專利名稱：結(jié)晶化玻璃焊料和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶化玻璃焊料和復(fù)合物，其特別適合用于高溫應(yīng)用，本發(fā)明還涉及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
玻璃焊料通常用于制造接頭以特別是使玻璃和/或陶瓷組件彼此連接或與由金屬制成的組件連接。在開發(fā)玻璃焊料中，通常選擇其組成以使玻璃焊料的熱膨脹系數(shù)大約對應(yīng)于待彼此連接的組件的熱膨脹系數(shù)以獲得長期穩(wěn)定的接點。與其它接頭、例如由塑料組成的那些接頭相比，基于玻璃焊料的那些接頭具有如下的優(yōu)點它們能夠制造氣密封接并能夠經(jīng)受相對高的溫度。通常從玻璃粉末制備玻璃焊料，將所述玻璃焊料在釬焊操作期間熔融并與待連接的組件一起在加熱作用下形成接點。通常選擇釬焊溫度以大約對應(yīng)于玻璃的半球溫度或通常可以偏離后者士20K?？梢允褂脽崤_顯微鏡以顯微方法確定半球溫度。它表征最初圓柱試驗樣品熔化在一起以形成半球形大塊時的溫度。如從相關(guān)技術(shù)文獻可見的，半球溫度可以歸屬為約log η =4. 6的粘度。如果將沒有結(jié)晶的玻璃粉末形式的玻璃熔融并再一次冷卻以使其固化，它通常也可以在相同的熔點下再次熔融。在包括沒有結(jié)晶的玻璃焊料的接點情況下，這意味著該接點長期能經(jīng)受的操作溫度必須不高于該釬焊溫度。事實上，在許多應(yīng)用中的操作溫度必須顯著低于釬焊溫度，因為玻璃焊料的粘度隨溫度升高而降低，具有一定流動性的玻璃在高溫和高壓下會被強制從所述接點當中出來，結(jié)果是所述接點可能失敗。出于這樣的理由，用于高溫應(yīng)用的非結(jié)晶化玻璃焊料通常必須具有甚至顯著高于隨后操作溫度的釬焊溫度或半球溫度。由于比隨后操作溫度高得多的釬焊溫度而出現(xiàn)的一個問題是對于待彼此連接組件的損害。因此，盡管玻璃焊料具有盡可能低的釬焊溫度，然而仍希望玻璃焊料能允許盡可能高的操作溫度。這意味著，在第一釬焊操作之后，理想的玻璃焊料應(yīng)該僅在比釬焊溫度高的溫度下是再可熔的。對于非結(jié)晶化玻璃焊料本身這是不容易實現(xiàn)的。然而，如果在釬焊操作期間基礎(chǔ)玻璃至少部分結(jié)晶的話，可以獲得滿足這種要求的玻璃焊料，其中所述結(jié)晶相可以具有顯著偏離基礎(chǔ)玻璃的性能，例如熱膨脹性，但特別是再熔融需要的溫度通常顯著高于基礎(chǔ)玻璃的溫度。至少部分結(jié)晶的玻璃焊料的性能會直接地受初始基礎(chǔ)玻璃的組成影響，而且受通常具有晶體結(jié)構(gòu)并被加入到焊料玻璃中的適當填料的影響。玻璃焊料和填充劑的混合物在該公開中被稱為復(fù)合物。當形成接點時，玻璃焊料和/或復(fù)合物的結(jié)晶性能對于加工性能以及對于接點的持久性具有顯著的重要性。接合過程通常包括加熱至接合溫度，在接合溫度下將玻璃焊料引入接點位和結(jié)晶相中，其中將工件和玻璃焊料保持在低于接合溫度的結(jié)晶溫度下。最理想地在加熱期間玻璃焊料應(yīng)當尚未結(jié)晶，或僅緩慢結(jié)晶，因為否則它不能非常好地潤濕待結(jié)合的表面，這將必須通過高得多的接合溫度來補償。由于接合溫度升高，在接點中包含的金屬元素會經(jīng)歷不希望的氧化反應(yīng)。所得一定厚度的氧化膜可能在釬焊操作期間已經(jīng)剝落，因此防礙密封連接。此外，在這種高的釬焊溫度下，通常構(gòu)成接點成分的元素的來自鋼的Cr的氣化增加。在結(jié)晶相溫度降低期間，應(yīng)當盡快地發(fā)生結(jié)晶，但最理想地玻璃焊料不應(yīng)當完全結(jié)晶，而是保持無定形的玻璃相。