專利名稱：一種鋰二次電池電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二次鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰二次電池電極及其制備方法。

背景技術(shù)：
在新能源的開發(fā)過程中，充分利用太陽能、風能和海洋能對于能源的可持續(xù)發(fā)展 具有至關(guān)重要的戰(zhàn)略意義，但由于這些能源的不連續(xù)性，要大規(guī)模的利用這些自然資源，配 套的能量轉(zhuǎn)換和儲能裝置是很有必要的。另一方面世界各國正在為燃油汽車(造成能源匱 乏和環(huán)境污染的重要來源)也正在尋找新的能源作為動力?；瘜W電源作為一種可以直接實 現(xiàn)化學能和電能之間的裝置，因為其所具有的高轉(zhuǎn)化效率而得到了廣泛的應(yīng)用。近二十年 來，隨著筆記本電腦，手機等電子產(chǎn)品以及軍用電子設(shè)備的發(fā)展，對電池功率密度、安全性 和循環(huán)壽命有了更高的要求，還要求可反復使用。這在很大程度上促進了二次電池的發(fā)展， 因此二次電池也成為了各國新能源開發(fā)的重要方向之一。二次電池主要包括鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池和鋰離子電池等幾種。鉛酸電池 是出現(xiàn)最早的二次電池，但這種傳統(tǒng)的二次電池能量密度低，對環(huán)境污染嚴重，將逐漸被淘 汰。鎳鎘電池電池中的鎘是有毒性的，而且在充放電過程中有很嚴重的“記憶效應(yīng)”，因此已 開始退出電池市場。鎳氫電池能量密度有限，而且自放電高，使用壽命不長，這些缺點也制 約了它的發(fā)展。鋰離子電池近年來飛速發(fā)展，成為二次能源的首選。由于鋰離子電池相對 其它二次電池，具有能量密度高、循環(huán)壽命長、重量輕、體積小等特點，因此廣泛地應(yīng)用于便 攜式電子電器、數(shù)碼相機、筆記本電腦及手機等通訊設(shè)備中。近年來隨著全球?qū)π滦湍茉吹膹娏倚枨?，鋰離子動力與儲能越來越受到人們的關(guān) 注。為了提高鋰二次電池的能量和功率密度，人們在電極材料方面做了很多工作，如元素 摻雜、包覆、納米化等等，成果顯著。但是電極的制備工藝多年來都沒有進展，仍然使用以 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺為溶劑，以偏聚四氟乙烯(PVDF)、聚四 氟乙烯(PTFE)或聚合類樹脂為粘結(jié)劑的工藝，對生產(chǎn)環(huán)境要求高，處理不當還會有污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種比傳統(tǒng)電極具有更強倍率性能的鋰二次電池電極及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種鋰二次電池電極，以活性儲鋰材料為電極材料，以水為制作漿料的溶劑，以增 稠劑和粘結(jié)劑作為制作電極漿料的水性膠體系；所述儲鋰活性材料選用鈷酸鋰LiCoO2、鎳酸鋰LiNi02、LiMePO4, Li2MeSiO4、磷酸 釩鋰 Li3V2(PO4)3、Lii^eBOy 富鋰正極材 Ri2MnO3 · (l_b)LiMO2、鈦酸鋰 Li4Ti5012、H2Ti12025、二 氧化鉬MoO2、石墨、MCMB、金屬錫、錫碳合金、單質(zhì)硅或硅碳合金中的至少一種；其中Me 為 Fe、Mn、Co、Ni ；其中，0≤ b < 1，LiMO2 為 LiCoxNiyMnzO2, x+y+z = 1 或錳酸鋰 LiMn2O4 或 Li4Mn5O9或Li4Mn5O12中的一種；所述增稠劑為聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯和羧甲基纖維素中的至少 一種，或者上述材料的衍生物，所述增稠劑的用量占整個電極片質(zhì)量的0 10%。