專利名稱：鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用電極的改良。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池因為質(zhì)量輕且具有高能量密度，因此主要被應(yīng)用作為便攜電子設(shè)備用的電源。而且，現(xiàn)在鋰離子二次電池用作大型且高輸出的電源(例如車載用電源)也倍受關(guān)注，并積極地對其進行開發(fā)。鋰離子二次電池在正極和負(fù)極之間配置有隔膜。隔膜對正極和負(fù)極進行電氣絕緣，并且具有保持非水電解液的功能。主要使用由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴構(gòu)成的多孔質(zhì)膜來作為隔膜。由于隔膜具有大量的空孔，因此其顯示出鋰離子滲透性。在電池內(nèi)高溫的情況下， 隔膜的空孔閉塞，鋰離子的滲透被隔斷。其結(jié)果是，電池內(nèi)的反應(yīng)停止，抑制電池溫度的進一步上升。由此，隔膜在提高電池的安全性這一方面也是有效的。但是，隔膜由于與電極表面的凹凸或者與在電池組裝工序中產(chǎn)生的電極表面的傷痕接觸、電池組裝工序中混入異物等，容易受到損傷。隔膜的損傷處容易發(fā)生內(nèi)部短路。發(fā)生內(nèi)部短路時，短路部分會發(fā)熱。由于該發(fā)熱的影響，在短路部分周圍的隔膜暴露在高溫之下而收縮。其結(jié)果可能是，短路面積擴大，導(dǎo)致電池處于過熱的狀態(tài)。為了防止隔膜的損傷而導(dǎo)致的內(nèi)部短路，提出了各種方案。專利文獻1公開了在電極表面設(shè)有由氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等的絕緣性金屬氧化物粒子(下文有時僅稱為 “金屬氧化物粒子”)和聚丙烯酸的衍生物、纖維素的衍生物等的粘結(jié)劑構(gòu)成的多孔質(zhì)耐熱層的技術(shù)。專利文獻2公開了使用含有金屬氧化物粒子和絕緣性粘結(jié)劑的多孔質(zhì)耐熱層來代替隔膜的技術(shù)，其中絕緣性粘結(jié)劑通過其與非水電解液的接觸而膨潤。多孔質(zhì)耐熱層例如形成在電極表面?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平9-147916號公報專利文獻2 日本特開2000-3728號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題圖3是示意性地示出專利文獻1和專利文獻2所公開的負(fù)極50的結(jié)構(gòu)的縱截面圖。負(fù)極50包括銅箔即負(fù)極集電體51、形成于負(fù)極集電體51的表面的負(fù)極活性物質(zhì)層52、 形成于負(fù)極活性物質(zhì)層52的表面的多孔質(zhì)耐熱層55。負(fù)極活性物質(zhì)層52含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粒子5 和粘結(jié)劑。
多孔質(zhì)耐熱層55可以通過將金屬氧化物粒子以及粘結(jié)劑與有機溶劑混合調(diào)制成漿，并將得到的漿料涂布在負(fù)極活性物質(zhì)層52的表面，將得到的涂膜干燥而形成。將這樣的漿料涂布在負(fù)極活性物質(zhì)層52的表面時，通過漿料浸透于負(fù)極活性物質(zhì)層52，使得石墨粒子5 間的空隙填滿金屬氧化物粒子。此時，在負(fù)極活性物質(zhì)層52中的非水電解液的液體滲透性降低，而且負(fù)極活性物質(zhì)層52的鋰離子傳導(dǎo)性下降。進一步地，石墨粒子5 之間的導(dǎo)電性也下降。其結(jié)果是，產(chǎn)生鋰離子二次電池的負(fù)荷特性下降的問題。而且，在活性物質(zhì)層表面形成多孔質(zhì)耐熱層時，由于活性物質(zhì)層表面的凹凸，容易產(chǎn)生在厚度方向貫通多孔質(zhì)耐熱層的小孔。在存在較多的這樣的小孔的情況下，因為增加了沒有覆蓋多孔質(zhì)耐熱層的活性物質(zhì)層表面的面積比例，產(chǎn)生了抑制內(nèi)部短路的效果不充分這樣的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種可以充分抑制由于隔膜的損傷所產(chǎn)生的內(nèi)部短路的鋰離子二次電池。解決問題的手段本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極，包括集電體；層疊在所述集電體表面、包括能夠吸納及放出鋰離子的電極活性物質(zhì)的電極活性物質(zhì)層；層疊在所述電極活性物質(zhì)層的表面、含有經(jīng)非水電解液膨潤了的鋰離子傳導(dǎo)性凝膠的鋰離子傳導(dǎo)層；層疊在所述鋰離子傳導(dǎo)層的表面、含有絕緣性金屬氧化物粒子的多孔質(zhì)耐熱層。本發(fā)明的鋰離子二次電池，其包括電極組、非水電解液，所述電極組具有正極、負(fù)極、以及配置為夾在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜，所述正極和所述負(fù)極中的至少一方是所述的鋰離子二次電池用電極。發(fā)明的效果采用本發(fā)明，得到一種不降低電池的負(fù)荷特性就能夠充分抑制由隔膜的損傷而產(chǎn)生的內(nèi)部短路的鋰離子二次電池。因此，本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)荷特性好，且具有較高的安全性。雖然本發(fā)明的區(qū)別技術(shù)特征記載在權(quán)利要求書中，但是，根據(jù)參照了附圖的如下的詳細說明，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)及內(nèi)容以及本申請的其它的目的及特征可以被更好地理解。


