專利名稱：鋰離子電池電極復(fù)合材料及其制備方法以及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極復(fù)合材料及其制備方法，以及包含該電極復(fù)合材料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
目前，隨著電動汽車及便攜式電子設(shè)備如手機、數(shù)碼相機和筆記本電腦等的迅猛發(fā)展，市場對高功率、高能量密度電池的需求越來越大。鋰離子電池是迄今為止已經(jīng)實用化的電池中電壓最高、能量密度最大的電池，具有良好的發(fā)展前景。鋰離子電池主要由電極、隔膜以及電解液構(gòu)成。其中，鋰離子電池的發(fā)展很大程度上取決于電極活性材料性能的提高。目前，鋰離子電池的正極活性材料主要有LiCo02、 LiNiO2^LiMn2O4以及Lii^ePO4等；負極活性材料主要是碳材料如石墨等。傳統(tǒng)電極的制作方法是將電極活性材料顆粒與導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑混合在一起制成漿料然后涂覆于集流體表面，并熱處理涂覆后的集流體制成電極。然而，這種電極穩(wěn)定性不高，致使鋰離子電池充放電性能較差，此外，應(yīng)用該電極的鋰離子電池在較高溫度下的循環(huán)過程中容量衰減較為嚴重。現(xiàn)有技術(shù)中將磷酸鋁包覆于鋰離子電池正極活性物質(zhì)表面，提高鋰離子電池正極的熱穩(wěn)定性(請參閱文獻“Correlation between AlP04nanoparticle coating thickness on LiCoO2Cathode and thermal stablility" J. Cho, Electrochimica Acta 48(2003)2807-2811)。現(xiàn)有技術(shù)中用磷酸鋁包覆正極活性物質(zhì)的方法是先制備磷酸鋁顆粒分散于水中形成的分散液，并將正極活性物質(zhì)顆粒加入這種制備好的磷酸鋁顆粒的分散液中，通過吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在正極活性物質(zhì)大顆粒表面，再將分散液中的水蒸干，并在 700°C下熱處理，形成表面具有磷酸鋁顆粒的正極活性物質(zhì)。然而，由于磷酸鋁不溶于水， 磷酸鋁顆粒在水中分散時可能形成團聚，并且當(dāng)將大量正極活性物質(zhì)加入磷酸鋁分散液中時，先加入的正極活性物質(zhì)吸附大量磷酸鋁顆粒，后加入的正極活性物質(zhì)顆粒則可能吸附不到足夠的磷酸鋁顆粒。請參閱圖9，即使能夠很好的包覆，上述方法決定該產(chǎn)物600從微觀上看是磷酸鋁以小顆粒602的形態(tài)分布在正極活性物質(zhì)大顆粒604表面，并非一層均勻磷酸鋁物質(zhì)層。因此，通過上述方法在正極活性物質(zhì)表面形成的磷酸鋁包覆層不夠均勻。從而使應(yīng)用該正極活性物質(zhì)的鋰離子電池循環(huán)性能不好。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種鋰離子電池電極復(fù)合材料及其制備方法，以及包含該電極復(fù)合材料的鋰離子電池，以提高鋰離子電池的熱穩(wěn)定性?！N鋰離子電池電極復(fù)合材料，包括電極活性材料顆粒以及包覆于該電極活性材料顆粒表面的保護膜。該保護膜的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質(zhì)的混合物；其中M的價態(tài)為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或多種的混合；0<x<l，0<y<l 且 3x+ky = 3。