專利名稱：具有多孔電極的能量存儲(chǔ)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體涉及能量存儲(chǔ)器件，更具體而言，涉及具有多孔電極的能量存儲(chǔ)器件。
背景技術(shù)：
已知所有的固態(tài)薄膜電池(TFB)都顯示出超越常規(guī)電池技術(shù)的多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，諸如較佳的形態(tài)因素(form factor)、循環(huán)壽命、功率容量和安全性。但是，需要一種具有成本效益且兼容大規(guī)模制造(HVM)的制造技術(shù)，以能夠?qū)崿F(xiàn)TFB的廣闊市場(chǎng)應(yīng)用性。而且，需要改進(jìn)TFB性能。一種用于改進(jìn)TFB性能的方式是增加電池的電極表面積，而不影響電池尺寸。 需要兼容HVM且成本低的用于提高TFB性能的方法。在2005 年的 Journal of Power Sources 第 138 卷第 1-2 號(hào)第 314-320 頁(yè)的作者為 Shin 等人白勺文章"Porous silicon negative electrodes for rechargeable lithium batteries"中描述了一種用于增加電極表面積的方法，所述方法通過(guò)陽(yáng)極氧化硅晶片，以形成多孔電極來(lái)增加電極表面積。但是，Shin等人描述的工藝和結(jié)構(gòu)是基于處理硅晶片以制造大面積電極，這對(duì)于HVM而言，過(guò)于昂貴且不相宜，且在機(jī)械方面，柔性不足，不能形成所需的電池形態(tài)因素。需要成本較低、兼容HVM的工藝和結(jié)構(gòu)。而且，需要柔性的TFB電池， 這種柔性的TFB電池容易改動(dòng)為所需的形態(tài)因素，諸如用于圓柱狀電池的卷繞式電極。

發(fā)明內(nèi)容
一般，本發(fā)明的實(shí)施例預(yù)期提供一種大規(guī)模制造方案，所述制造方案用于制造具有大面積多孔電極的能量存儲(chǔ)器件。本發(fā)明的實(shí)施例預(yù)期提供一種使用低成本、高產(chǎn)量工藝制造能量存儲(chǔ)器件的替代方法。所述方法包括使用與線性處理工具和連續(xù)薄膜基板兼容的工藝。本發(fā)明的實(shí)施例預(yù)期提供一種由多種半導(dǎo)體材料制成的多孔電極，如由硅、鍺、硅鍺和其它半導(dǎo)體以及化合物半導(dǎo)體制成的多孔電極。半導(dǎo)體材料可以是結(jié)晶的、多晶的或者非晶的。更具體而言，本發(fā)明的實(shí)施例可包括組合了以下步驟的工藝(1)沉積薄膜半導(dǎo)體材料；和O)陽(yáng)極氧化所述薄膜半導(dǎo)體，以制造大表面積電極。而且，本發(fā)明的實(shí)施例可提供柔性電極，所述柔性電極可實(shí)現(xiàn)多種類型的能量存儲(chǔ)器件形態(tài)因素。例如，可卷起能量存儲(chǔ)器件以形成圓柱狀電池或電容器。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，能量存儲(chǔ)器件可包括電池、薄膜電池(TFB)、電容器和超電容器。根據(jù)本發(fā)明的各方面，一種用于制造具有大表面積電極的能量存儲(chǔ)器件的方法包括提供導(dǎo)電基板；在所述導(dǎo)電基板上沉積半導(dǎo)體層，所述半導(dǎo)體層是第一電極；陽(yáng)極氧化所述半導(dǎo)體層，其中所述陽(yáng)極氧化在所述半導(dǎo)體層中形成孔，增加所述第一電極的表面積； 在所述陽(yáng)極氧化之后，提供電解質(zhì)和第二電極，以形成所述能量存儲(chǔ)器件。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，一種能量存儲(chǔ)器件的電極包括薄膜金屬集電器；和大表面積薄膜半導(dǎo)體電極，所述大表面積薄膜半導(dǎo)體電極具有上表面和下表面，所述下表面貼附到集電器，所述薄膜具有從所述上表面延伸到所述薄膜中的孔；其中在所述孔之間的半導(dǎo)體材料是導(dǎo)電的，且通過(guò)所述半導(dǎo)體電極電連接到所述集電器。


