專利名稱：具有氧磷灰石結(jié)構(gòu)的黃光熒光材料、制備方法與其白光二極管裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種黃光熒光材料，且特別是有關(guān)于一種氧磷灰石型態(tài)的黃光熒光材料。
背景技術(shù)：
自從在20世紀初期發(fā)明以InGaN為基礎(chǔ)的光致放光芯片后，商業(yè)應(yīng)用上的白光二極管(white light-emitting diodes ；WLEDs)已經(jīng)有了長足的進展?？恐Y(jié)合hGaN芯片所發(fā)出的藍光以及WY3Al5O12 = Ce3+(YAG:Ce3+)為主的材料所發(fā)出的黃光，所得到的白光已經(jīng)超越了白熱燈泡，甚至可以與傳統(tǒng)熒光燈來相比較。與傳統(tǒng)光源比起來，白光二極管為一種節(jié)能長壽又環(huán)保的光源。但是，白光二極管的光色質(zhì)量在白光色調(diào)調(diào)整(white hue tunability)、色溫及演色(color rendering)性質(zhì)上仍待改進，而且這些性質(zhì)皆與日常的照明有關(guān)。目前白光二極管在使用的大部分熒光材料，皆無法達到白光的最適要求，而且在紅光區(qū)域的演色性質(zhì)相當不足。因此，需要為白光二極管找到新材料來滿足對白光質(zhì)量的要求。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一方面是在提供一種具有氧磷灰石結(jié)構(gòu)的黃色熒光材料，其具有 (A1^xEux) 8_yB2+y (PO4) 6_y (SiO4) y (CVzSz) 2的化學(xué)通式，其中A與Eu為二價金屬離子，B為三價金屬離子，且0 < χ彡0.6，0彡y彡6與0彡ζ彡1。前述的A可為堿土金屬、Mn或Si，B可為IIIA族金屬、稀土金屬或Bi。依據(jù)本發(fā)明一實施例，當y = Z = O時，該黃色熒光材料具有(AhEux)iA(PO4)fA 的化學(xué)通式。依據(jù)本發(fā)明另一實施例，當y = 6且ζ = 0時，該黃色熒光材料具有 (A1^xEux) A (SiO4) 602 的化學(xué)通式。依據(jù)本發(fā)明又一實施例，當y = 0且ζ = 1時，該黃色熒光材料具有 (AhEux) 8B2 (PO4) 6S2 的化學(xué)通式。依據(jù)本發(fā)明再一實施例，當y = 6且ζ = 1時，該黃色熒光材料具有 (A1^xEux) A (SiO4) 6S2 的化學(xué)通式。本發(fā)明的另一方面為提供一種白光二極管，其包含一種藍光熒光材料，以及前述的任一種黃光熒光材料。本發(fā)明的又一方面為提供前述黃光熒光材料的制備方法，其包含下面各步驟。先稱取合乎計量化學(xué)比例的所需元素的原料，其中該黃光熒光材料的金屬原料為金屬氧化物或金屬碳酸鹽，磷酸根原料為磷酸氫二銨或磷酸二氫銨，硅酸根原料包含氧化硅，及硫原料包含硫粉。然后均勻地混合稱取的這些原料，再鍛燒混合好的這些原料，直至得到具有純氧磷灰石晶相的產(chǎn)物，鍛燒環(huán)境含有氧，鍛燒溫度為1200-1400°C。在氨氣及900-1200°C的溫度下，將Eu3+還原成Eu2+，以得到前述的黃光熒光材料。依據(jù)本發(fā)明一實施例，在還原步驟前，還可以均質(zhì)化鍛燒后的產(chǎn)物。前述的黃光熒光材料的主要放光區(qū)域的波長較長，較為偏向紅光區(qū)域。因此，使用上述的黃色熒光材料來制造白光二極管時，可改善白光二極管所放出白光在紅光區(qū)域的演色性質(zhì)，而得到較佳質(zhì)量的白光。