一種鋰離子電池電極復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟提供鋰離子電池改性劑和電極活性材料顆粒，其中該改性劑包括含磷酸根的磷源、三價鋁源以及金屬氧化物在液相溶劑中的混合；混合該電極活性材料顆粒和該鋰離子電池改性劑，形成一混合物，以及干燥并熱處理該混合物。一種鋰離子電池，包括至少一正極片和負極片，該正極片包括至少一正極材料層， 該負極片包括至少一負極材料層，其中，該正極材料層和負極材料層中的至少一種包含上述電極復(fù)合材料。相較于現(xiàn)有技術(shù)，可以較容易地在電極活性材料顆粒表面均形成保護膜，還能使每個電極活性材料顆粒表面完全被保護膜包覆，且包覆于電極活性材料顆粒表面的保護膜厚度較薄且均勻連續(xù)，該保護膜可以在隔絕鋰離子電池電解液與電極活性材料顆粒之間的電子遷移的同時使離子通過，從而一方面避免了鋰離子電池電極與電解液之間的副反應(yīng)， 提高了電池的熱穩(wěn)定性以及電池容量保持性能，另一方面由于該電極活性材料顆粒表面的保護膜較薄，不會降低鋰離子電池的電化學(xué)性能。


圖1是本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池集流體結(jié)構(gòu)側(cè)視示意圖。圖2是傳統(tǒng)鋰離子電池集流體的SEM照片。圖3是本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池集流體的SEM照片。圖4是本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)側(cè)視示意圖。圖5是本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池電極復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖。圖6是本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池隔膜側(cè)視示意圖。圖7是本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池隔膜與傳統(tǒng)隔膜熱收縮性測試圖。圖8是本發(fā)明實施例提供的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)局部剖視示意圖。圖9是現(xiàn)有技術(shù)中磷酸鋁包覆正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖。主要元件符號說明鋰離子電池集流體 100，202金屬片102保護膜106，206，306鋰離子電池電極200電極材料層204電極復(fù)合材料300電極活性材料顆粒 302隔膜400,506多孔膜402改性劑層404鋰離子電池500正極片502負極片504
外部封裝結(jié)構(gòu)508正極集流體512正極材料層522負極集流體514負極材料層5M產(chǎn)物600小顆粒602大顆粒60具體實施例方式以下將結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明鋰離子電池電極復(fù)合材料及其制備方法，以及包含該電極復(fù)合材料的鋰離子電池，由于該鋰離子電池電極復(fù)合材料由一種鋰離子電池改性劑制成，因此，以下首先對該鋰離子電池改性劑及其使用方法進行介紹。(一)鋰離子電池改性劑及其制備方法本發(fā)明實施例首先提供一種鋰離子電池改性劑，該改性劑包括含磷酸根的磷源、 三價鋁源以及金屬氧化物在液相溶劑中的混合。該磷酸根可以是正磷酸根(P043_)、磷酸二氫根(H2PCV)及磷酸一氫根(ΗΡ042_)中的一種或幾種的混合。其中，所述含PO43-的磷源可以是磷酸(H3PO4)、磷酸三銨((NH4)3PO4) 及磷酸鋁(AlPO4)中的一種或多種；所述含H2PO4-的磷源可以是磷酸二氫銨(NH4H2PO4) 及磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)中的一種或多種；所述含HPO42-的磷源可以是磷酸一氫銨 ((NH4)2HPO4)及磷酸一氫鋁(Al2(HPO4)3)中的一種或多種。