在結(jié)合附圖查閱過(guò)本發(fā)明特定實(shí)施例的以下描述之后，本發(fā)明的這些和其它方面和特征對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的，附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的硅膜陽(yáng)極氧化示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于陽(yáng)極氧化連續(xù)硅膜的線性處理系統(tǒng)的示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的能量存儲(chǔ)器件截面圖；圖4示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的構(gòu)造為卷繞式的能量存儲(chǔ)器件；圖5示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的構(gòu)造為層疊式的能量存儲(chǔ)器件；和圖6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的用于形成能量存儲(chǔ)器件的大表面積電極的設(shè)備示意圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將參考附圖來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明，所述附圖提供用作本發(fā)明的說(shuō)明性實(shí)例，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明。值得注意的是，以下數(shù)字和實(shí)例不意味著將本發(fā)明的范圍限制為單個(gè)實(shí)施例，通過(guò)互換所描述或所示出的元件的一部分或全部，其它實(shí)施例也是可行的。而且，若可使用已知的部件部分或全部實(shí)施本發(fā)明的某些元件，將僅描述這類已知部件的理解本發(fā)明所必須的那些部分，而省略這類已知部件的其它部分的詳細(xì)描述，以便不模糊本發(fā)明。在本說(shuō)明書(shū)中，不應(yīng)認(rèn)為示出單個(gè)部件的實(shí)施例是具有限制性的；而是，本發(fā)明旨在包括具有多個(gè)相同部件的其它實(shí)施例，反之亦然，除非本文中另外明確說(shuō)明。而且，除非明確指出，否則申請(qǐng)人不打算將說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求書(shū)中的任何術(shù)語(yǔ)歸于不常見(jiàn)的或者特定的含義。而且，對(duì)于本文通過(guò)圖解所提及的已知部件，本發(fā)明包括目前和未來(lái)的已知等價(jià)物。通常，本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種低成本和高產(chǎn)量的大規(guī)模制造方案，所述制造方案用于制造具有大面積多孔電極的能量存儲(chǔ)器件。以下描述提供了由多孔硅制成的大面積電極的實(shí)例。但是，本發(fā)明也預(yù)期提供由各種半導(dǎo)體材料制成的多孔電極，例如，由鍺、硅鍺和其它半導(dǎo)體元素和化合物制成的多孔電極。半導(dǎo)體材料可以是結(jié)晶的、多晶的或者非晶的。本發(fā)明的方法包括但不限于使用與線性處理工具和連續(xù)薄膜基板兼容的工藝。本發(fā)明的實(shí)施例可包括組合了以下步驟的工藝(1)沉積薄膜半導(dǎo)體材料；和( 陽(yáng)極氧化所述薄膜半導(dǎo)體，以制造大表面積電極。本文大體描述了能量存儲(chǔ)器件，并提供了 TFB器件的具體實(shí)例。但是，本發(fā)明的實(shí)施例并不限于TFB，而是可通常應(yīng)用于能量存儲(chǔ)器件，所述能量存儲(chǔ)器件包括電池、TFB、電容器和超電容器。圖1示出了電化學(xué)處理系統(tǒng)100，所述電化學(xué)處理系統(tǒng)100是為了陽(yáng)極氧化半導(dǎo)體膜Iio而構(gòu)造。所述系統(tǒng)100包括處理槽102、陰極104和陽(yáng)極，所述處理槽102含有電解質(zhì)106，所述陽(yáng)極由位于金屬基板112上的半導(dǎo)體膜110構(gòu)成。金屬基板112和陰極104與電源和控制器108連接。在圖1示出的特定結(jié)構(gòu)中，恒定電流控制器108是以恒定電流模式進(jìn)行操作，盡管正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的一樣，也可在恒定電壓模式下實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極氧化。 陽(yáng)極氧化工藝導(dǎo)致在半導(dǎo)體膜110中形成孔111?？赡苄枰Ｗo(hù)金屬基板112，以不接觸電
