專利名稱：基于離子導(dǎo)電凝膠的高能非水性電池，其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是使用離子導(dǎo)電凝膠或離子凝膠的高能非水性電池，其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
溶膠-凝膠法在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知是實(shí)施簡(jiǎn)單的，在溫和條件下進(jìn)行并且便于材料的成形(Brinker和kherer，1990年)。典型地，溶膠-凝膠法在于水解和縮合過(guò)程， 其以分子前體(真溶液)為原料，導(dǎo)致形成膠體溶液(或者溶膠)，然后通過(guò)膠體顆粒的連接，導(dǎo)致形成被稱作凝膠的連續(xù)固體骨架。非水解溶膠-凝膠法是溶膠-凝膠法的一種特殊情況，在不存在水的情況下發(fā)生(Vioux，1997年)。另一種值得注意的特殊情況在于通過(guò)使用甲酸(就地形成水)獲得硅膠的溶膠-凝膠法(Siarp，1994年；Dai，2000年)。離子液體通過(guò)陽(yáng)離子和陰離子的組合而形成并且在接近環(huán)境溫度的溫度下為液態(tài)。它們具有顯著的性能如零揮發(fā)性、高離子電導(dǎo)率以及催化性能。它們目前被用在眾多領(lǐng)域中，尤其是用作電解質(zhì)(Bonhdte等，1996 年；Olivier-Bourbigou 等，2000 年；Branco 等，2002 年；Doyle 等，2000 年；Noda等，2000 年；Sun 等，2001 年；Aurbach 等，2008 Journal of Power Sources (電源雜志)，DOI :10. 1016/j. jpowsour. 2008. 09. 099)。國(guó)際申請(qǐng)WO 2005/007746描述了離子凝膠，其是以單塊固體的形式呈現(xiàn)的離子導(dǎo)體，在其中封閉了離子液體以結(jié)合無(wú)機(jī)或有機(jī)基無(wú)機(jī)固體的物理化學(xué)性能和離子液體的物理化學(xué)性能。這些離子凝膠在單一步驟中生產(chǎn)，該步驟在于在均勻相中混合在離子液體介質(zhì)中的一種或多種溶膠-凝膠前體(烷氧基硅烷，烷基烷氧基硅烷，芳基烷氧基硅烷，鹵代硅烷，商代烷氧基硅烷，金屬烷氧基化物，金屬烷基烷氧基化物或者金屬芳基烷氧基化物，金屬鹵化物，等等...)的溶液，單獨(dú)地或者是在羧酸或另一種氧供體(醇，醚，等等...) 的水溶液(酸性、堿性，鹽性等)的存在下進(jìn)行。盡管這些離子凝膠具有眾多有益的性能，但它們作為電解質(zhì)的用途仍具有缺陷， 這歸因于它們?cè)谥苽溥^(guò)程中的高收縮率，低的堅(jiān)固性導(dǎo)致該離子凝膠應(yīng)當(dāng)分開(kāi)的兩個(gè)電極之間的電子短路，以及對(duì)于使用鋰的應(yīng)用來(lái)說(shuō)過(guò)高的水含量。固體電池是其中電極和電解質(zhì)為固體的電池；該電解質(zhì)是絕緣化合物，其電子分隔正極與負(fù)極，同時(shí)允許離子物質(zhì)(Li+、Na+或者M(jìn)g 2+離子)在二者之間經(jīng)過(guò)。這些電池能夠降低在使用傳統(tǒng)液體電解溶液的電池時(shí)觀察到的液體泄露、燒灼、氣體排放等的風(fēng)險(xiǎn)， 因而使用安全性得到了改善。但是，由于固體電解質(zhì)和電極的電導(dǎo)率較低，所獲得的電池以薄層的形式實(shí)現(xiàn)，結(jié)果提供了每單位表面積的低能量密度。還存在獲得高能全固態(tài)電池的需求。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明人已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種基于離子凝膠的高能全固態(tài)Li，(Li-離子或者
4Li-金屬)，Na禾口 Mg電池技術(shù)。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是制備復(fù)合電極的方法，包括a.將介質(zhì)傾倒在復(fù)合電極上的步驟，所述介質(zhì)包含-至少一種離子液體，以及任選地-至少一種溶劑，或者-至少一種聚合物，或者-至少一種溶劑與聚合物的混合物所述介質(zhì)還包含至少一種鋰、鈉或鎂鹽與i.要么，至少一種包含至少一個(gè)可水解基團(tuán)的無(wú)機(jī)分子前體，在不存在酸的情況下，并且任選地在能夠減少縮聚時(shí)間的催化劑的存在下，ii.要么，至少一種可聚合單體，iii.要么，二者的混合物，所述介質(zhì)是過(guò)量的，以浸漬電極的孔隙并且在所述電極的表面上形成膜，b.至少一種無(wú)機(jī)分子前體的就地縮聚步驟或者至少一種可聚合單體或者它們的混合物的聚合步驟，這通過(guò)靜置一定的持續(xù)時(shí)間來(lái)進(jìn)行，所述持續(xù)時(shí)間可最高達(dá)幾天，直到獲得凝膠，該凝膠在其內(nèi)部容納有上述的離子液體和鋰、鈉或鎂鹽以及任選的溶劑或聚合物或二者的混合物，所述凝膠同時(shí)地位于所述復(fù)合電極的孔隙的內(nèi)部并且以層的形式與所述復(fù)合電極接觸，以獲得在電極內(nèi)部所含的電解質(zhì)和與電極接觸定位的離子凝膠電解質(zhì)之間的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)(Mseau)，并且任選地c.