該三價鋁源可以是氫氧化鋁(Al (OH)3)、氧化鋁(Al2O3)、磷酸鋁(AlPO4)、磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)以及磷酸一氫鋁 (Al2(HPO4)3)中的一種或多種。該含磷酸根的磷源和該三價鋁源可同時為A1P04、A1 (H2PO4)3 以及Al2 (HPO4)3中的一種或幾種。該金屬氧化物包括三氧化鉻(Cr03)、氧化鋅(ZnO)、氧化銅(CuO)、氧化鎂(MgO)、二氧化鋯(ZrO2)、三氧化鉬(MoO3)、五氧化二釩(V2O5)、五氧化二鈮 (Nb2O5)及五氧化二鉭(Tii2O5)中的一種或幾種。該改性劑為一種有一定黏性的澄清溶液。該液相溶劑可以為水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，該磷源、三價鋁源以及金屬氧化物的摩爾比優(yōu)選為(Al+M) P = I 2. 5至 1 4。其中，該A1、M和P分別為該鋁源中的鋁元素、金屬氧化物中的金屬元素以及該磷源中的磷元素的摩爾數(shù)。更為優(yōu)選地，該比例為(Al+M) P= 1 2.5至1 3。當(dāng)該金屬氧化物為CrO3時，該改性劑為紅色的澄清溶液?？梢岳斫猓瑸槔谕扛残纬杀∏揖鶆虻耐繉?，可制備濃度較低的改性劑，或者在使用時將該改性劑稀釋成較小的濃度，所述磷源的磷酸根、三價鋁源中的鋁元素和金屬氧化物中的金屬元素的總質(zhì)量占所述改性劑總體積的體積密度優(yōu)選為0. 02g/ml至0. 08g/ml。該改性劑可以均勻涂覆于鋰離子電池集流體或電極片表面。該改性劑受熱(大于 IOO0C )后發(fā)生反應(yīng)，受熱生成物的成分為AlxMyPO4以及AlxMy (PO3)3中的一種或該兩種物質(zhì)的混合物；其中M的價態(tài)為k，M可為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或多種的混合；0 < χ < 1，0 < y < 1且3x+ky = 3。優(yōu)選地，所述M為Cr，k = 3，所述受熱生成物的成分為AlxCivxPO4以及AlxCivx(PO3)3中的一種或該兩種的混合。
上述鋰離子電池改性劑可通過如下方法來制備，該方法包括如下步驟步驟一，提供含磷酸根的磷源、三價鋁源和金屬氧化物，以及步驟二，在液相溶劑中混合該磷源、鋁源和所述金屬氧化物，反應(yīng)生成一澄清溶液。 上述澄清溶液即為本發(fā)明實施例鋰離子電池改性劑。在上述步驟一中，所述磷酸根可以是正磷酸根(PO43-)、磷酸二氫根m2P04_)及磷酸一氫根(HPO42-)中的一種或幾種的混合。其中，所述含PO43-的磷源可以是磷酸(H3PO4)、 磷酸三銨((NH4)3PO4)及磷酸鋁(AlPO4)中的一種或多種；所述含的磷源可以是磷酸二氫銨(NH4H2PO4)及磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)中的一種或多種；所述含HPO42.的磷源可以是磷酸一氫銨((NH4)2HPO4)及磷酸一氫鋁(Al2(HPO4)3)中的一種或多種。該三價鋁源可以是氫氧化鋁(Al (OH)3)、氧化鋁(Al2O3)、磷酸鋁(AlPO4)、磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)以及磷酸一氫鋁(Al2(HPO4)3)中的一種或多種。優(yōu)選地，所述磷源的磷酸根、三價鋁源中的鋁元素和金屬氧化物中的金屬元素的總質(zhì)量占所述改性劑總體積的體積密度為0. 02g/ml至0. 08g/ ml。可以理解，該含磷酸根的磷源和該三價鋁源可同時為A1P04、A1 (H2PO4) 3以及Al2 (HPO4) 3 中的一種或幾種。