4解質(zhì)，所述情況下，可在基板上涂敷保護(hù)涂層或者可利用特定支架(holder)。盡管未示出，但是圖1的電化學(xué)處理系統(tǒng)100也可包括用于在槽102內(nèi)循環(huán)電解質(zhì)106的工具，例如使用攪拌機(jī)或者循環(huán)泵。而且，系統(tǒng)100可包括光源。處理系統(tǒng)100的具體結(jié)構(gòu)的示出是為了說(shuō)明目的；本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的用于陽(yáng)極氧化半導(dǎo)體的多種其它結(jié)構(gòu)和方法可與本發(fā)明一起使用。電解質(zhì)106可包括氫氟酸(HF)、水和冰醋酸(CH3COOH)的混合物。已發(fā)現(xiàn)體積比 1 1的HF (49%-W)和冰醋酸的混合物可在黑暗中以恒定電流IOOmA cm—2提供輕摻雜ρ 型(100)結(jié)晶硅的均勻蝕刻。已發(fā)現(xiàn)與用乙醇替代冰醋酸，其中電解質(zhì)按體積計(jì)包括70% 的HF(49% -w)和30%的乙醇時(shí)相比，上述混合物可提供在宏觀下更均勻的多孔層。在上述電解質(zhì)中，更高體積比的冰醋酸提供了硅的更均勻蝕刻。這是由于高體積比的冰醋酸導(dǎo)致更高電阻的電解質(zhì)。但是，HF濃度需要足以支持足夠高的成孔率。另一方面，HF通常源自49% -W溶液。因此，當(dāng)HF濃度過(guò)高時(shí)，由于在常用的HF源溶液中51% ι 是水，故水濃度過(guò)高。因此，優(yōu)選使用30-70%體積的冰醋酸，以平衡HF 49%-W溶液。更優(yōu)選的是，使用40-60%溶液體積的冰醋酸，以平衡HF 49% ι溶液。陽(yáng)極氧化工藝的目的是增加半導(dǎo)體膜110的表面積，所述半導(dǎo)體膜110可用作電池電極。因此，必須控制陽(yáng)極氧化工藝，以形成多孔結(jié)構(gòu)并避免電解拋光所述半導(dǎo)體膜。而且，優(yōu)選的是讓留在孔111之間的半導(dǎo)體材料保持導(dǎo)電性，從而存在電流路徑，所述電流路徑以多孔電極表面為起點(diǎn)，通過(guò)多孔層而到達(dá)金屬基板112(集電器)。而且，孔的大小和間距取決于陽(yáng)極氧化條件和半導(dǎo)體材料的摻雜水平。選擇摻雜類型、摻雜水平以及陽(yáng)極氧化條件，以滿足所需的多孔性并保持多孔半導(dǎo)體的導(dǎo)電性?？煽刂脐?yáng)極氧化，以使孔111部分地或者全部地延伸穿過(guò)半導(dǎo)體膜110。圖2示出了高產(chǎn)量線性電化學(xué)處理系統(tǒng)200的示意圖。系統(tǒng)200包括槽202、陰極204和連續(xù)薄膜220，所述槽202含有電解質(zhì)206。系統(tǒng)200經(jīng)構(gòu)造可用于連續(xù)薄膜220 的電化學(xué)處理，所述連續(xù)薄膜220是通過(guò)多個(gè)滾軸222被引導(dǎo)通過(guò)處理槽202?？刂破?08 在陰極204和連續(xù)薄膜220之間連接，所述連續(xù)薄膜220保持為地電勢(shì)?？刂破?08的操作如上述控制器108的操作一樣。連續(xù)薄膜220可包括位于薄的柔性金屬基板上的半導(dǎo)體膜。另外對(duì)于圖2中示出的結(jié)構(gòu)，可使用噴鍍工具進(jìn)行陽(yáng)極氧化，而不需要完全浸入電解質(zhì)中。圖3示出了能量存儲(chǔ)器件的截面圖，在所述實(shí)例中所述能量存儲(chǔ)器件是電池300。 電池300包括陽(yáng)極集電器312、多孔陽(yáng)極310、分離器314、電池電解質(zhì)315、陰極316和陰極集電器318。陽(yáng)極集電器312可以是諸如銅之類的金屬，由于良好的導(dǎo)電性、機(jī)械穩(wěn)定性和柔性而選擇所述金屬。多孔陽(yáng)極310可以是多孔的半導(dǎo)體材料，諸如多孔硅、多孔鍺等。由于適合于使用電化學(xué)陽(yáng)極氧化形成多孔結(jié)構(gòu)而選擇所述半導(dǎo)體材料，其中，所述半導(dǎo)體薄膜由于陽(yáng)極氧化而具有多孔性，而無(wú)損剩余半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性——換句話說(shuō)，在所述孔之間的半導(dǎo)體材料是導(dǎo)電的，且通過(guò)半導(dǎo)體陽(yáng)極310電連接至陽(yáng)極集電器312。電池電解質(zhì)315可以是化學(xué)物質(zhì)，諸如碳酸丙烯、碳酸乙烯、LiPF6等。分離器314可以是多孔的聚乙烯、多孔的聚丙烯等。陰極316可以是諸如鋰箔之類的金屬箔，或者諸如LiCoO2之類的材料。