該殘留的玻璃相阻止玻璃焊料的脆性，甚至能有助于修復(fù)接點處的裂縫。這種玻璃焊料和/或復(fù)合物的一個應(yīng)用領(lǐng)域例如是它能夠例如用作機動車能源的高溫燃料電池的接頭。重要類型的燃料電池例如是S0FC(固體氧化物燃料電池)，其能夠具有高達約1000°C的非常高的操作溫度。包括玻璃焊料的接點通常用于制造燃料電池堆， 即，用于連接多個單燃料電池以形成堆。這種燃料電池是已知的并被不斷地改進。特別是， 現(xiàn)代燃料電池開發(fā)的趨勢通常是沿更低的操作溫度方向開發(fā)。一些燃料電池已經(jīng)實現(xiàn)了低于800°C的操作溫度，因為在釬焊過程期間得到低熱應(yīng)力的SOFC組件，因此降低釬焊溫度是可能的而且是希望的。例如在通常需要不含堿金屬焊料的高溫燃料電池中，除玻璃焊料的高溫耐受性和加工性能之外，還要求玻璃焊料的電導(dǎo)率要低。此外，在該領(lǐng)域中，要求焊料必須不含對結(jié)晶和加工性能產(chǎn)生大的影響的非常通用的玻璃焊料成分物質(zhì)例如鉛。DE 19857057C1 中描述了熱膨脹系數(shù) α (20_950)為 10. 0 · 10" "1 至 12. 4 · 10" "1 的不含堿金屬的玻璃陶瓷焊料。該發(fā)明描述的焊料包含20至50mOl%的MgO。具有高MgO含量的玻璃在實踐中對結(jié)晶高度敏感，這導(dǎo)致化合物迅速結(jié)晶并達到很高的程度。在這種快速和大量結(jié)晶的情況下，通過玻璃焊料難以確保互連材料的良好潤濕。然而，必要的是能夠提供最理想地滿足各個要求的接點。同樣，玻璃陶瓷焊料描述于US 6，532，769B1和US 6，430，966B1中。這些設(shè)計用于約1150°C的釬焊溫度并包含5至15mol%的A1203。這種高的釬焊溫度對于現(xiàn)代的燃料電池而言是不希望的，因為它們將金屬基體材料及其它的溫度敏感的材料置于過大的負荷之下。DE 10 2005 002 435 Al描述了由無定形玻璃基質(zhì)和結(jié)晶相組成的復(fù)合焊料。然而所述玻璃基質(zhì)具有高含量的CaO，這導(dǎo)致相對高的粘度，非常高的結(jié)晶性和高的介電損失。在公開范圍內(nèi)，術(shù)語“結(jié)晶化玻璃焊料”包括在釬焊過程期間或優(yōu)選在隨后的過程中至少部分結(jié)晶的玻璃焊料，同時無定形的玻璃相也仍可以存在于玻璃焊料中。相應(yīng)地，處理之后的玻璃焊料的狀態(tài)被稱為結(jié)晶的，即使無定形的玻璃相仍可以存在于所述玻璃焊料中。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供不含堿金屬和鉛的焊料玻璃，和結(jié)晶化玻璃焊料或包括該焊料玻璃的復(fù)合物，它們能夠在最高約1100°C的釬焊溫度下處理，在高達約850°C的操作溫度下在釬焊過程完成之后的粘度仍是足夠高的以致于它不能被從接點中強制劑出，和/或它不從接點當中流出，在結(jié)晶狀態(tài)下20°C至300°C的α (20_3οο)熱膨脹系數(shù)位于 8. 0 · KT6IT1至13. 0 · KT6IT1的范圍內(nèi)，并且其被因此改造以適應(yīng)適當?shù)匿?。當將結(jié)晶化玻璃焊料熔融用于引入接點時，該結(jié)晶化玻璃焊料不應(yīng)當結(jié)晶，在結(jié)晶過程之后應(yīng)當具有至少20wt%、和至多80wt%的結(jié)晶部分。另一目的是確保玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)的結(jié)晶化玻璃焊料的線性熱膨脹不能相差過大， 因為否則在熔融中結(jié)晶過程會引起機械應(yīng)力，使其穩(wěn)定性處于危險之中。