該金屬氧化物包括三氧化鉻(CrO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化銅(CuO)、氧化鎂 (MgO)、二氧化鋯(ZrO2)、三氧化鉬(MoO3)、五氧化二釩(V2O5)、五氧化二鈮(Nb2O5)及五氧化二鉭( )中的一種或幾種。本發(fā)明實施例中采用H3PO4為所述磷源，該H3PO4的濃度優(yōu)選為60%至90% ；采用Al (OH)3粉末作為所述鋁源；采用CrO3粉末作為所述金屬氧化物。在上述步驟二中，所述液相溶劑可為水或NMP等；該磷源、三價鋁源以及金屬氧化物的摩爾比優(yōu)選為(Al+M) P = 1 2.5至1 4。其中，該Al、M和P分別為該鋁源中的鋁元素、該金屬氧化物中的金屬元素以及該磷源中的磷元素的摩爾數(shù)。更為優(yōu)選地，該摩爾比為(Al+M) P = 1 2. 5 至 1 3。所述在液相溶劑中混合可為將該磷源、鋁源和金屬氧化物同時或逐一加入到該液相溶劑中混合；也可將所述磷源先配置成溶液，再將所述鋁源和所述金屬氧化物同時或先后加入到該磷源溶液中混合。其中，所述鋁源和所述金屬氧化物加入的順序不影響最終的反應(yīng)生成物。本發(fā)明實施例中先配置H3PO4水溶液，然后將Al (OH) 3粉末加入到該H3PO4水溶液中，反應(yīng)一段時間后，生成AlPO4白色懸濁液，接著在該白色懸濁液中加入&03粉末，一段時間后，白色懸濁液逐漸消失，最終溶液變成一種紅色澄清溶液。上述步驟二可進一步包括攪拌和/或加熱的步驟來使該磷源、鋁源和金屬氧化物在所述液相溶劑中的混合更加均勻，反應(yīng)更加完全。所述加熱的溫度優(yōu)選為60°C至100°C， 所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為2至3小時。實施例1 鋰離子電池改性劑的制備將34. 5克濃度為85%的H3PO4和14克去離子水加入燒杯中配置成溶液；80°C下磁力攪拌該溶液5分鐘；將5. 9克Al (OH)3加入到上述燒杯中，反應(yīng)2小時，所述燒杯中溶液生成一溶膠狀液體；接著，在該燒杯中加入2. 5克CrO3粉末，繼續(xù)反應(yīng)2小時，使燒杯中的產(chǎn)物變?yōu)槌吻宓募t色溶液。( 二)鋰離子電池改性劑的應(yīng)用(1)用于鋰離子電池集流體上述鋰離子電池改性劑可用來提高鋰離子電池的穩(wěn)定性。以鋰離子電池集流體為例，由于該改性劑為一種澄清溶液，因此易于在鋰離子電池集流體表面均勻涂覆，且涂覆后經(jīng)過干燥等處理可以在該集流體表面形成均勻且薄的保護膜，該保護膜可以阻止集流體與鋰離子電池電解液之間的副反應(yīng)且不影響該集流體的導(dǎo)電性。本發(fā)明實施例進一步提供一種上述鋰離子電池改性劑的使用方法，該方法包括如下步驟Sll,將上述鋰離子電池改性劑涂覆于鋰離子電池集流體表面形成一涂覆層，以及S12，熱處理該涂覆后的鋰離子電池集流體。在上述步驟Sll中，所述鋰離子電池集流體材料可為鋁、銅或鎳等純金屬或含有鋁、銅或鎳等的合金。該鋰離子電池改性劑可通過刮涂、刷涂、噴涂、靜電涂覆 (electrostatic coating)、粘輥(roll coating)、絲網(wǎng)印刷或提拉法等方式均勻涂覆于所述鋰離子電池集流體一個或兩個表面。該涂覆層不能太厚，太厚會降低該集流體的導(dǎo)電性。 所述提拉法可使在所述集流體的兩個表面形成的涂覆層均勻連續(xù)，且可以較好地控制所述涂覆層的厚度，因此本發(fā)明實施例采用提拉法在該鋰離子電池集流體的兩個表面涂覆所述鋰離子電池改性劑。本發(fā)明實施例提拉法的具體過程包括將該鋰離子電池集流體完全浸潤到已配置好的所述鋰離子電池改性劑中；并將該浸潤后的鋰離子電池集流體提拉出所述改性劑外。 在提拉時，可使該鋰離子電池集流體與改性劑頁面基本垂直。上述浸潤和提拉的步驟可重復(fù)多次以控制所述集流體表面涂覆層的厚度以及均勻性?？梢岳斫?，上述鋰離子電池改性劑的濃度越小，以及將該浸潤后的集流體提拉出所述改性劑外的速度越快，形成的所述涂覆層的厚度越薄。