陰極集電器可以是鋁。請(qǐng)注意，電解質(zhì)、分離器和電極必須相匹配，以提供所需的電池性能。圖4示出了圓柱狀能量存儲(chǔ)器件，在所述實(shí)例中所述能量存儲(chǔ)器件是圓柱狀電池 400。柔性的薄電池440包括隔離層——諸如覆蓋電池440的一個(gè)表面的絕緣層——所述隔離層防止電池電極在卷繞起電池時(shí)短路。分別在電池440的頂面和底面形成電觸頭442 和444。圖5示出了電池440的替代結(jié)構(gòu)，所述替代結(jié)構(gòu)形成了電池疊層500。在電池疊層 500內(nèi)的電池440可串聯(lián)或并聯(lián)地電連接到一起。(未示出電連接。)再次參考圖3，描述了一種用于制造電池300的實(shí)施例的方法。為陽(yáng)極集電器 (ACC) 312提供金屬膜。半導(dǎo)體材料的薄膜310沉積在ACC 312上。合適的沉積工藝可包括諸如化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)和惰性環(huán)境中的熱噴鍍之類的工藝。ACC312可以是連續(xù)的薄金屬膜，且可線性移動(dòng)通過(guò)半導(dǎo)體沉積工具。卷盤(pán)到卷盤(pán)(reel-to-reel)系統(tǒng)可用于線性移動(dòng)ACC 312?？申?yáng)極氧化半導(dǎo)體薄膜310，以增加電極表面積。在具有連續(xù)薄膜的情況下，在陽(yáng)極氧化工藝期間移動(dòng)所述膜通過(guò)陽(yáng)極氧化工具?？梢栽俅问褂镁肀P(pán)到卷盤(pán)系統(tǒng)。將分離膜314涂覆到陽(yáng)極氧化的半導(dǎo)體電極310的表面。將陰極316和陰極集電器(CCC) 318涂覆到分離器314的頂面。最方便的是通過(guò)在CCC 318上沉積陰極材料來(lái)制備陰極316和CCC 318。之后，用絕緣層319 覆蓋所述疊層，接著卷繞所述疊層，以形成圓柱狀電池400，如圖4中所示，或者將所述疊層疊置，以形成矩形形式的電池，如圖5中所示。之后，將電池電解質(zhì)315注入電池300、440， 并將電池300、440密封。本發(fā)明的方法也可用于使用多孔鍺形成能量存儲(chǔ)器件的電極。正如上文所述的硅膜沉積一樣，使用HVM兼容工藝沉積鍺薄膜，在進(jìn)行過(guò)如上文所述的用于硅的一般陽(yáng)極氧化方法之后，鍺具有多孔性。而且，本發(fā)明的方法也可用于使用諸如SiGe、GaAs等多孔化合物半導(dǎo)體形成能量存儲(chǔ)器件的電極。在如上所述方法之后，圖6示出了用于制造圖3中的能量存儲(chǔ)器件的大表面積電極的設(shè)備600。圖6的設(shè)備包括第一系統(tǒng)601，所述第一系統(tǒng)601配置成在導(dǎo)電基板上沉積半導(dǎo)體層，所述半導(dǎo)體層是第一電極；和第二系統(tǒng)602，所述第二系統(tǒng)602配置成陽(yáng)極氧化所述半導(dǎo)體層，所述第二系統(tǒng)602在半導(dǎo)體層中形成孔，增加所述第一電極的表面積。所述系統(tǒng)是示意性示出的；可將一個(gè)或兩個(gè)系統(tǒng)排列成線性設(shè)備——導(dǎo)電基板線性移動(dòng)通過(guò)第一和/或第二系統(tǒng)——或者其它變形系統(tǒng)。導(dǎo)電基板可以是連續(xù)薄膜；而且，所述連續(xù)薄膜可在兩個(gè)卷盤(pán)之間移動(dòng)。盡管已經(jīng)參考本發(fā)明的實(shí)施例特別描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，可更改并修改形式和細(xì)節(jié)，而不背離本發(fā)明的精神和范圍。所附權(quán)利要求書(shū)旨在包括這些更改和修改。以下的權(quán)利要求書(shū)界定了本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種用于制造具有大表面積電極的能量存儲(chǔ)器件的方法，包括 提供導(dǎo)電基板；在所述導(dǎo)電基板上沉積半導(dǎo)體層，所述半導(dǎo)體層是第一電極； 陽(yáng)極氧化所述半導(dǎo)體層，其中所述陽(yáng)極氧化在所述半導(dǎo)體層中形成孔，增加所述第一電極的表面積；和在所述陽(yáng)極氧化之后，提供電解質(zhì)和第二電極，以形成所述能量存儲(chǔ)器件。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用由氫氟酸和醋酸構(gòu)成的工藝電解質(zhì)來(lái)實(shí)施所述陽(yáng)極氧化。