所述粘結(jié)劑為氯丁橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、阿拉伯膠、天然橡膠中的至少一種，或者上述材料的衍 生物，所述粘結(jié)劑的用量占整個電極片質(zhì)量的0 10%。上述的鋰二次電池電極的制備方法，包括如下步驟首先將增稠劑用去離子水配 置成0. 1-10%的溶液，再依次加入占固體質(zhì)量比0. 1-40%的導電劑和儲鋰活性材料采用 高速剪切分散1-5小時，再加入經(jīng)過稀釋的粘結(jié)劑乳液攪拌1小時以上，將漿料除去氣泡后 即可用于涂布，正極用鋁箔，負極用銅箔，將涂布后的極片干燥備用。所述的導電劑也可先與儲鋰活性材料干混，再加入配好的增稠劑水溶液。所述的導電劑為導電炭黑、導電石墨、導電碳納米管、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚 對苯、聚對苯撐乙烯或者對上述材料任選一種以上材料進行元素摻雜、表面包覆、改性所得 的復合材料。本發(fā)明的有益效果在于(1)本發(fā)明使用水作溶劑，生產(chǎn)環(huán)節(jié)更容易控制，避免了有機溶劑NMP，不僅降低 了原材料成本，而且環(huán)保，對生產(chǎn)人員健康有利；(2)本發(fā)明使用高分子量的橡膠做粘結(jié)劑，水性條件下和金屬箔片的作用力強，粘 結(jié)效果好，比傳統(tǒng)的PVDF或PTFE用量更少，有利于降低電池內(nèi)阻，提高電池大倍率充放能 力；(3)橡膠的柔韌性使得電極能夠承受大電流充放電過程中的極片膨脹和收縮沖擊 的影響，有利于提高電池的循環(huán)壽命。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。對比例1首先將偏聚四氟乙烯(PVDF)用N-甲基吡咯烷酮(NMP)配成7%的溶液(占最終 固形物含量的5% )，然后加入導電劑(占最終固形物含量的5% )，采用高速剪切分散3小 時，再加入磷酸鐵鋰(占最終固形物含量的90% )，采用高速剪切分散3小時，抽真空攪拌 1小時后，將漿料均勻的涂布在鋁箔上，采用110°C的大量熱風循環(huán)烤干極片。將烘干后的 極片進行輥壓，再經(jīng)真空干燥后直接以該極片為工作電極，以聚丙烯微孔膜為隔膜，金屬鋰 片為負極，以lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC) (1 1)溶 液為電解液組裝扣式電池，并在4. 2 2. 5V的電壓范圍，0. IC到20C的電流密度下進行等 倍率充放電，實驗結(jié)果在表1中給出。從表中可以看到，油性磷酸鐵鋰電極在0. IC電流密 度下放電比容量為15 ImAh/g，在5C電流密度下放電比容量為64mAh/g，20C電流密度下基本 就沒有容量了。實施例1首先將聚氧化乙烯配成2%的水溶液(占最終固形物含量的1. 5% )，然后加入導 電劑(占最終固形物含量的5%)，采用高速剪切分散3小時，再加入磷酸鐵鋰(占最終固形物含量的90% )，采用高速剪切分散3小時，最后加入經(jīng)過稀釋的氯丁橡膠乳液(占最終 固形物含量的3. 5% )，抽真空攪拌1小時后，將漿料均勻的涂布在鋁箔上，采用80°C的大 量熱風循環(huán)烤干極片。將烘干后的極片進行輥壓，再經(jīng)真空干燥后直接以該極片為工作電 極，以聚丙烯微孔膜為隔膜，金屬鋰片為負極，以lmol/L LiPF6/EC-DMC(l 1)溶液為電解 液組裝扣式電池，并在4. 2 2. 5V的電壓范圍，0. IC到20C的電流密度下進行等倍率充放 電，實驗結(jié)果在表1中給出。為了對比起見，對比例1中傳統(tǒng)磷酸鐵鋰電極的充放電數(shù)據(jù)也 在表中給出(二者所用磷酸鐵鋰材料和導電劑是完全相同的)。從表中可以看到，實施例1 在0. IC電流密度下放電比容量為152mAh/g，和對比例1的容量基本一致，但實施例1在5C 電流密度下放電比容量為110mAh/g，20C電流密度下放電比容量仍可達到47mAh/g，遠高于 對比例1，顯示出突出的大倍率充放電能力。