上述發(fā)明內(nèi)容旨在提供本揭示內(nèi)容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內(nèi)容具備基本的理解。此發(fā)明內(nèi)容并非本揭示內(nèi)容的完整概述，且其用意并非在指出本發(fā)明實施例的重要/關(guān)鍵組件或界定本發(fā)明的范圍。在參閱下文實施方式后，本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者當可輕易了解本發(fā)明的基本精神及其它發(fā)明目的，以及本發(fā)明所采用的技術(shù)手段與實施方式。


為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、優(yōu)點與實施例能更明顯易懂，所附圖式的說明如下圖1是顯示具有氧磷灰石結(jié)構(gòu)的黃色熒光材料的制備流程圖；其中110、120、130、 140、150表示步驟。圖2、3、4與5分別為Qi8Lii2 (PO4)6O2: xEu2+的粉末X光衍射光譜圖、光致激發(fā)光譜圖、光致放光光譜圖與UV-Vis的固態(tài)反射光譜圖。圖6為Cei8Lei2 (PO4)6O2:0. 03Eu2+與黃光商品YAG: Ce3+的光致激發(fā)與光致放光光譜的比較。圖7A-7E分別顯示實驗例1-5的光致激發(fā)與光致放光光譜。圖8A-8H分別顯示實驗例6-13的光致激發(fā)與光致放光光譜。圖9顯示實驗例14的光致激發(fā)與光致放光光譜。圖10顯示實驗例15的光致激發(fā)與光致放光光譜。圖11顯示實驗例16-24的白光二極管的放光光譜圖。
具體實施例方式銪(Europium ;Eu)為鑭系元素，通常會形成三價的化合物，因為其具有4f7的相對穩(wěn)定的電子組態(tài)，但其激發(fā)與放光都為線性，因此在熒光材料上的應(yīng)用有限。而二價銪的激發(fā)與放光都為寬帶，因此已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管上。在放光應(yīng)用上，二價銪離子會因為所處晶格結(jié)構(gòu)的不同，而有不同顏色的放光，通常是偏向藍光。在放光應(yīng)用上，磷灰石(apatite)為一種高效的主體(host)材料，而且目前已經(jīng)合成出含有各種稀土金屬的氧磷灰石(oxyapatite)材料，其具有Ca8M2(PO4) 602的化學(xué)通式，其中M為三價的稀土金屬離子。這一系列Ca具(PO4) 602的化合物中，可利用不同的三價稀土金屬離子來作為各種不同波長的光源，例如可為可見光或近紅外光的光源。此外，前述氧磷灰石結(jié)構(gòu)中的磷酸根的部分，也可以被硅酸根部分取代至全取代。 被硅酸根全取代的氧磷灰石結(jié)構(gòu)稱為硅酸氧磷灰石(silicate oxyapatite)結(jié)構(gòu)，具有 Ca2M8(SiO4)6O2的化學(xué)通式，其中M為三價的稀土金屬離子，通常也是由三價稀土金屬離子來負責(zé)放光。在Ca2M8 (SiO4) 602的結(jié)構(gòu)中，有6個Ca2+被6個M3+取代，以平衡6個硅酸根所增加的6個負電荷。具有氧磷灰石結(jié)構(gòu)的黃色熒光材料在此提供一種具有氧磷灰石結(jié)構(gòu)的黃色熒光材料，其具有 (A1^xEux)8_yB2+y (PO4)6_y (SiO4)y(O1^zSz)2的化學(xué)通式。其中Eu為二價離子，A也為二價金屬離子，兩者取代前面氧磷灰石結(jié)構(gòu)中的鈣離子。因此，A可為堿土金屬、Si或Mn。B為三價金屬離子，取代前面氧磷灰石結(jié)構(gòu)中的稀土金屬離子。因此，B可為IIIA族金屬、稀土金屬或 Bi，其中IIIA族金屬例如可為Al、Ga、In，稀土金屬例如可為Sc、Y及鑭系元素，如La、Ce、 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu。在上面的化學(xué)式中，x、y 與 ζ 的數(shù)值范圍分別為0<χ彡0.6，0彡y彡6與0彡ζ彡1。而磷酸根與硅酸跟占據(jù)晶格中的相同位置，0與S也占據(jù)晶格中的相同位置。在某些特殊情況下，可以簡化(4-310814^004)61(51(^(0^4)2的化學(xué)式，請見下面表一。表一具有氧磷灰石結(jié)構(gòu)的黃色熒光材料的種類