上述步驟S12中，在進行所述熱處理步驟前可進一步包括預(yù)先干燥該涂覆后的鋰離子電池的步驟來蒸干該涂覆層中的溶劑，該干燥的方式可為常溫自然晾干也可為加熱烘干。所述熱處理步驟一方面可進一步蒸干該涂覆層中的溶劑；另一方面可使該蒸干后的涂覆層轉(zhuǎn)化為連續(xù)的保護膜形成于所述鋰離子電池集流體表面，該保護膜可保護該集流體免受鋰離子電池電解液的腐蝕。所述熱處理的溫度為100°c至350°C，優(yōu)選地，該溫度為 150°C至250°C。熱處理的時間優(yōu)選為1小時至3小時。該保護膜的厚度可以為IOnm至 200nm,優(yōu)選為 50nm 至 60nm。請參閱圖1，本發(fā)明實施例還利用上述鋰離子電池改性劑制備了一種鋰離子電池集流體100，該鋰離子電池集流體100包括一金屬片102和一保護膜106設(shè)置于該金屬片 102表面。其中，該保護膜106的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質(zhì)的混合物；其中M的價態(tài)為k，M可為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或多種的混合；0<x<l,0<y<l 且 3x+ky = 3。所述金屬片102的材料可為鋁、銅或鎳等純金屬或含有鋁、銅或鎳等的合金。該金屬片102的厚度優(yōu)選為5 μ m至60 μ m，寬度優(yōu)選為IOmm至300mm。所述保護膜106的厚度可以為IOnm至200nm，優(yōu)選為50nm至60nm。優(yōu)選地，所述保護膜的成分為AlxCivxPO4以及 AlxCivx (PO3) 3中的一種或該兩種的混合。該鋰離子電池集流體100可通過如下方法制備S21，提供上述方法制備的鋰離子電池改性劑和金屬片102 ；
S22，將該鋰離子電池改性劑涂覆于該金屬片表面形成涂覆層，以及S23，熱處理該涂覆后的金屬片102，上述涂覆層轉(zhuǎn)化為保護膜106形成于金屬片 102表面。在上述步驟S21中，所述金屬片102可為鋁、銅或鎳等純金屬或含有鋁、銅或鎳等的合金。該金屬片102的厚度優(yōu)選為5 μ m至60 μ m，寬度優(yōu)選為IOmm至300mm。本發(fā)明實施例中采用鋁箔作為所述金屬片102。上述步驟S22可通過刮涂、刷涂、噴涂、靜電涂覆(electrostatic coating)、粘輥 (roll coating)、絲網(wǎng)印刷或提拉法等方式將所述鋰離子電池改性劑均勻涂覆于所述金屬片102—個或兩個表面。該涂覆層不能太厚，太厚會降低該金屬片102的導(dǎo)電性。所述提拉法可使在所述金屬片102的兩個表面形成的涂覆層均勻連續(xù)，且可以較好地控制所述涂覆層的厚度，因此本發(fā)明實施例采用提拉法來在該金屬片102的兩個表面涂覆所述鋰離子電池改性劑。該提拉法的具體過程包括將該金屬片102浸潤到已配置好的所述鋰離子電池改性劑中；并將該浸潤后的金屬片102提拉出所述改性劑外。在提拉時，可使該金屬片102與改性劑液面基本垂直。上述浸潤和提拉的步驟可重復(fù)多次以控制所述金屬片102表面涂覆層的厚度以及均勻性。可以理解，上述鋰離子電池改性劑的濃度越小，以及將該浸潤后的所述金屬片102提拉出所述改性劑外的速度越快，形成的所述涂覆層的厚度越薄。上述步驟S23中，在進行熱處理步驟前可進一步包括預(yù)先干燥該涂覆后的金屬片 102的步驟來除去該涂覆層中的溶劑，該干燥的方式可為常溫自然晾干也可為加熱烘干。所述熱處理步驟一方面可進一步蒸干該涂覆層中的液相溶劑；另一方面可使該蒸干后的涂覆層轉(zhuǎn)化為連續(xù)的保護膜106形成于該金屬片102表面，該保護膜106可保護該金屬片102免受鋰離子電池電解液的腐蝕。該保護膜106的厚度可以為IOnm至200nm，優(yōu)選為50nm至60nm。所述熱處理的溫度為100°C至350°C，優(yōu)選地，該溫度為150°C至250°C。 