圖1示意性地示出本發(fā)明的第1實施形態(tài)的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的縱截面圖。圖2示意性地示出圖1所示的鋰離子二次電池所含有的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的縱截面圖。圖3示意性地示出現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子二次電池所含有的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的縱截面圖。
具體實施例方式(第1實施形態(tài))圖1是示意性地示出本實施形態(tài)的鋰離子二次電池1的結(jié)構(gòu)的縱截面圖。圖2是示意性地示出圖1所示的鋰離子二次電池1所含有的負(fù)極12的結(jié)構(gòu)的縱截面圖。鋰離子二次電池1是在有底的圓筒形電池盒26 (下文僅稱為“電池盒沈”)內(nèi)收納卷繞型電極組10(下文僅稱為“電極組10”)以及圖中未顯示的非水電解液的圓筒形鋰離子二次電池。電極組10包括正極11、負(fù)極12、鋰離子傳導(dǎo)層13、多孔質(zhì)耐熱層14以及隔膜15。圖2所示的負(fù)極12包括由金屬箔構(gòu)成的負(fù)極集電體30、層疊在負(fù)極集電體30的表面的負(fù)極活性物質(zhì)層31、層疊在負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面的鋰離子傳導(dǎo)層13、層疊在鋰離子傳導(dǎo)層13的表面的多孔質(zhì)耐熱層14。負(fù)極活性物質(zhì)層31是例如層疊在負(fù)極集電體30的表面，通過粘結(jié)劑將負(fù)極活性物質(zhì)32的粒子粘結(jié)而形成的層。在負(fù)極活性物質(zhì)32的粒子之間存在空隙。負(fù)極活性物質(zhì) 32的粒子可以被不規(guī)則的配置，也可以被規(guī)則地配置。鋰離子傳導(dǎo)層13是主要含有被非水電解液膨潤了的鋰離子傳導(dǎo)性凝膠的層。多孔質(zhì)耐熱層14例如是含有高濃度的絕緣性粒子的層。多孔質(zhì)耐熱層14可以在鋰離子二次電池1發(fā)生了內(nèi)部短路時，對短路部位的擴大導(dǎo)致大量地發(fā)熱從而造成溫度急劇上升的情況進行抑制。如上所述，在負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面，直接形成了含有高濃度的絕緣性粒子的多孔質(zhì)耐熱層14時，存在如下的問題。即，由于在負(fù)極活性物質(zhì)層31內(nèi)的空隙中填入絕緣性粒子，負(fù)極活性物質(zhì)層31的非水電解液的滲透性降低，負(fù)極活性物質(zhì)層31的鋰離子傳導(dǎo)性降低。而且，負(fù)極活性物質(zhì)32的粒子之間的導(dǎo)電性也降低。其結(jié)果是，鋰離子二次電池1 的負(fù)荷特性降低。而且，由于由負(fù)極活性物質(zhì)32粒子形成的負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面的凹凸，使得多孔質(zhì)耐熱層14上容易產(chǎn)生小孔，降低了鋰離子二次電池1的安全性。在本實施形態(tài)的負(fù)極12中，負(fù)極活性物質(zhì)層31和多孔質(zhì)耐熱層14之間存在有鋰離子傳導(dǎo)層13，由此可以解決上述的問題。即，通過形成鋰離子傳導(dǎo)層13，可以在鋰離子傳導(dǎo)層13的平坦的表面形成多孔質(zhì)耐熱層14，從而難以在多孔質(zhì)耐熱層14上產(chǎn)生小孔。而且，因為用鋰離子傳導(dǎo)層13覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)層31，使得絕緣性粒子難以進入到負(fù)極活性物質(zhì)32的粒子之間的空隙中。由此，可以高水平地維持鋰離子二次電池1的負(fù)荷特性，且可以進一步地提高鋰離子二次電池1的安全性。本實施形態(tài)中，作為代表例，對在負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面形成了鋰離子傳導(dǎo)層 13及多孔質(zhì)耐熱層14的例子進行了說明，但在正極活性物質(zhì)層的表面形成鋰離子傳導(dǎo)層 13及多孔質(zhì)耐熱層14也能夠得到同樣的效果。而且，也可以在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面及正極活性物質(zhì)層的表面分別形成鋰離子傳導(dǎo)層13及多孔質(zhì)耐熱層14。由此，在本實施形態(tài)中，鋰離子傳導(dǎo)層13及多孔質(zhì)耐熱層14可以任意適用于正極11及負(fù)極12。