除去水的步驟，直到離子導(dǎo)電凝膠的水含量小于50ppm。如果希望使用用于具有復(fù)合負(fù)極(如Li4Ti5O12或其它)的鋰空氣電池或者電化學(xué)傳感器的浸漬有離子凝膠的電極，則在此階段進(jìn)行該除去水的步驟。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的起始復(fù)合電極可以是商業(yè)上可獲得的或者通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)制備的任何正極或者任何負(fù)極。作為正極的實(shí)例，可以尤其提及 Lii^ePO4或者LiNi1/3Mni/3COl/302，并且作為負(fù)極的實(shí)例，可以尤其提及鋰-金屬或石墨炭電極。因而，根據(jù)本發(fā)明，該方法在單一步驟中進(jìn)行(《單罐法(one pot)》)。術(shù)語(yǔ)“離子凝膠(ionogel) ”表示封閉離子液體與任選的溶劑或聚合物或二者混合物的連續(xù)固體骨架(squelette)。術(shù)語(yǔ)“離子液體”表示在接近環(huán)境溫度的溫度下為液態(tài)的陽(yáng)離子和陰離子的組合， 例如在-20至+100°C下的液體。根據(jù)本發(fā)明，所使用的鋰、鈉或鎂的鹽選自本領(lǐng)域中常用的鹽。作為實(shí)例，鋰鹽可選自 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiC4BO8, Li (C2F5SO2) 2N, Li [ (C2F5) 3PF3]，LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(SO2CF3)2 禾口 LiN(S&F)2。根據(jù)本發(fā)明，該溶劑可以是包括一種或多種化合物的液體溶劑，所述化合物選自線性碳酸酯如碳酸亞乙酯，碳酸二甲基酯或者碳酸二乙酯，或者環(huán)狀碳酸酯，線性或環(huán)狀醚，線性酯如乙酸乙酯或者環(huán)狀酯，線性或環(huán)狀砜，硫酰胺和腈或者其混合物。有利地，該溶劑由至少兩種選自以下的碳酸酯構(gòu)成碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯以及碳酸甲基和乙基酯。
所述聚合物是在本領(lǐng)域中常規(guī)使用并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的那些，即固體或半固體材料(凝膠)，它可支撐和保持其孔可壓縮的多孔結(jié)構(gòu)。也可以使用多糖。可聚合單體也是在本領(lǐng)域中常規(guī)使用并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的那些。 離子液體/溶劑，離子液體聚合物，或者離子液體/溶劑/聚合物混合物的比例由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所使用的化合物的類型來(lái)確定并且構(gòu)成這些公知常識(shí)的一部分。術(shù)語(yǔ)“無(wú)機(jī)分子前體”是指包含將由其形成凝膠的基礎(chǔ)元素或基礎(chǔ)元素之一的試劑；該前體具有由配體(不含該一種或多種基礎(chǔ)元素的附加物)圍繞的前述一種或多種元素。它也被稱作“溶膠-凝膠前體”。術(shù)語(yǔ)“可水解基團(tuán)”是指與分子實(shí)體(entit6)結(jié)合并且可通過(guò)水解與該分子實(shí)體分離的化學(xué)基團(tuán)。在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的分子前體要么包含至少3個(gè)可水解基團(tuán)，要么已經(jīng)具有維數(shù)(dimensiormalitS)(或多或少支化的聚合物鏈)，對(duì)于其來(lái)說(shuō)，1或2個(gè)可水解基團(tuán)足以形成凝膠。在本發(fā)明的含義中，能夠減少縮聚時(shí)間的催化劑可選自具有此性能的任何化合物，尤其是金屬、金屬絡(luò)合物，尤其是金屬鹽，以及金屬氧化物。有利地，該催化劑是月桂酸錫。根據(jù)本發(fā)明，鋰、鈉或鎂鹽的濃度有利地為0. lm0l/L-2m0l/L離子液體或離子液體/溶劑混合物或離子液體/聚合物混合物或離子液體/溶劑/聚合物混合物。根據(jù)本發(fā)明，離子液體、溶劑或聚合物可被干燥(小于50ppm水)使用或者已經(jīng)是水合的(通常包含少于10%質(zhì)量的水)。當(dāng)它們非常干燥時(shí)，它們將在縮聚或聚合反應(yīng)的過(guò)程中逐漸地被水合。在根據(jù)本發(fā)明方法的一種有利的實(shí)施方式中，只使用離子液體。在根據(jù)本發(fā)明方法的另一有利的實(shí)施方式中，該介質(zhì)中所含的鹽是鋰鹽。根據(jù)本發(fā)明的一種有利的方法，所述離子液體選自包含咪唑銀、吡啶銀、吡咯烷裙或哌啶錯(cuò)環(huán)作為陽(yáng)離子的那些，所述環(huán)可在氮原子上被取代，尤其是被一個(gè)或兩個(gè)具有