類似地，在結(jié)晶期間，必須不形成任何不希望的具有顯著不同熱膨脹會導(dǎo)致接點機械破壞的晶相。通過使根據(jù)獨立權(quán)利要求所述的玻璃焊料和/或復(fù)合物晶化而實現(xiàn)該目的。從屬權(quán)利要求提供優(yōu)選的實施方式。根據(jù)本發(fā)明，結(jié)晶化玻璃焊料包含(基于氧化物以表示)45%至60%的BaO、 25%至40%的Si02、5%至15%的化03、0%至< 2%的Al2O3和至少一種來自Mg0、Ca0和SrO 的堿土金屬氧化物，其中CaO是0%至5%，堿土金屬氧化物MgO、CaO和SrO的總和是0% 至20%、優(yōu)選2%至15%。另外的添加劑是可能的。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語結(jié)晶化玻璃焊料包括在釬焊操作以前用作焊料玻璃的無定形基礎(chǔ)玻璃，和在釬焊操作期間從基礎(chǔ)玻璃生成的材料，所述材料尤其可以是玻璃結(jié)晶的、部分結(jié)晶的、玻璃陶瓷或為一些其它的形式。根據(jù)本發(fā)明，該結(jié)晶化玻璃焊料包含45%至60%的BaO (基于氧化物以wt %表示)。在氧化鋇部分大于60%的情況下，玻璃焊料具有形成硅酸鋇晶體的傾向。在氧化鋇部分小于45%的情況下，可能不能獲得希望的熱膨脹系數(shù)。取決于玻璃的其它成分和它們的原子量，在氧化鋇含量為50%至58%的情況下獲得具有本發(fā)明熱膨脹的結(jié)晶最穩(wěn)定的玻璃。因此本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃焊料優(yōu)選包含45%至58%的BaO。結(jié)晶化玻璃焊料包含至少一種來自MgO、CaO和SrO的堿土金屬氧化物。具有這些組分，能夠影響玻璃焊料的結(jié)晶行為和熱膨脹。令人驚訝的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于本發(fā)明的玻璃焊料通過加入MgO代替SiO2能夠抑制結(jié)晶的傾向。另外的正面影響是通過包含MgO的玻璃能夠降低介電損失。此外，通過使堿土金屬氧化物的網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變能夠降低熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。提供MgO代替Al2O3或S^2也產(chǎn)生增大熱膨脹系數(shù)的效果，因此代表了使玻璃焊料適應(yīng)待熔化組分的簡單可能的方法。因此，本發(fā)明的玻璃焊料包含高達20%的MgO 和/或CaO和/或SrO、優(yōu)選2 %至15 %的MgO和/或CaO和/或SrO (基于氧化物以wt % 計)。除結(jié)晶行為之外，化03含量同樣積極地影響熔融行為，因此影響玻璃熔體。因此 B2O3含量至少為5%。另一方面，過多的氏03含量可能對玻璃焊料的耐化學(xué)性產(chǎn)生不利影響。此外，在化03含量高于15%的情況下，可能有來自玻璃焊料的氧化硼的氣化，這同樣是不希望的。因此，結(jié)晶化玻璃焊料優(yōu)選包含5%至15%的化03(基于氧化物以計)。發(fā)明人已經(jīng)認識到玻璃焊料的高于2%的Al2O3含量對其性能產(chǎn)生不利影響。因此，在本發(fā)明中Al2O3的含量被限制在2%的Al2O3 (wt % )。