下面，對鋰離子二次電池1的制作方法進行詳細說明。首先，按照負(fù)極12、正極11及隔膜15的順序，對包括正極11、負(fù)極12、以及介于正極11和負(fù)極12之間的隔膜15的電極組10的制造進行詳細說明。負(fù)極12如圖2所示，含有負(fù)極集電體30、層疊于負(fù)極集電體30的表面的負(fù)極活性物質(zhì)層31、層疊于負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面的鋰離子傳導(dǎo)層13、層疊于鋰離子傳導(dǎo)層13 的表面的多孔質(zhì)耐熱層14。負(fù)極集電體30可以使用由銅、銅合金、不銹鋼、鎳等構(gòu)成的金屬箔。其中優(yōu)選銅箔。負(fù)極集電體30的厚度沒有特別限定，優(yōu)選5 μ m 50 μ m。在本實施形態(tài)中，負(fù)極活性物質(zhì)層31層疊在負(fù)極集電體30的雙方的表面，但并不限定于此，也可以層疊在負(fù)極集電體30的一個表面。負(fù)極活性物質(zhì)層31可以通過將負(fù)極合劑漿料涂布在負(fù)極集電體30的表面、并對所得到的涂膜干燥及軋制而形成。在這樣形成的負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面(與下文所述的鋰離子傳導(dǎo)層13接觸的表面)及內(nèi)部，在負(fù)極活性物質(zhì)32的粒子間存在有空隙。負(fù)極合劑漿料可以通過將負(fù)極活性物質(zhì)32及粘結(jié)劑與溶劑混合來調(diào)制。負(fù)極活性物質(zhì)32可以使用鋰離子二次電池的領(lǐng)域常用的物質(zhì)，例如，碳材料(天然石墨、人造石墨、硬碳等)、能夠與鋰合金化的元素(Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn、Ti、Pb等)、硅的化合物(Si0x(0 < χ < 2)等)、錫的化合物(SnO等)、鋰金屬、鋰合金(Li-Al合金等)、 不含鋰的合金(Ni-Si合金、Ti-Si合金等)等。負(fù)極活性物質(zhì)32可以單獨使用1種，或者組合2種以上使用。粘結(jié)劑例如是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸等的樹脂材料，含有丙烯酸單體的丁苯橡膠(商品名BM-500B，日本瑞翁(株)制造)，丁苯橡膠(商品名BM-400B，日本瑞翁(株)制造)等的橡膠材料等。而且，作為與負(fù)極活性物質(zhì)32及粘結(jié)劑混合的溶劑，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等的有機溶劑、水等。負(fù)極合劑漿料可以進一步地含有導(dǎo)電劑、增稠劑等。導(dǎo)電劑例如為乙炔黑、科琴黑等的炭黑類，天然石墨、人造石墨等的石墨類等。作為增稠劑，例如是羧甲基纖維素、 聚環(huán)氧乙烷、改性聚丙烯腈橡膠等。作為改性聚丙烯腈橡膠的具體實例，例如是商品名 BM-720H(日本瑞翁(株)制造)等。負(fù)極活性物質(zhì)32是能夠與鋰合金化的元素、硅的化合物、錫的化合物等時，可以通過化學(xué)氣相沉積法、真空蒸鍍法、陰極濺鍍法等的氣相法形成負(fù)極活性物質(zhì)層31。鋰離子傳導(dǎo)層13層疊在負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面。在本實施形態(tài)中，鋰離子傳導(dǎo)層13設(shè)在負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面，但并不限定于此，也可以設(shè)在正極活性物質(zhì)層的表面。而且，鋰離子傳導(dǎo)層13也可以設(shè)在正極活性物質(zhì)層的表面及負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面。正極活性物質(zhì)層的表面及負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面分別是不與正極集電體及負(fù)極集電體30接觸側(cè)的表面。鋰離子傳導(dǎo)層13含有與非水電解液接觸而膨潤了的鋰離子傳導(dǎo)性凝膠。在這樣的鋰離子傳導(dǎo)性凝膠中，優(yōu)選是含有非水電解液和通過與非水電解液接觸而膨潤的膨潤性樹脂成分(下文僅稱為“膨潤性樹脂成分”)的鋰離子傳導(dǎo)性凝膠。包含于鋰離子傳導(dǎo)層13中的鋰離子傳導(dǎo)性凝膠具有鋰離子傳導(dǎo)性、粘結(jié)性及電氣絕緣性。粘結(jié)性是指相對于緣性金屬氧化物粒子、正極活物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)32的粘結(jié)性。通過含有具有這樣的特性的鋰離子傳導(dǎo)性凝膠，鋰離子傳導(dǎo)層13牢固地粘結(jié)在負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面，且多孔質(zhì)耐熱層14被可靠地保持在鋰離子傳導(dǎo)層13的表面。 其結(jié)果是，設(shè)有由鋰離子傳導(dǎo)層13和多孔質(zhì)耐熱層14構(gòu)成的絕緣層的效果可以在鋰離子二次電池1的耐用期間一直持續(xù)。