表1不同體系電極片充放電比容量結(jié)果對比表
充放電 電流容量(實施例1)容量(對比例1)充電(mAh/g)放電(mAh/g)充電(mAh/g)放電(mAh/g)0.1C (IOh)1521521521510.5C (2 h)143142138138IC(Ih)1351351231212C (30 min)1271231021005C (12 min)1101106564IOC (6min)8771393120C (3min)5347117對比例2首先將聚四氟乙烯(PTra)用NMP配成6%的溶液(占最終固形物含量4% )，然后 加入導電劑(占最終固形物含量2% )，采用高速剪切分散3小時，再加入天然石墨(占最 終固形物含量94% )，采用高速剪切分散3小時，抽真空攪拌1小時后，將漿料均勻的涂布 在銅箔上，采用105°C的大量熱風循環(huán)烤干極片。將烘干后的極片進行輥壓，再經(jīng)真空干燥 后直接以該極片為工作電極，以聚丙烯微孔膜為隔膜，金屬鋰片為負極，以lmol/L LiPF6/ EC-DMC(1 1)溶液為電解液組裝扣式電池，并在2. 0 0. 005V的電壓范圍，0. IC到20C 的電流密度下進行等倍率充放電，0. IC電流密度下放電比容量為314mAh/g，在5C電流密度 下放電比容量為67mAh/g，20C電流密度下基本就沒有容量了。實施例2首先將聚丙烯腈配成2. 5%的水溶液(占最終固形物含量1. 5% )，然后加入導電 劑(占最終固形物含量2% )，采用高速剪切分散3小時，再加入天然石墨(占最終固形物 含量94%)，采用高速剪切分散3小時，最后加入經(jīng)過稀釋的丁腈橡膠乳液(占最終固形物 含量2. 5% )，抽真空攪拌1小時后，將漿料均勻的涂布在銅箔上，采用90°C的大量熱風循環(huán) 烤干極片。將烘干后的極片進行輥壓，再經(jīng)真空干燥后直接以該極片為工作電極，以聚丙烯 微孔膜為隔膜，金屬鋰片為負極，以lmol/L LiPF6/EC-DMC(l 1)溶液為電解液組裝扣式電 池，并在2. 0 0. 005V的電壓范圍，0. IC到20C的電流密度下進行等倍率充放電，0. IC電 流密度下放電比容量為320mAh/g，和對比例2的容量基本一致，但在5C電流密度下放電比容量為120mAh/g，20C電流密度下放電比容量仍可達到36mAh/g，遠高于對比例2，顯示出突 出的大倍率充放電能力。實施例3首先將聚甲基丙烯酸酯配成1. 5%的水溶液(占最終固形物含量)，然后加入 導電劑(占最終固形物含量4% )，采用高速剪切分散3小時，再加入0. 5Li2Mn03 ·0. 5LiCo0 .44Ni。.25Mna3102(占最終固形物含量93. 5% )，采用高速剪切分散3小時，最后加入經(jīng)過稀釋 的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠乳液(占最終固形物含量1. 5% )，抽真空攪拌1小時后， 將漿料均勻的涂布在鋁箔上，采用130°C的大量熱風循環(huán)烤干極片。將烘干后的極片進行輥 壓，再經(jīng)真空干燥后直接以該極片為工作電極，以聚丙烯微孔膜為隔膜，金屬鋰片為負極， 以lm。l/LLiPF6/EC-DMC(l 1)溶液為電解液組裝扣式電池，并在4. 6 2. OV的電壓范圍， 0. IC到20C的電流密度下進行等倍率充放電，0. IC電流密度下放電比容量為^OmAh/g，在 5C電流密度下放電比容量為135mAh/g，20C電流密度下放電比容量^mAh/g，顯示出突出的 大倍率充放電能力。實施例4首先將羧甲基纖維素鈉配成2. 5%的水溶液(占最終固形物含量1. 5% )，然后加 入導電劑(占最終固形物含量4% )，采用高速剪切分散3小時，再加入鈦酸鋰Li4Ti5O12 (占 最終固形物含量92 % )，采用高速剪切分散3小時，最后加入經(jīng)過稀釋的苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯橡膠(占最終固形物含量2. 