在本發(fā)明結(jié)晶化玻璃焊料中小部分的Al2O3具有如下的效果不會形成不希望的結(jié)晶相例如被稱為鋇長石的BaAl2Si2O815 存在具有顯著不同熱膨脹系數(shù)的兩相BaAl2Si2O8化合物熱膨脹系數(shù)為2. 2-10^1的鋇長石和熱膨脹系數(shù)為7. 1 -10- -1的鋇霞石，在更高的溫度下鋇霞石比鋇長石穩(wěn)定。在冷卻例如在燃料電池接點中的玻璃焊料期間，可能在低于300°C下鋇霞石相轉(zhuǎn)變?yōu)殇^長石相。該轉(zhuǎn)變包括約3%或更大的體積突躍，由此發(fā)生強烈的機械應(yīng)力且接點可能被破壞。本發(fā)明的玻璃焊料防止這些結(jié)晶相的形成，并因此增大接頭的破損安全。另外不希望的晶相是Mg2Al4Si5O18，亦稱堇青石，這可能在Al2O3和MgO存在下發(fā)生。堇青石具有非常小的約1. 5 · 10- -1的熱膨脹系數(shù)。具有這種膨脹行為的晶相不適合最高溫的應(yīng)用，例如在燃料電池中的接頭。本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃焊料通過其低含量的Al2O3也防止堇青石相的形成。發(fā)明人也已經(jīng)認識到特別是玻璃焊料的過多的CaO含量對其性能產(chǎn)生不利影響。 CaO對結(jié)晶行為具有非常強的影響，因為它導(dǎo)致具有更低結(jié)晶活化能的玻璃。因此，獲得的具有較高CaO含量的玻璃具有過度的結(jié)晶傾向，當它們剛受熱達到釬焊溫度時，而不是僅在所述焊料或復(fù)合物已經(jīng)被引入釬焊位點之后就幾乎完全結(jié)晶。因此，相應(yīng)的焊料沒有充分地潤濕待連接的部件，存在接點破壞增加的風(fēng)險。通過低含量的I^bO能夠抑制結(jié)晶的傾向，但預(yù)期本發(fā)明的焊料玻璃為無鉛的。另外的缺點是，在CaO含量高于5%的情況下，在結(jié)晶期間，不僅主要的希望的硅酸鋇晶相而且另外的包含Ca的晶相都可能會沉淀。這是不利的，一方面因為對于焊料的長期穩(wěn)定性而言形成多于一個晶相可能是不利的本發(fā)明中，存在過度的后結(jié)晶風(fēng)險和/或晶相反應(yīng)的風(fēng)險，因此所述焊料的熱機械性能可能會變化。在溫度>600°C下，在CaSiO3(硅灰石)和(X)2之間可能會反應(yīng)以形成CaCO3和Si02。碳酸鹽相本身又能夠在從900°C起的溫度下分解并引起不希望的氣泡形成。另一方面，該晶相是關(guān)鍵的，因為它具有低的僅5. 4-IO-6A的熱膨脹系數(shù)，考慮到其膨脹行為其不適于高溫應(yīng)用。因此，在本發(fā)明玻璃焊料的情況下CaO含量為0%至5%。由于提及的理由，CaO含量優(yōu)選為0%至3%。在該范圍中，在接合過程之后獲得了如下的玻璃焊料，其突出之處在于良好的加工性能，特別是良好的潤濕特性，和在結(jié)晶過程中主要形成晶相Bii4Si6O16tj玻璃形成體的總和主要決定結(jié)晶行為。根據(jù)本發(fā)明在玻璃形成體SiO2和化03部分的總和為30%至53% (基于氧化物以計)的玻璃體系中獲得穩(wěn)定的玻璃。結(jié)晶性能被玻璃的其它成分顯著影響。取決于玻璃的其它成分和它們的原子量，在SiO2和化03總和為36%至51%的情況下獲得最穩(wěn)定的結(jié)晶玻璃。在優(yōu)選實施方式中，因此，結(jié)晶化玻璃焊料的SW2和4 總和為36%至51% (基于氧化物以《丨％計)。本發(fā)明結(jié)晶化玻璃焊料在玻璃態(tài)下優(yōu)選具有6 · IO-6K-1至11 · 10- -1的線性熱脹系數(shù)《 (2。-_,<；，其中標記G表示與無定形的玻璃態(tài)相關(guān)的變量。這意味著基礎(chǔ)玻璃和/或在釬焊操作期間沒有結(jié)晶的玻璃焊料的熱膨脹系數(shù)具有提及值的范圍。