更加優(yōu)選的形態(tài)的鋰離子傳導(dǎo)性凝膠含有非水電解液和膨潤性樹脂成分，不含有無機粒子。作為無機粒子例如是絕緣性金屬氧化物粒子等。使用含有無機粒子的鋰離子傳導(dǎo)性凝膠時，無機粒子進入到負(fù)極活性物質(zhì)32的粒子間的空隙。由此，負(fù)極活性物質(zhì)層31內(nèi)的非水電解液的滲透性變差，負(fù)極活性物質(zhì)層31的鋰離子傳導(dǎo)性降低。與之相對，使用不含有無機粒子的鋰離子傳導(dǎo)性凝膠時，無機粒子不會堵賽所述空隙。因此，負(fù)極活性物質(zhì)層31的鋰離子傳導(dǎo)性不會降低，可以高水平地維持鋰離子二次電池1的負(fù)荷特性。而且，使用不含有無機粒子的鋰離子傳導(dǎo)性凝膠形成的鋰離子傳導(dǎo)層13難以顯著地形成小孔。因此，即使多孔質(zhì)耐熱層14形成小孔，在厚度方向貫通由鋰離子傳導(dǎo)層13 和多孔質(zhì)耐熱層14形成的絕緣層整體的小孔的數(shù)量也會顯著地減少。其結(jié)果是，得到抑制內(nèi)部短路的發(fā)生、安全性較高的鋰離子二次電池1。而且，即使在多孔質(zhì)耐熱層14中稍微產(chǎn)生了一些小孔，也不會給鋰離子二次電池 1的安全性帶來大的影響，因此，還具有構(gòu)成多孔質(zhì)耐熱層14的材料的選擇自由度增大這樣的優(yōu)點。鋰離子傳導(dǎo)層13可以通過例如包括溶液調(diào)制工序、膜形成工序及浸漬工序的制造方法形成在負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面。首先，實施溶液調(diào)制工序。溶液調(diào)制工序是將膨潤性樹脂成分溶解在有機溶劑中， 調(diào)制膨潤性樹脂溶液。作為膨潤性樹脂成分，可以并不特別限定于使用與解液接觸而膨潤的合成樹脂， 從相對于負(fù)極活性物質(zhì)層31、正極活性物質(zhì)層的鋰離子傳導(dǎo)層13的粘結(jié)性等來考慮，優(yōu)選的是氟樹脂。膨潤性樹脂成分通過與非水電解液接觸而膨潤，并示出鋰離子傳導(dǎo)性。作為氟樹脂，例如有聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯(VDF)和烯烴族單體的共聚物、聚四氟乙烯等。作為烯烴族單體，例如是四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、乙烯等。其中，優(yōu)選的是PVDF、VDF和HFP的共聚物等，更好的是VDF和HFP的共聚物。作為溶解膨潤性樹脂成分的有機溶劑，可以使用包含在后述的非水電解液中的非水溶劑。其中，理想的是鏈狀碳酸酯類，更加理想的是碳酸二甲酯。作為膨潤性樹脂成分和有機溶劑的理想組合，例如是VDF和HFP的共聚物與碳酸二甲酯的組合。通過使用該組合，易于進行鋰離子傳導(dǎo)層13的厚度的控制等，使其具有均勻的厚度，可以在負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面形成鋰離子傳導(dǎo)性良好的鋰離子傳導(dǎo)層13。在溶液調(diào)制工序之后，接著實施膜形成工序。在膜形成工序中，將在溶液調(diào)制工序得到的膨潤性樹脂溶液涂布在負(fù)極活性物質(zhì)層31表面，并對得到的涂膜進行干燥。由此， 在負(fù)極活性物質(zhì)層31表面形成膨潤性樹脂層。膨潤性樹脂溶液的涂布例如使用涂抹器進行。也可以將負(fù)極12浸入到膨潤性樹脂溶液中。在膜形成工序之后，接著實施浸漬工序。在浸入工序中，使膜形成工序中得到的負(fù)極活性物質(zhì)層31表面的膨潤性樹脂層浸漬非水電解液。向膨潤性樹脂層浸漬非水電解液是通過使非水電解液和膨潤性樹脂層接觸來進行的。更具體來說，例如，可以將形成了膨潤性樹脂層的負(fù)極12浸入到非水電解液中?？紤]電池的生產(chǎn)性等，膨潤性樹脂層和非水電解液的接觸優(yōu)選在膨潤性樹脂層的表面形成了多孔質(zhì)耐熱層14之后進行。通過實施浸入工序，膨潤性樹脂層中所包含的膨潤性樹脂成分與非水電解液接觸后膨潤，顯示出鋰離子傳導(dǎo)性。其結(jié)果是，膨潤性樹脂層成為鋰離子傳導(dǎo)層13。在浸入工序中使用的非水電解液，可以使用含有鋰鹽和非水溶劑的一般的非水電解液。作為鋰鹽，例如是LiPF6、LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiAsF6, LiB10Cl10,LiCl, LiBr、Lil、四氯硼酸鋰、四苯基硼酸鋰、低級脂肪族羧酸鋰、LiCO2CF3^ LiSO3CF3^ Li (S03CF3)2、LiN(SO2CF3)2、鋰的亞氨鹽。鋰鹽可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。鋰鹽相對于非水溶劑的濃度并沒有特別地限定，理想的是0. 2mol/L 2mol/L，更加理想的是 0. 5mol/L 1. 5mol/L。非水溶劑例如是環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、內(nèi)酯類、鏈狀醚類、環(huán)狀醚類以及上述以外的非水溶劑等。作為環(huán)狀碳酸酯類例如是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯以及碳酸丙烯酯的衍生物。作為鏈狀碳酸酯類例如是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙酯等。