5% )，抽真空攪拌1小時后，將漿料均勻的涂布在 鋁箔上，采用120°C的大量熱風循環(huán)烤干極片。將烘干后的極片進行輥壓，再經(jīng)真空干燥 后直接以該極片為工作電極，以聚丙烯微孔膜為隔膜，金屬鋰片為負極，以lmol/L LiPF6/ EC-DMC(1 1)溶液為電解液組裝扣式電池，并在2. 5 0. 2V的電壓范圍，0. IC到20C的 電流密度下進行等倍率充放電，0. IC電流密度下放電比容量為173mAh/g，在5C電流密度下 放電比容量為147mAh/g，20C電流密度下放電比容量112mAh/g，顯示出突出的大倍率充放 電能力。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池電極，其特征在于以活性儲鋰材料為電極材料，以水為制作漿料 的溶劑，以增稠劑和粘結(jié)劑作為制作電極漿料的水性膠體系；所述儲鋰活性材料選用鈷酸鋰LiCoO2、鎳酸鋰LiNi02、LiMePO4, Li2MeSiO4、磷酸釩鋰 Li3V2 (PO4) 3、Lii^eBOp 富鋰正極材 bLi2Mn03 · (l_b) LiMO2、鈦酸鋰 Li4Ti5012、H2Ti12O25、二氧化 鉬MoO2、石墨、MCMB、金屬錫、錫碳合金、單質(zhì)硅或硅碳合金中的至少一種；其中 Me 為 Fe、Mn、Co、Ni ；其中，O 彡 b < 1，LiMO2 為 LiCoxNiyMnzO2，x+y+z = 1 或錳酸鋰 LiMn2O4 或 Li4Mn5O9 或 Li4Mn5O12 中的一種；所述增稠劑為聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯和羧甲基纖維素中的至少一種， 或者上述材料的衍生物，所述增稠劑的用量占整個電極片質(zhì)量的O 10%。所述粘結(jié)劑為氯丁橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、阿拉伯膠、天然橡膠中的至少一種，或者上述材料的衍生物， 所述粘結(jié)劑的用量占整個電極片質(zhì)量的O 10%。
2.鋰二次電池電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟首先將增稠劑用去離子 水配置成0. 1-10%的溶液，再依次加入占固體質(zhì)量比0. 1-40%的導電劑和儲鋰活性材料 采用高速剪切分散1-5小時，再加入經(jīng)過稀釋的粘結(jié)劑乳液攪拌1小時以上，將漿料除去氣 泡后即可用于涂布，正極用鋁箔，負極用銅箔，將涂布后的極片干燥備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池電極制備方法，其特征在于所述的導電劑也可 先與儲鋰活性材料干混，再加入配好的增稠劑水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池電極制備方法，其特征在于所述的導電劑為導 電炭黑、導電石墨、導電碳納米管、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚對苯、聚對苯撐乙烯或者對上 述材料任選一種以上材料進行元素摻雜、表面包覆、改性所得的復合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰二次電池電極，其特征在于以活性儲鋰材料為電極材料，以水為制作漿料的溶劑，以增稠劑和粘結(jié)劑作為制作電極漿料的水性膠體系，本發(fā)明的有益效果在于，生產(chǎn)環(huán)節(jié)更容易控制，不僅降低了原材料成本，而且環(huán)保，對生產(chǎn)人員健康有利，本發(fā)明制備方法有利于降低電池內(nèi)阻，提高電池大倍率充放能力，有利于提高電池的循環(huán)壽命。
文檔編號H01M4/13GK102082259SQ20101061464
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者夏圣安, 李新宏, 楊萬光 申請人:常州華科新能源科技有限公司