在結(jié)晶的狀態(tài)下， 即，當玻璃焊料在釬焊操作期間具有至少部分結(jié)晶時，優(yōu)選具有8 · 10- -1至13 · 10- -1的熱膨脹系數(shù)α w),κ，其中標記K表示與結(jié)晶狀態(tài)相關(guān)的變量。因此，該結(jié)晶過程通常涉及熱膨脹系數(shù)的小幅增加。然而，由于結(jié)晶前后熱膨脹差異小，結(jié)晶過程僅將小的機械應(yīng)力引入熔融中，不會使其穩(wěn)定性處于危險之中。結(jié)晶化玻璃焊料也可以包含高達0. 5% (基于氧化物以計)的V2O5和/或 Sb2O3和/或CoO。這些另外的物質(zhì)引起金屬基體上玻璃焊料粘合強度的明顯增大。其它優(yōu)選的任選另外的物質(zhì)是含量為高達5% (基于氧化物以計)的&02。 ZrO2作為成核劑起作用，其加入因此能夠用來影響結(jié)晶行為以及晶粒尺寸。在這種情況下優(yōu)選設(shè)置焊料玻璃的組成以使其緩慢結(jié)晶。如果它已經(jīng)非常強地結(jié)晶，通常不會足夠的潤濕。特別是，通常對于焊料玻璃應(yīng)當可能的是當產(chǎn)生接點時將其以非結(jié)晶或部分結(jié)晶的形式引入待焊接的連接位點，因為潤濕待熔化部件需要的溫度因而更低。
結(jié)晶化玻璃焊料的熱膨脹特別是與SW2與BaO的摩爾比相關(guān)。因此，在優(yōu)選實施方式中，提供了 SiO2與BaO的摩爾比小于2. 5、最特別優(yōu)選小于2. 3。如果SiO2與BaO的摩爾比大于2. 5，則熱膨脹通常不夠，熱膨脹的目標范圍甚至不再能通過填料實現(xiàn)。本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃焊料優(yōu)選的半球溫度為850°C至1080°C，而且相應(yīng)地能夠大約在該溫度下用于接點。本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃焊料通常制備如下在制備為常規(guī)的玻璃熔體之后，將焊料玻璃碾磨為玻璃粉末，可將所述玻璃粉末例如以可分配的糊劑或預(yù)燒結(jié)成形體的形式引入接點。從熔融的焊料玻璃制備的結(jié)晶化玻璃焊料在釬焊過程以前優(yōu)選具有無定形非結(jié)晶的狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，在進一步處理成為上述糊劑和燒結(jié)體以前或在此期間，粉末形式的結(jié)晶化玻璃焊料可能另外向其中加入高達35% (基于氧化物以計，相對于玻璃焊料和填充劑的總質(zhì)量)的優(yōu)選同樣為粉末形式的結(jié)晶填充劑，因此獲得復(fù)合物。與不含填充劑的玻璃焊料性能比較，所述復(fù)合物的性能能夠積極地變化，而且能由填充劑調(diào)節(jié)。例如，填充劑、其粒度分布和當然其成分的量影響熱膨脹和結(jié)晶速率。優(yōu)選將硅鋇石(BaSiO3)、3YSZ(釔穩(wěn)定的氧化鋯)、硅灰石(CaSiO3)或頑火輝石 (Mg2Si2O6)或任何希望的這些物質(zhì)的組合用作填充劑。如在表2中從實施例Bl能夠看出， 該填充劑的加入允許適應(yīng)性調(diào)整結(jié)晶的基礎(chǔ)玻璃的熱膨脹系數(shù)α結(jié)晶的復(fù)合物在20°C至300°C溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)位于8 · KT6IT1至12 · KT6IT1的范圍內(nèi)，在20°C 至750°C的溫度范圍內(nèi)，α (2(1_75(^在9. 