熱處理的時間優(yōu)選為1小時至3小時。由于本發(fā)明實施例中所述鋰離子電池改性劑為一種澄清溶液，可以較容易地在所述鋰離子電池集流體100的金屬片102表面形成薄且均勻連續(xù)的保護膜106，從而能更好地保護所述鋰離子電池集流體100免受腐蝕，且對所述鋰離子電池集流體100的導(dǎo)電性能影響不大。本發(fā)明實施例利用上述方法制備了鋰離子電池改性劑和具有保護膜的鋰離子電池集流體，并在酸性環(huán)境下測試該具有保護膜的鋰離子電池集流體與未涂覆保護膜的鋰離子電池集流體的穩(wěn)定性。實施例2 鋰離子電池集流體的制備本發(fā)明實施例利用上述鋰離子電池改性劑來制備具有保護膜的鋰離子電池集流體。本發(fā)明實施例中選用鋁箔為所述金屬片，該金屬片的厚度為20μπι，寬度為30mm。該鋰離子電池集流體的制備過程為向上述制備好的鋰離子電池改性劑中加入0. 5ml的曲拉通和30ml水，超聲震蕩20分鐘使其混合均勻；然后用提拉法將該改性劑涂覆于鋁箔表面形成涂覆層；接著將該具有涂覆層的鋁箔放入烘箱中80°C下干燥0. 5小時，最后再將該具有涂覆層的鋁箔放入馬弗爐中，于200°C下保溫1小時，即得到本發(fā)明實施例制備的具有保護膜的鋰離子電池集流體。所述保護膜的厚度為52nm。所述鋰離子電池改性劑的濃度為0. 0432g/ml，該濃度為上述磷源的磷酸根、三價鋁源中的鋁和金屬氧化物中的金屬的總質(zhì)量占該改性劑總體積的體積密度。請參閱圖2和圖3，在掃描電鏡下觀察可以發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的鋁集流體表面有許多缺陷的坑洞；而本發(fā)明具有保護膜的集流體表面致密平滑。測試實驗將本發(fā)明實施例所述鋰離子電池集流體與未涂覆所述改性劑的鋁集流體分別放入稀鹽酸溶液中浸泡觀察。本測試實驗中稀鹽酸的濃度為lmol/L。觀察發(fā)現(xiàn)，未涂覆改性劑的鋁集流體放入稀鹽酸中靜置一段時間后產(chǎn)生氣泡，表明該集流體已被腐蝕；而本發(fā)明實施例鋰離子電池集流體在稀鹽酸中浸泡4小時后，未發(fā)現(xiàn)該集流體表面有氣泡產(chǎn)生，表明該集流體未受到腐蝕。另外，將該具有保護膜的集流體進行導(dǎo)電性能測試，證明該集流體仍具有較好的導(dǎo)電性，能夠滿足鋰離子電池集流體的要求。(2)用于鋰離子電池電極請參閱圖4，本發(fā)明實施例提供一種鋰離子電池電極200，其包括鋰離子電池集流體202，電極材料層204以及設(shè)置于該電極材料層上的保護膜206。其中，該保護膜206的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質(zhì)的混合物；其中M的價態(tài)為k，M可為 Cr、Zn、Cu、Mg、&、Mo、V、Nb 及 Ta 中的一種或多種的混合；0 < χ < 1，0 < y < 1 且 3x+ky =3。該保護膜206由前述鋰離子電池改性劑制成。所述鋰離子電池集流體202的材料可為鋁、銅或鎳等純金屬或含有鋁、銅或鎳等的合金。所述電極材料層204包括電極活性材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑。所述電極活性材料可為正極活性材料或負極活性材料，所述正極活性材料可以為未摻雜或摻雜的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或多種。具體地，該尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰可以由化學(xué)式LixMrvyLyO4表示，該鎳酸鋰可以由化學(xué)式LixNLyLyO2表示，該鈷酸鋰的化學(xué)式可以由LixCcvyLyA表示，該層狀錳酸鋰的化學(xué)式可以由LixMrvyLyO2,該磷酸鐵鋰的化學(xué)式可以由Li/ei_yLyP04表示，該鋰鎳錳氧化物的化學(xué)式可以由LixNia 5+z_aMni.5_z_bLaRb04表示，該鋰鎳鈷錳氧化物的化學(xué)式可以由LixNi。