權(quán)利要求
1.一種具有氧磷灰石結(jié)構(gòu)的黃色熒光材料，其具有(AhEux) 8_yB2+y (PO4) 6_y (SiO4) y(OhSz)2的化學(xué)通式，其中A與Eu為二價金屬離子，B為三價金屬離子，且0 < X彡0. 6， 0彡y彡6與 彡ζ<1。
2.如權(quán)利要求1所述的黃色熒光材料，其中當y= z = 0時，該黃色熒光材料具有 (AhEux) 8B2 (PO4) 602 的化學(xué)通式。
3.如權(quán)利要求1所述的黃色熒光材料，其中當y= 6且ζ = 0時，該黃色熒光材料具有 (Α^ΕιΟ 2B8 (SiO4) 602 的化學(xué)通式。
4.如權(quán)利要求1所述的黃色熒光材料，其中當y= 0且ζ = 1時，該黃色熒光材料具有 (AhEux) 8B2 (PO4) 6S2 的化學(xué)通式。
5.如權(quán)利要求1所述的黃色熒光材料，其中當y= 6且ζ = 1時，該黃色熒光材料具有 (AhEux) A (SiO4) 6S2 的化學(xué)通式。
6.如權(quán)利要求1-5任一所述的黃色熒光材料，其中A為堿土金屬、Mn或Si。
7.如權(quán)利要求1-5任一所述的黃色熒光材料，其中B為IIIA族金屬、稀土金屬或Bi。
8.一種白光二極管，包含一藍光熒光材料；以及 一黃光熒光材料，其具有(A1-XEux)8-P^(PO4)f^y(SiO4)y(CVzSz)2的化學(xué)通式，其中A與 Eu為二價金屬離子，B為三價金屬離子，且0<x彡0.6，0彡y彡6與0彡2彡1。
9.如權(quán)利要求8所述的白光二極管，其中A為堿土金屬、Mn或Si。
10.如權(quán)利要求8所述的白光二極管，其中B可為IIIA族金屬、稀土金屬或Bi。
11.一種如權(quán)利要求1所述的黃光熒光材料的制備方法，包含稱取合乎計量化學(xué)比例的所需元素的原料，其中該黃光熒光材料的金屬原料為金屬氧化物或金屬碳酸鹽，磷酸根原料為磷酸氫二銨或磷酸二氫銨，硅酸根原料包含氧化硅，及硫原料包含硫粉；均勻地混合稱取的這些原料；鍛燒混合好的這些原料，直至得到具有純氧磷灰石晶相的產(chǎn)物，鍛燒環(huán)境含有氧，鍛燒溫度為1200-1400°C ；以及在氨氣及900-1200°C的溫度下，將Eu3+還原成Eu2+，以得到如權(quán)利要求1所述的黃光熒光材料。
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其中在還原步驟前，更包含均質(zhì)化鍛燒后的產(chǎn)物。
全文摘要
在此提供一種具有氧磷灰石結(jié)構(gòu)的黃色熒光材料、制備方法與其白光二極管裝置。前述的黃色熒光材料具有(A1-xEux)8-yB2+y(PO4)6-y(SiO4)y(O1-zSz)2的化學(xué)通式，其中A與Eu為二價金屬離子，B為三價金屬離子，且0＜x≤0.6，0≤y≤6與0≤z≤1。前述的A可為堿土金屬、Mn或Zn，B可為IIIA族金屬、稀土金屬或Bi。
文檔編號H01L33/50GK102559185SQ20101061457
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者陳登銘, 黃健豪 申請人:財團法人交大思源基金會