5 · KT6IT1至14. 5 · KT6IT1的范圍內(nèi)。優(yōu)選本發(fā)明的復(fù)合物的半球溫度為850°C至1100°C。當最適宜地改造焊料的熱膨脹適應(yīng)要熔化的材料時，獲得最佳的接點強度。此外， 由結(jié)晶過程引起的熱膨脹系數(shù)變化也必須不在焊料中產(chǎn)生過度的應(yīng)力。本發(fā)明的玻璃焊料，一方面，如已經(jīng)解釋過的，通過避免不希望的相確保所述的目的，另一方面，本發(fā)明的玻璃焊料和從它制備的復(fù)合物的突出之處在于在結(jié)晶過程前后的熱膨脹系數(shù)α (20-300)差值小于 2 · ιο —1、優(yōu)選小于 ι · IO^r10本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃焊料和由此而獲得的復(fù)合物的突出之處在于在結(jié)晶態(tài)中的無定形相的比例至少為10wt%。從不含填充劑的結(jié)晶化玻璃焊料類推，在結(jié)晶之后，即使無定形的玻璃相可能仍存在，復(fù)合物的至少部分結(jié)晶態(tài)也被稱為結(jié)晶的。甚至在結(jié)晶之后，本發(fā)明的玻璃焊料和復(fù)合物具有如下的無定形相，其能降低焊料的脆性并因此有利地增大接點的強度。類似地，無定形相允許焊料玻璃連接中小的裂縫本身被修復(fù)。由于其物理性質(zhì)，本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃焊料特別適合于制造耐高溫的接頭。為了本發(fā)明的目的，耐高溫被理解為是指大于約650°C的溫度范圍作為長期的操作溫度。這種接頭可能特別有利地用于燃料電池，特別是SOFC中。在燃料電池中應(yīng)用的一個例子是連接單個SOFC以形成SOFC堆。然而，本發(fā)明的結(jié)晶化玻璃焊料和/或復(fù)合物也可能用于制備耐高溫的燒結(jié)體。 制備燒結(jié)體的方法是充分已知的。通常，將本發(fā)明的玻璃焊料的原材料以粉末形式彼此混合，與通常的有機粘結(jié)劑混合，并模制為希望的形狀。代替所述原材料粉末，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)熔融的玻璃可以被碾磨并與粘合劑混合。然后，使模制的玻璃-粘結(jié)劑體達到燒結(jié)溫度， 在該燒結(jié)溫度下該粘結(jié)劑能夠被燒掉，玻璃組件能夠被燒結(jié)在一起。然后能夠?qū)⒁赃@種方法獲得的燒結(jié)體與待連接的組件接觸，并通過釬焊操作使它們連接，和/或與它們連接。在所述釬焊中使用燒結(jié)體有如下好處，S卩，燒結(jié)體是成形的組件，且能夠使其成為幾乎任何希望的幾何結(jié)構(gòu)。通常使用的形式，例如為空心圓柱體，能夠?qū)⑵渑c電接觸針一起引入金屬組件的引入開口，以通過釬焊獲得具有電絕緣接觸針的優(yōu)選密封的玻璃-金屬引入。這種玻璃-金屬引入用于許多的電組件中，是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。本發(fā)明結(jié)晶化玻璃焊料和/或復(fù)合物的其它優(yōu)選應(yīng)用是制造包括玻璃焊料和/或復(fù)合物的片材。這種片材類似于如上描述的燒結(jié)體但也可以制造成很大程度上是撓性的。 從這些當中能夠沖壓出形狀，有利地用于使平面組件彼此連接。