1-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代，并且可在碳上被取代，尤其被一個(gè)或多個(gè)具有1-30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代。在本發(fā)明的含義中，具有1-30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)被理解為是指含有1-30個(gè)碳原子，有利地1-18個(gè)碳原子并且更有利地1-8個(gè)碳原子并且?guī)в幸粋€(gè)或多個(gè)雙鍵或者飽和的烴鏈；作為實(shí)例可以提及甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，2，2-二甲基-丙基，己基，2，3-二甲基-2-丁基，庚基，2，2-二甲基-3-戊基，
2-甲基-2-己基，辛基，4-甲基-3-庚基，壬基，癸基，i^一烷基和十二烷基。在本發(fā)明的一種有利的實(shí)施方式中，該陽(yáng)離子是具有下式(I)的吡咯烷銀環(huán)
權(quán)利要求
1.制備復(fù)合電極的方法，包括a.將介質(zhì)傾倒在復(fù)合電極上的步驟，所述介質(zhì)包含 -至少一種離子液體，以及任選地-至少一種溶劑，或者 -至少一種聚合物，或者 -至少一種溶劑與聚合物的混合物所述介質(zhì)還包含至少一種鋰、鈉或鎂鹽與1.要么，至少一種包含至少一個(gè)可水解基團(tuán)的無(wú)機(jī)分子前體，在不存在酸的情況下，并且任選地在能夠減少縮聚時(shí)間的催化劑的存在下，ii.要么，至少一種可聚合單體，iii.要么，二者的混合物，所述介質(zhì)是過(guò)量的，以浸漬電極的孔隙并且在所述電極的表面上形成膜，b.至少一種無(wú)機(jī)分子前體的就地縮聚步驟或者至少一種可聚合單體或者它們的混合物的聚合步驟，這通過(guò)靜置一定的持續(xù)時(shí)間來(lái)進(jìn)行，所述持續(xù)時(shí)間可最高達(dá)幾天，直到獲得凝膠，該凝膠在其內(nèi)部容納有上述的離子液體和鋰、鈉或鎂鹽以及任選的溶劑或聚合物或二者的混合物，所述凝膠同時(shí)地位于所述復(fù)合電極的孔隙的內(nèi)部并且以層的形式與所述復(fù)合電極接觸，以獲得在電極內(nèi)部所含的電解質(zhì)和與電極接觸定位的離子凝膠電解質(zhì)之間的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，并且任選地c.除去水的步驟，直到離子導(dǎo)電凝膠的水含量小于50ppm。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述介質(zhì)只包含離子液體。
3.權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的方法，其特征在于該介質(zhì)中所含的鹽是鋰鹽。
4.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于該離子液體選自包含咪唑謝、吡啶餓、吡咯烷鍵或哌啶餓環(huán)作為陽(yáng)離子的那些，所述環(huán)可在氮原子上被取代，尤其是被一個(gè)或兩個(gè)具有1-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代，并且可在碳上被取代，尤其是被一個(gè)或多個(gè)具有1-30 個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于該離子液體選自包含選自鹵根、全氟化陰離子和硼酸根的陰離子作為陰離子的那些離子液體。
6.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于該無(wú)機(jī)分子前體有利地選自門(mén)捷列夫元素周期表中第3、4和5周期的元素。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于該無(wú)機(jī)分子前體是下述通式的化合物 R，x(R0)4_xSi其中-χ是0-4的整數(shù)，-R表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，并且 -R’表示*包含1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，或者*包含6-30個(gè)碳原子并且有利地為6-10個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，或者 *鹵素原子。
8.能夠通過(guò)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法獲得的復(fù)合電極。
9.全固態(tài)鋰、鈉或鎂蓄電池或電池，其具有連續(xù)的電極-電解質(zhì)界面，包含權(quán)利要求8 的負(fù)極或正極或兩種電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一個(gè)復(fù)合電極的蓄電池或電池，包括傾倒介質(zhì)的步驟，所述介質(zhì)包含至少一種離子液體，鋰、鈉或鎂鹽與至少一種無(wú)機(jī)分子前體或可聚合單體，所述介質(zhì)是過(guò)量的；以及就地縮聚或聚合的步驟。
文檔編號(hào)H01M10/054GK102405542SQ201080013243
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者D·居約馬爾, J·勒比多, J-B·迪克羅, P·蘇當(dāng) 申請(qǐng)人:南特大學(xué), 國(guó)家科研中心, 蒙彼利埃第二科學(xué)與技術(shù)大學(xué)