作為脂肪族羧酸酯類例如有甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。作為內(nèi)酯類例如有Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等。作為鏈狀醚類例如有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙氧基甲氧基甲烷、乙醚、三甲氧基甲烷等。環(huán)狀醚類例如有四氫呋喃、二甲基四氫呋喃、四氫呋喃的衍生物等。上述以外的非水溶劑例如是二甲基亞砜、1，3_ 二氧戊烷、二氧戊烷的衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-惡唑烷酮、1，3_丙基磺酸內(nèi)酯、苯甲醚、 N-甲基-2-吡咯烷酮等。非水溶劑可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。其中理想的是環(huán)狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類的混合溶劑，以及環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類和脂肪族羧酸酯類的混合溶劑。鋰離子傳導(dǎo)層13也可以通過上述的制造方法以外的方法來形成。即，將膨潤性樹脂成分溶解在非水電解液中，將得到的溶液涂布在負(fù)極活性物質(zhì)層31表面，通過干燥從得到的涂膜中除去包含在該涂膜中的非水溶劑的一部分以形成鋰離子傳導(dǎo)層13。而且，與鋰離子傳導(dǎo)層13形成在負(fù)極活性物質(zhì)層31表面的情況一樣，鋰離子傳導(dǎo)層13也可以形成在正極活性物質(zhì)層表面。由此得到的鋰離子傳導(dǎo)層13在與負(fù)極活性物質(zhì)層31接觸的面，進入到負(fù)極活性物質(zhì)層31表面的負(fù)極活性物質(zhì)32的粒子間的空隙。因此，鋰離子傳導(dǎo)層13的厚度對應(yīng)于負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面狀態(tài)發(fā)生一些的變化。鋰離子傳導(dǎo)層13的厚度理想的是0. 1 μ m 3 μ m，更理想的是0. 1 μ m 1 μ m。鋰離子傳導(dǎo)層13的厚度是指從負(fù)極活性物質(zhì)層31表面的最突出的部分至鋰離子傳導(dǎo)層13 的與多孔質(zhì)耐熱層14接觸的面的垂線的長度。鋰離子傳導(dǎo)層13的厚度可以通過調(diào)整膨潤性樹脂溶液的粘度、在非水電解液中溶解了膨潤性樹脂成分的溶液的粘度、膨潤性樹脂溶液的涂布量等來容易地進行控制。多孔質(zhì)耐熱層14層疊在鋰離子傳導(dǎo)層13的表面。鋰離子傳導(dǎo)層13的表面是鋰離子傳導(dǎo)層13的不與負(fù)極活性物質(zhì)層31接觸側(cè)的表面。而且，鋰離子傳導(dǎo)層13與多孔質(zhì)耐熱層14的邊界不必明確，在鋰離子傳導(dǎo)層13和多孔質(zhì)耐熱層14之間，也可以存在1層以上鋰離子傳導(dǎo)層13的成分和多孔質(zhì)耐熱層14的成分混合的層。多孔質(zhì)耐熱層14具有高的耐熱性和機械的強度。由此，加強了鋰離子傳導(dǎo)層13的機械的強度，保持了鋰離子傳導(dǎo)層13的形狀。其結(jié)果是，較好地維持鋰離子傳導(dǎo)層13和負(fù)極活性物質(zhì)層31的接觸狀態(tài)，抑制負(fù)極活性物質(zhì)層31的鋰離子傳導(dǎo)性的降低。進一步地， 多孔質(zhì)耐熱層14具有防止內(nèi)部短路的發(fā)生、在發(fā)生了內(nèi)部短路時抑制短路部分的擴大、抑制隔膜15的熱收縮等的功能。多孔質(zhì)耐熱層14含有絕緣性金屬氧化物粒子和粘結(jié)劑。這樣的多孔質(zhì)耐熱層14 可以通過例如含有漿料調(diào)制工序、漿料涂布工序、干燥工序的制造方法來形成。首先，實施漿料調(diào)制工序。漿料調(diào)制工序是將絕緣性金屬氧化物粒子、粘結(jié)劑、有機溶劑混合調(diào)制成漿料。絕緣性金屬氧化物粒子可以使用不具有導(dǎo)電性的金屬氧化物粒子，但考慮到鋰離子二次電池1內(nèi)的化學(xué)的穩(wěn)定性等，理想的是氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、 氧化釔等的金屬氧化物粒子，其中更加理想的是氧化鋁粒子。絕緣性金屬氧化物粒子可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。粘結(jié)劑可以使用PVDF、PTFE等的樹脂系粘結(jié)劑，含有丙烯基單體的丁苯橡膠 (BM-500B)、改性聚丙烯腈橡膠等的橡膠系粘結(jié)劑等。粘結(jié)劑的使用量例如相對于100質(zhì)量份的絕緣性金屬氧化物粒子為0. 5 10質(zhì)量份。粘結(jié)劑使用PTFE或者含有丙烯基單體的丁苯橡膠(BM-500B)時，理想的是與粘結(jié)劑一起使用增稠劑。作為增稠劑可以使用與包含在負(fù)極活性物質(zhì)層31中的增稠劑相同的物質(zhì)。有機溶劑并沒有特別地被限定，但從在將漿料涂布在鋰離子傳導(dǎo)層13表面時包含在鋰離子傳導(dǎo)層13中的成分不會顯著地溶解這一觀點來看，優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。