彡 1.3、0<y<l 且 0<ζ<1。
3.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述鋰混合過渡金屬氧化物包括 LixNi1TzMnyCozMsCVt，其中 0. 9 彡 χ 彡 1. 3,0. 2 ^ y ^ 0. 5,0. 1 彡 ζ < 0. 4、 O ^ s ^ 0. 3,-2 ^ t ^ 2，M 是 Mg、Ti、Ca、B 禾口 Al 之一。
4.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述鋰混合過渡金屬氧化物包括Lix(CoyAmDz) Ot,其中 0. 8 彡 χ 彡 1. 2、(0. 8-m-z) ^ y ^ (2. 2-m-z)、 彡 m 彡 0. 3、0 彡 ζ 彡 0· 3、 1. 8彡t彡4. 2，所述的A選自Mg和Ca，所述的D是選自以下的至少一種Ti、&、Hf ；V、Nb、 Ta ；Cr、Mo、W ；Mn、Tc、Re ；Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt ；Cu、Au、Ag ；Zn、Cd、Hg ；B、Al、Ga、 In、TI ；C、Si、Ge、Sn、Pb ；N、P、As、Sb 禾口 Bi。
5.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述鋰混合過渡金屬氧化物包括Lix(CoyAmDz) Ot,其中 0. 8 彡 χ 彡 1. 2、(0. 8-m-z) ^ y ^ (2. 2-m-z)、 彡 m 彡 0. 3、0 彡 ζ 彡 0· 3、 1. 8彡t彡4. 2，所述的A選自Mg和Ca，所述的D是選自以下的至少一種Ti、&、Hf ；V、Nb、 Ta ；Cr、Mo、W ；Mn、Tc、Re ；Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt ；Cu、Au、Ag ；Zn、Cd、Hg ；B、Al、Ga、 In、TI ；C、Si、Ge、Sn、Pb ；N、P、As、Sb 禾口 Bi。
6.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述鋰混合過渡金屬氧化物包括具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的α -NaFeO2，其中所述過渡金屬包括Ni、Mn和Co的過渡金屬混合物，除了鋰之外的所有過渡金屬的平均氧化值大于+3，所述鋰混合過渡金屬氧化物滿足以下公式1. 1 < m(Ni)/m(Mn) < 1. 5----------(1)0. 4 < m(Ni2+) /m(Mn4+) < 1--------(2)其中，m(Ni)/m(Mn)表示Ni與Mn的摩爾比例，m(Ni2+)/m(Mn4+)表示Ni2+與Mn4+的摩爾比例。
7.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述鋰混合過渡金屬氧化物包括至少一種由以下公式3代表的化合物(1-s-t) [Li(LiaMn(1_a_x_y)NixCOy)02] * s [Li2Co3] * t[LiOH]——(3)其中，O < a < 0· 3、0 < χ < 0· 8、0 < y < 0· 6、0 < s < 0· 05 且 O < t < 0· 05。
8.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述鋰混合過渡金屬氧化物包括含鋰過渡金屬氧化物和 LixNi ^zMnyCozO2，其中 0. 9 彡χ彡 1.3、0<y<l 且 0<ζ<1。
9.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述鋰混合過渡金屬氧化物包括1^&)02和由以下公式4代表的組合物，其中鋰離子在混合過渡金屬氧化物層(“M0層”)之間被吸收和釋放，衍生自MO層的 Ni離子插入所述鋰離子的吸收和釋放層(“可逆鋰層”)而相互地結(jié)合至MO層，基于Ni的總量，插入而結(jié)合至可逆鋰層的Ni離子的摩爾比例為0. 03至0. 07，LixMyO2----------(4)其中，M = M ‘其中，M ‘為 Ninb(Ni 1/2Mn1/2)aCob(0. 65 ( a+b 彡 0. 85 且0. 1 彡 b 彡 0. 4) ；A 為摻雜物；0 ^ k < 0. 05 ；且X+y — 2 (0. 95 彡 χ 彡 1. 05)。
10.權(quán)利要求9的鋰二次電池，其特征在于Ni2+和Ni3+共存于所述MO層，其中Ni2+部分地插入可逆鋰層中。
11.權(quán)利要求9的鋰二次電池，其特征在于在由所述公式4代表的鋰混合過渡金屬氧化物中，Ni的摩爾比例為0. 4至0. 7、Mn的摩爾比例為0. 05至0. 4且Co的摩爾比例為0. 1至 0.4。
12.權(quán)利要求9的鋰二次電池，其特征在于在由所述公式4代表的鋰混合過渡金屬氧化物中，基于Ni含量，Ni2+的摩爾比例為0. 05至0. 4。
13.權(quán)利要求9的鋰二次電池，其特征在于在所述鋰混合過渡金屬氧化物中包含小于 80重量％的所述LiCoO2。
14.權(quán)利要求4或5的鋰二次電池，其特征在于所述鋰混合過渡金屬氧化物包括具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的α -NaFeO2，其中所述過渡金屬包括Ni、Mn和Co的過渡金屬混合物，除了鋰之外所有過渡金屬的平均氧化值大于+3，所述鋰混合過渡金屬氧化物滿足以下公式1. 1 < m(Ni)/m(Mn) < 1. 5----------(1)0. 4 < m (Ni2+)/m (Mn4+) < 1---------(2)其中，m(Ni)/m(Mn)表示Ni與Mn的摩爾比例，m(Ni2+)/m(Mn4+)表示Ni2+與Mn4+的摩爾比例。
15.權(quán)利要求4或5的鋰二次電池，其特征在于所述鋰混合過渡金屬氧化物包括至少一種由以下公式3代表的化合物(1-s-t) [Li(LiaMn(1_a_x_y)NixCOy)02] * s [Li2Co3] * t[LiOH]——(3)其中，0 < a < 0· 3、0 < χ < 0· 8、0 < y < 0· 6、0 < s < 0· 05 且 0 < t < 0· 05。
16.權(quán)利要求4或5的鋰二次電池，其特征在于所述鋰混合過渡金屬氧化物包括由以下公式4代表的組合物L(fēng)ixMyO2----------(4)其中，M = M ‘ ^kAk,其中，M ‘為 Ni1-M(Ni 1/2Mn1/2)aCob(0. 65 ( a+b 彡 0. 85 且 0. 1 彡 b 彡 0. 4) ；A 為摻雜物；0 ^ k < 0. 05 ；且X+y — 2 (0. 95 彡 χ 彡 1. 05)。
17.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述鋰二次電池的陽極單獨(dú)使用至少一種基于碳的陽極活性材料，或混合使用。
18.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述鋰二次電池的電解質(zhì)包括碳酸乙酯 (EC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)了能量密度的鋰二次電池，其使用包括含有吸收和釋放鋰離子的鋰混合過渡金屬氧化物的陰極活性材料的陰極，最終放電電壓為1.5V至2.75V。作為陰極活性材料使用多種鋰混合過渡金屬氧化物、或與基于LCO的陰極材料混合使用，從而將最終放電電壓可從3.0V降低至1.5V至2.75V?，F(xiàn)有的基于LCO的陰極材料是即使降低最終放電電壓，其容量和能量密度也沒有得到改變。與此相比，使用本發(fā)明的陰極材料時(shí)，隨著降低最終放電電壓而進(jìn)一步改進(jìn)了10-20％的容量。
文檔編號(hào)H01M4/583GK102439765SQ201080016527
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者具滋訊, 樸洪奎, 金洪廷, 金秀鈴 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)