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中從由硅、鍺、硅鍺和鎵砷構(gòu)成的組中選擇所述半導(dǎo)體層。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的半導(dǎo)體是非晶的。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的半導(dǎo)體是硅。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中使用包括49%氫氟酸和冰醋酸的混合物的工藝電解質(zhì)來(lái)實(shí)施所述陽(yáng)極氧化，其中所述工藝電解質(zhì)包括按體積計(jì)大于30%的冰醋酸。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括 在所述能量存儲(chǔ)器件上提供絕緣層；和將所述能量存儲(chǔ)器件卷繞成圓柱狀，其中所述絕緣層將卷起的所述基板和所述電極電絕緣。
8.一種用于形成能量存儲(chǔ)器件的大表面積電極的設(shè)備，包括第一系統(tǒng)，所述第一系統(tǒng)被配置成在導(dǎo)電基板上沉積半導(dǎo)體層，所述半導(dǎo)體層是第一電極；和第二系統(tǒng)，所述第二系統(tǒng)被配置成陽(yáng)極氧化所述半導(dǎo)體層，所述第二系統(tǒng)在所述半導(dǎo)體層中形成孔，增加所述第一電極的表面積。
9.如權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中所述導(dǎo)電基板是連續(xù)薄膜。
10.如權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中所述導(dǎo)電基板線性移動(dòng)通過(guò)所述第一系統(tǒng)。
11.如權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中所述導(dǎo)電基板線性移動(dòng)通過(guò)所述第二系統(tǒng)。
12.如權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中所述導(dǎo)電基板可在兩個(gè)卷盤(pán)之間移動(dòng)。
13.如權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中所述第一系統(tǒng)是熱噴鍍沉積工具。
14.如權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中所述第一系統(tǒng)選自由物理氣相沉積工具、化學(xué)氣相沉積工具和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工具構(gòu)成的組。
15.一種能量存儲(chǔ)器件，包括 薄膜金屬陽(yáng)極集電器；和大表面積薄膜半導(dǎo)體陽(yáng)極，所述大表面積薄膜半導(dǎo)體陽(yáng)極具有上表面和下表面，所述下表面貼附到所述陽(yáng)極集電器，所述薄膜具有從所述上表面延伸到所述薄膜中的孔；其中在所述孔之間的半導(dǎo)體材料是導(dǎo)電的，且通過(guò)所述半導(dǎo)體陽(yáng)極電連接至所述陽(yáng)極集電器。
全文摘要
一種用于制造具有大表面積電極的能量存儲(chǔ)器件的方法包括提供導(dǎo)電基板；在導(dǎo)電基板上沉積半導(dǎo)體層，所述半導(dǎo)體層是第一電極；陽(yáng)極氧化所述半導(dǎo)體層，其中所述陽(yáng)極氧化在所述半導(dǎo)體層中形成孔，增加所述第一電極的表面積；在所述陽(yáng)極氧化之后，提供電解質(zhì)和第二電極，以形成所述能量存儲(chǔ)器件。所述基板可以是連續(xù)膜，可使用線性處理工具制造所述能量存儲(chǔ)器件的電極。所述半導(dǎo)體可以是硅，沉積工具可以是熱噴鍍工具。而且，半導(dǎo)體層可以是非晶的。能量存儲(chǔ)器件可卷繞成圓柱狀。能量存儲(chǔ)器件可以是電池、電容器或者超電容器。
文檔編號(hào)H01G9/00GK102334224SQ201080009453
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2010年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月2日
發(fā)明者史蒂文·維哈維伯克, 奧姆卡拉姆·諾拉馬蘇 申請(qǐng)人:應(yīng)用材料公司