絕緣性金屬氧化物粒子、粘結(jié)劑以及有機溶劑的混合例如使用雙臂式捏和機實施。在漿料調(diào)制工序之后，接著實施漿料涂布工序。漿料涂布工序是將在漿料調(diào)制工序中得到的漿料涂布在鋰離子傳導(dǎo)層13的表面或者膨潤性樹脂層的表面，形成涂膜。漿料的涂布例如使用刮刀、模具、網(wǎng)紋輥等進行。在漿料涂布工序之后，接著實施干燥工序。在干燥工序中，使得在漿料涂布工序形成在鋰離子傳導(dǎo)層13或者膨潤性樹脂層的表面的涂膜干燥，從所述涂膜中除去有機溶劑。由此，形成多孔質(zhì)耐熱層14。多孔質(zhì)耐熱層14的厚度并沒有特別地被限定，理想的是 1 μ m 20 μ m。又，多孔質(zhì)耐熱層14的空隙率也沒有特別地被限定，理想的是20^-70 ^在這樣形成的多孔質(zhì)耐熱層14中，絕緣性金屬氧化物粒子的含有比例理想的是多孔質(zhì)耐熱層14總質(zhì)量的80質(zhì)量％以上，更理想的是80 99. 5質(zhì)量％，進一步理想的是 90 99. 5質(zhì)量％。剩余的部分是粘結(jié)劑。正極11包括正極集電體和形成在正極集電體的表面的正極活性物質(zhì)層。正極集電體可以使用由鋁、鋁合金、不銹鋼、鈦等構(gòu)成的金屬箔。其中理想的是鋁箔和鋁合金箔。正極集電體的厚度并沒有特別地被限定，理想的是ΙΟμπι 30μπι。在本實施形態(tài)中，正極活性物質(zhì)層形成在正極集電體的兩個表面，但并不限定于此，也可以形成于其中一個表面，形成于正極集電體的一個表面的正極活性物質(zhì)層的厚度雖然沒有特別地被限定，但理想的是30 μ m 200 μ m。正極活性物質(zhì)層例如通過將正極合劑漿料涂布在正極集電體的表面，并對所得到的涂膜干燥及軋制而形成。正極合劑漿料可以通過將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑與溶劑混合來調(diào)制。
作為正極活性物質(zhì)可以使用鋰離子二次電池領(lǐng)域常用的物質(zhì)，優(yōu)選的是含有鋰的復(fù)合氧化物及橄欖石型磷酸鋰。含有鋰的復(fù)合氧化物是含有鋰和過渡金屬元素的金屬氧化物、或者是將上述金屬氧化物中的過渡金屬元素的一部分置換為異種元素的金屬氧化物。作為過渡金屬元素例如是k、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。在過渡金屬元素中，理想的是Mn、Co、Ni等。作為異種元素例如是Na、Mg、ai、Al、inKSb、B等。在異種元素中，理想的是Mg、Al等。過渡金屬元素及異種元素分別可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。作為含有鋰的復(fù)合氧化物的具體實例，例如有Li1CoO2, Li1NiO2, Li1MnO2, Li^o^ii^aiiCoJi-A^LiiNi1-AOn^Li1Mn2O4 和 Li1Mn2-JnO4 (在上述各式中，M 表示從 Na、 Mg、&、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B構(gòu)成的組中選擇出的至少1種的元素。 0 < 1彡1. 2，0彡m彡0. 9，2. 0彡η彡2. 3)等。其中優(yōu)選的是Li1ComMhmOnt5作為橄欖石型磷酸鋰的具體實例，例如有LiXP04、Li2XPO4F(在上述各式中，X表示從Co、Ni、Mn及!^e構(gòu)成的組中選擇出的至少1種的元素)等。表示含有鋰的復(fù)合氧化物和橄欖石型磷酸鋰的上述各式中，鋰的摩爾數(shù)是正極活性物質(zhì)剛制作完成之后的值，該值會通過充放電而增減。而且，正極活性物質(zhì)可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。作為粘結(jié)劑例如是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等的樹脂材料、含有丙烯酸單體的丁苯橡膠(商品名BM-500B，日本瑞翁(株)制)、丁苯橡膠(商品BM-400B，日本瑞翁(株) 制)等的橡膠材料等。作為導(dǎo)電劑例如是乙炔黑、科琴黑等的炭黑類，天然石墨、人造石墨等的石墨類等。粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑在正極活性物質(zhì)層中的含有比例可以根據(jù)例如正極11和鋰離子二次電池1的設(shè)計等適當(dāng)變更。作為與正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑混合的溶劑可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等的有機溶劑以及水等。作為與電極組10—起被收容在電池盒沈內(nèi)的非水電解液，可以使用與形成鋰離子傳導(dǎo)層13所使用的非水電解液相同的非水電解液。非水電解液含有上述的鋰鹽和非水溶劑，也可以另外含有添加劑。作為添加劑例如是碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、環(huán)己基苯、氟代苯等。添加劑可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。