具體實施例方式基于本發(fā)明結(jié)晶化玻璃焊料的性能以及基于對比例將本發(fā)明描述如下。首先，將所述焊料玻璃熔融為玻璃熔體。測定焊料玻璃的如下性能，所述的焊料玻璃通常以塊存在，至少以固體形式存在，標記G表明確定的焊料玻璃的物理性質(zhì)。α (20_300),g從20°C到300°C的線性熱脹系數(shù)Tg, G 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或簡稱為轉(zhuǎn)變溫度STg 軟化溫度；在該溫度下粘度的對數(shù)為7. 6Pg密度焊料玻璃的組成和其物理性質(zhì)總結(jié)在表1中。在表征所述焊料玻璃之后，通過碾磨方法從焊料玻璃制備通常為粉狀的玻璃焊料。在本發(fā)明的例子中，從熔融的焊料玻璃提供D(50)約為ΙΟμπι和D(99) < 63 μ m的粒度分布的粉末，并將其用粘結(jié)劑處理得到可分配的糊劑。通過三輥研磨機使粉末和粘結(jié)劑均質(zhì)化。粘合劑通常是有機物質(zhì)，例如硝化纖維、乙基纖維素或丙烯酸酯粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑通常不對結(jié)晶的玻璃焊料的性能產(chǎn)生另外的影響，但應(yīng)當選擇其以使其能夠在加熱操作期間被完全燒掉。隨后通過熱臺顯微鏡熱表征所述玻璃焊料。為了該目的，從待表征的焊料玻璃或粉末形式的復(fù)合物模制為圓柱試驗樣品，在陶瓷臺上以IOK/分鐘加熱該試樣。觀察到試驗樣品的形狀變化，具有以下的通常在非結(jié)晶樣品隨溫度上升的情況下發(fā)生，特定的粘度所能夠歸屬的特征點燒結(jié)開始在該溫度下，粉末的顆粒開
始熔化。試驗樣品的高度因此降低。粘度的對數(shù)約為10+/-0.3。
軟化溫度該溫度STk特征在于試驗圓
STk柱狀體邊緣的圓化的開始。粘度的
對數(shù)約為8.2。
球體溫度粘度對數(shù)約為6.1的溫度。
半球溫度在該溫度下，試驗樣品具有
大約半球的形狀。粘度的對數(shù)約為 4.6+/-0.1 =
流動溫度在該溫度下，試驗樣品的高
度為初始高度的約1/3。粘度的對數(shù)約為 4.1+/-0.1。然而，如果在樣品片緩慢加熱期間結(jié)晶已經(jīng)發(fā)生，則從該行為中觀察到明顯的偏移。在這種情況下，樣品片能夠在比用作基礎(chǔ)的基礎(chǔ)玻璃顯著更高的溫度下保持穩(wěn)定，然后，以對應(yīng)于結(jié)晶固體行為的方式，它具有一種熔點，與玻璃對比，在此熔點下其發(fā)生突然轉(zhuǎn)變到液相。在這種情況下，可能不能確定球體溫度或半球溫度。在結(jié)晶過程完成之后，在20至300°C的溫度范圍內(nèi)，從測膨脹的膨脹曲線同樣確定結(jié)晶的玻璃焊料的轉(zhuǎn)變溫度Tg,κ和熱膨脹α (2(ι__,κ，測定的結(jié)晶的玻璃焊料的性能由標記K標明。如果在結(jié)晶的玻璃焊料中仍有殘留的無定形相，則只有確定Tg,κ是可能的。對于完全結(jié)晶的樣品，不再能檢測Tg,κ。利用熱臺顯微鏡確定的玻璃焊料的熱性能和結(jié)晶之后的性能同樣總結(jié)于表1中。表1 焊料玻璃的和結(jié)晶化玻璃焊料的組成和性能
權(quán)利要求
1.一種用于高溫應(yīng)用的結(jié)晶化玻璃焊料，其包含(基于氧化物以計)45%至60% 的Ba0、25%至40%的Si02、5%至15%的化03、 至< 2%的Al2O3和至少一種來自Mg0、Ca0 和SrO的堿土金屬氧化物，其中CaO是0%至5%，且堿土金屬氧化物MgO、CaO和SrO的總和為0%至20%、優(yōu)選2%至15%。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶化玻璃焊料，其包含(基于氧化物以計)0%至3%的CaO0
3.如前述權(quán)利要求至少一項所述的結(jié)晶化玻璃焊料，其中SiA和化03的總和為30% 至53%、優(yōu)選36%至51% (基于氧化物以襯％計)。