隔膜15可以使用樹脂制多孔質(zhì)膜。特別理想的是由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴所構(gòu)成的多孔質(zhì)膜。其中，理想的是由聚乙烯構(gòu)成的單層多孔質(zhì)膜，由聚乙烯構(gòu)成的單層多孔質(zhì)膜與由聚丙烯構(gòu)成的單層多孔質(zhì)膜層疊而成的多層多孔質(zhì)膜等。這些膜一般是延伸膜。本實施形態(tài)的電極組10包括的正極11、在負(fù)極活性物質(zhì)層31的表面依次層疊了鋰離子傳導(dǎo)層13和多孔質(zhì)耐熱層14的負(fù)極12、以及隔膜15都是帶狀的。電極組10是在正極11和負(fù)極12之間夾著隔膜15的狀態(tài)下將長度方向的一端部作為卷繞軸進行卷繞制作而成。鋰離子二次電池1例如按照如下方式來制作。首先，將正極導(dǎo)線20的一端連接到正極11，將另一端連接到正極端子對。正極端子M由封口板25來支撐。將負(fù)極導(dǎo)線21的一端連接到負(fù)極12，將另一端連接到作為負(fù)極端子的電池盒沈的內(nèi)底面。然后，在電極組10的長度方向的兩端分別安裝了上部絕緣板22和下部絕緣板23之后，將電極組10收容在電池盒沈內(nèi)。在電池盒沈內(nèi)注入非水電解液之后，在電池盒沈的開口部安裝封口板25，通過將電池盒沈的開口端部向著封口板25斂縫(L· ^ 3 )來對電池盒沈封口。由此，得到鋰離子二次電池1。正極導(dǎo)線20可以使用鋁制導(dǎo)線等。負(fù)極導(dǎo)線21可以使用鎳制導(dǎo)線、鎳合金制導(dǎo)線等。正極端子M和電池盒26由不銹鋼、鐵等的金屬材料形成。上部絕緣板22、下部絕緣板23和封口板25例如由樹脂材料、橡膠材料等的絕緣材料形成。在本實施形態(tài)中對包含卷繞型電極組的圓筒形電池進行了說明，但并不限定于此。本發(fā)明的鋰離子二次電池可以做成各種形態(tài)的電池。所述形態(tài)包括包含卷繞型電極組的方形電池、包含對卷繞型電極組加壓而形成的扁平狀電極組的方形電池、將層疊型電極組收容在復(fù)合薄膜制包裝內(nèi)的復(fù)合薄膜電池、包含層疊型電極組的紐扣型電池等。實施例下面列舉實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施例。(實施例1)(1)正極的制作將3kg的鈷酸鋰、Ikg的含有12質(zhì)量％ PVDF的NMP溶液(商品名PVDF#1320，日本吳羽(株)制造)、90g的乙炔黑以及適量的NMP放入雙臂式捏和機中攪拌，調(diào)制成正極合劑漿料。將該漿料涂布在由厚度為15 μ m的鋁箔制成的正極集電體的兩面，并將得到的涂膜干燥，進一步地進行軋制使得總厚度為175 μ m。將其裁斷成寬56mm、長度600mm的尺寸，制作成正極。將鋁制的導(dǎo)線的一端連接到正極的正極集電體露出的部分。(2)負(fù)極的制作將3kg的人造石墨、75g的含有40質(zhì)量％的丁苯橡膠粒子的水性分散液(商品名 BM-400B、日本瑞翁(株)制)、30g的羧甲基纖維素以及適量的水放入雙臂式捏和機中攪拌，調(diào)制成負(fù)極合劑漿料。將該漿料涂布由厚度為IOym的銅箔制成的負(fù)極集電體的兩面， 并將得到的涂膜干燥，進一步進行軋制，以使得總厚度為180 μ m。將其裁斷為寬57. 5mm、長度650mm的尺寸，制作成負(fù)極。將鎳制的導(dǎo)線的一端連接到負(fù)極的負(fù)極集電體露出的部分。(3)膨潤性樹脂層的形成使用涂抹器將含有3質(zhì)量％的VDF-HFP共聚物(商品名#8500，日本吳羽(株) 制造)的碳酸二甲酯溶液涂布在負(fù)極活性物質(zhì)層表面并干燥，形成膨潤性樹脂層。膨潤性樹脂層的厚度為2 μ m。(4)多孔質(zhì)耐熱層的形成將970g的中間直徑為0. 3 μ m的氧化鋁粒子、375g的含有8質(zhì)量％的改性聚丙烯腈橡膠的NMP溶液(商品名BM-720H，日本瑞翁(株)制)以及適量的NMP在雙臂式捏和機中攪拌，調(diào)制成多孔質(zhì)耐熱層用漿料。將該漿料涂布于在上述(3)中形成的膨潤性樹脂層表面上，在120°C的真空減壓下干燥10個小時，形成出多孔質(zhì)耐熱層。多孔質(zhì)耐熱層的厚度是4μπι。(5)鋰離子二次電池的組裝使由厚度為16 μ m的聚乙烯制的微多孔質(zhì)膜構(gòu)成的隔膜夾在正極、和在負(fù)極活性物質(zhì)層表面依次形成了膨潤性樹脂層和多孔質(zhì)耐熱層的負(fù)極之間，并對該正極和負(fù)極進行卷繞來制作電極組。在該電極組的長度方向的兩端安裝上部絕緣板和下部絕緣板之后，插入到有底圓筒形的電池盒內(nèi)(直徑18mm、高65mm、內(nèi)徑17.85mm)。鋁制導(dǎo)線及和鎳制導(dǎo)線的另一端分別連接在正極端子的下部和電池盒的內(nèi)底面。然后，將5. 5g的非水電解液注射到電池盒內(nèi)。在電池盒的開口部安裝支撐正極端子的封口板，將電池盒的開口端部向著封口板斂縫而將電池盒封口。由此，制作成設(shè)計容量為2000mAh的圓筒形鋰離子二次電池。通過注入非水電解液，使得包含在電極組的膨潤性樹脂層與非水電解液接觸，使膨潤性樹脂層膨潤，形成鋰離子傳導(dǎo)層。作為非水電解液使用的是，在97質(zhì)量份的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的體積比為1 1 1的混合溶劑中添加3質(zhì)量份的碳酸亞乙烯酯，并以1摩爾/L的濃度溶解LiPF6而得到的非水電解液。