4.如前述權(quán)利要求至少一項所述的結(jié)晶化玻璃焊料，其中在玻璃態(tài)下的熱膨脹系數(shù) α tef)^ 為 6 · KT6IT1 至 11 · KT6IT1 和 / 或在結(jié)晶狀態(tài)下 α , κ 為 8 · KT6IT1 至 13 · KT6IT1。
5.如前述權(quán)利要求至少一項所述的結(jié)晶化玻璃焊料，其另外分別包含(基于氧化物以界⑶計)高達0. 5%的V2O5和/或Sb2O3和/或CoOo
6.如前述權(quán)利要求至少一項所述的結(jié)晶化玻璃焊料，其另外包含(基于氧化物以計)高達5%的&02。
7.如前述權(quán)利要求至少一項所述的結(jié)晶化玻璃焊料，其中SiO2與BaO的摩爾比小于 2. 5、優(yōu)選小于2. 3。
8.如前述權(quán)利要求至少一項所述的結(jié)晶化玻璃焊料，其半球溫度為850°C至1080°C。
9.一種包括如前述權(quán)利要求至少一項所述的結(jié)晶化玻璃焊料和另外的(基于氧化物以計)高達35%的結(jié)晶填充劑的復(fù)合物。
10.如權(quán)利要求9所述的復(fù)合物，其中所述結(jié)晶填充劑包括硅鋇石和/或3YSZ和/或硅灰石和/或頑火輝石。
11.如權(quán)利要求9和10至少一項所述的復(fù)合物，其中結(jié)晶相的熱膨脹系數(shù)α^h75ci),￡為 9. 5 · KT6IT1 至 14. 5 · KT6IT1。
12.如權(quán)利要求9至11至少一項所述的復(fù)合物，其中半球溫度為850°C至1100°C。
13.如權(quán)利要求1至12至少一項所述的結(jié)晶化玻璃焊料或復(fù)合物，其特征在于在結(jié)晶過程前后的熱膨脹α (20-300)差值小于2 · ΙΟΙ—1、優(yōu)選小于1 · ΙΟΙ—1。
14.如前述權(quán)利要求至少一項所述的結(jié)晶化玻璃焊料或復(fù)合物，其中在結(jié)晶狀態(tài)下無定形相的比例至少為IOwt%。
15.如前述權(quán)利要求至少一項所述的結(jié)晶化玻璃焊料和/或復(fù)合物用于制造高溫接頭的用途，特別是用于燃料電池。
16.如權(quán)利要求1至14至少一項所述的結(jié)晶化玻璃焊料和/或復(fù)合物在具有高溫耐受性燒結(jié)體中的用途。
17.如權(quán)利要求1至14至少一項所述的結(jié)晶化玻璃焊料和/或復(fù)合物用于制造具有高溫耐受性片材的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及結(jié)晶化玻璃焊料和復(fù)合物，其特別適合用于高溫應(yīng)用，本發(fā)明還涉及其應(yīng)用，例如在燃料電池中的應(yīng)用。所述結(jié)晶化玻璃焊料包含25wt％至40wt％的SiO2、45wt％至60wt％的BaO、5wt％至15wt％的B2O3、0至＜2％的Al2O3和至少一種選自MgO、CaO和SrO的堿土金屬氧化物，其中CaO是0wt％至5wt％，且其特征在于在20℃至300℃的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為8.0·10-6K-1至13.0·10-6K-1。
文檔編號H01M8/02GK102341357SQ201080010401
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者奧拉夫·克勞森, 巴斯蒂安·舍恩, 彼得·布里克斯, 約恩·比辛格爾, 迪特爾·格德克 申請人:肖特公開股份有限公司