(比較例1)不形成鋰離子傳導(dǎo)層，在負(fù)極表面直接形成多孔質(zhì)耐熱層，此外與實施例1相同地制作鋰離子二次電池。(比較例2)只形成鋰離子傳導(dǎo)層，不形成多孔質(zhì)耐熱層，除此之外與實施例1相同地制作鋰離子二次電池。(比較例3)對于膨潤性樹脂層的形成，使用VDF-HFP共聚物(#8500)和中間直徑為0. 3 μ m的氧化鋁粒子在碳酸二甲酯中溶解并分散而得到的漿料(VDF-HFP共聚物(#8500)的含有比例3質(zhì)量％、氧化鋁粒子的含有比例6質(zhì)量％ )，來代替含有3質(zhì)量％的VDF-HFP共聚物 (#8500)的碳酸二甲酯溶液，并且不形成多孔質(zhì)耐熱層，除此之外與實施例1相同地制作鋰離子二次電池。(比較例4)除了在負(fù)極活性物質(zhì)層表面形成多孔質(zhì)耐熱層，在多孔質(zhì)耐熱層表面形成鋰離子傳導(dǎo)層之外，與實施例1相同地制作鋰離子二次電池。表1示出，實施例1和比較例1 4得到的鋰離子二次電池的鋰離子傳導(dǎo)層和多孔質(zhì)耐熱層的結(jié)構(gòu)。表權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池用電極，其特征在于，包括 集電體；層疊在所述集電體表面、包括能夠吸納及放出鋰離子的電極活性物質(zhì)的電極活性物質(zhì)層；層疊在所述電極活性物質(zhì)層的表面、含有經(jīng)非水電解液膨潤了的鋰離子傳導(dǎo)性凝膠的鋰離子傳導(dǎo)層；層疊在所述鋰離子傳導(dǎo)層的表面、含有絕緣性金屬氧化物粒子的多孔質(zhì)耐熱層。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于， 所述鋰離子傳導(dǎo)性凝膠是經(jīng)所述非水電解液膨潤了的氟樹脂。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于， 所述氟樹脂是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
4.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于， 所述鋰離子傳導(dǎo)層不含有無機粒子。
5.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于， 所述鋰離子傳導(dǎo)層的厚度是0. 1 μ m 3 μ m。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于，所述多孔質(zhì)耐熱層中，相對于100質(zhì)量份的所述絕緣性金屬氧化物粒子，含有0. 5質(zhì)量份 10質(zhì)量份的粘結(jié)劑。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于，所述絕緣性金屬氧化物粒子是從由氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂以及氧化釔構(gòu)成的組中選出的至少1種的金屬氧化物粒子。
8.如權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于， 所述絕緣性金屬氧化物粒子是氧化鋁粒子。
9.如權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池用電極，其特征在于， 所述多孔質(zhì)耐熱層的厚度是1 μ m 20 μ m。
10.一種鋰離子二次電池，其包括電極組、非水電解液，所述電極組具有正極、負(fù)極、以及配置為夾在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜，所述鋰離子二次電池的特征在于，所述正極和所述負(fù)極中的至少一方是權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用電極。
11.如權(quán)利要求10所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述電極組是在所述正極和所述負(fù)極之間夾著所述隔膜并將夾著所述隔膜的正極和負(fù)極卷繞制作而成的卷繞型電極組。
全文摘要
采用鋰離子二次電池用電極制作鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池用電極包括集電體(30)；層疊在集電體(30)表面、包括能夠吸納及放出鋰離子的電極活性物質(zhì)(32)的電極活性物質(zhì)層(31)；層疊在電極活性物質(zhì)層(31)的表面、含有經(jīng)非水電解液膨潤了的鋰離子傳導(dǎo)性凝膠的鋰離子傳導(dǎo)層(13)；層疊在鋰離子傳導(dǎo)層(13)的表面、含有絕緣性金屬氧化物粒子的多孔質(zhì)耐熱層(14)。
文檔編號H01M10/052GK102318126SQ20108000207
公開日2012年1月11日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者藤川萬鄉(xiāng), 遠藤一樹 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社