CodMneLfA 表示，其中 0. 1 ^ χ ^ 1. 1,0 ^ y < 1,0 ^ ζ < 1. 5,0 ^ a-z < 0. 5,0 ^ b+z < 1. 5,0 < c < 1，0 < d < 1，0 < e < 1，0彡f彡0. 2，c+d+e+f = 1。L和R選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優(yōu)選地，L和R選自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一種。所述負極材料可以為鈦酸鋰、 石墨、有機裂解碳及中間相碳微球(MCMB)中的一種或多種。具體地，該鈦酸鋰可以由化學(xué)式 Li(4_g)AgTi5012 或 Li4AhTi (5_h) O12 表示，其中 0<8彡0.33，且0<11彡0.5 ；A 選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種， 優(yōu)選為Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一種。所述導(dǎo)電劑可以為石墨、 乙炔黑及碳納米管中的一種或多種；所述粘結(jié)劑可以為PVDF、聚四氟乙烯(PTra)及SBR中的一種或多種?？梢岳斫猓撾姌O活性材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑也可采用其它常用的材料。 所述保護膜206的成分優(yōu)選為AlxCivxPO4以及AlxCivx (PO3) 3中的一種或該兩種的混合。上述鋰離子電池電極200可通過如下步驟來制備S31，在鋰離子電池集流體202表面形成一電極材料層204 ；S32，將該鋰離子電池改性劑涂覆于上述電極材料層204表面形成一涂覆層，以及
S33，熱處理該涂覆后的鋰離子電池集流體202，所述涂覆層轉(zhuǎn)化為保護膜206形成于該電極材料層204表面。上述步驟S31可進一步包括將電極活性材料顆粒、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑制成漿料， 以及將該漿料涂覆于所述鋰離子電池集流體202表面形成電極材料層204。此外，可對該電極材料層204進行熱處理的步驟來使其更好地粘結(jié)于所述鋰離子電池集流體202表面。上述步驟S32中，由于所述改性劑為一澄清的溶液，因此易于在上述電極材料層 204表面均勻的涂覆，所述涂覆的方法可以為刮涂、刷涂、噴涂、靜電涂覆(electrostatic coating)、粘輥(roll coating)或絲網(wǎng)印刷。該涂覆層不能太厚，太厚會降低該鋰離子電池電極200的導(dǎo)電性。在上述步驟S33中，所述熱處理一方面可蒸干該涂覆層中的溶劑；另一方面可使該蒸干后的涂覆層轉(zhuǎn)化為連續(xù)的保護膜206形成于所述電極材料層204表面來保護該電極材料層204。所述熱處理的溫度為100°C至200°C，熱處理的時間優(yōu)選為1小時至3小時。 該保護膜206的厚度可以為IOnm至200nm，優(yōu)選為50nm至60nm。由于該保護膜106很薄， 因此對該鋰離子電池電極200的導(dǎo)電性影響不大。請參閱圖5，本發(fā)明實施例提供一種鋰離子電池電極復(fù)合材料300，該電極復(fù)合材料300包括電極活性材料顆粒302以及包覆于該電極活性材料顆粒表面的保護膜306。該保護膜306的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質(zhì)的混合物；其中，M的價態(tài)為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或多種的混合；0 < χ < 1,0 < y
<1且3x+ky = 3。該保護膜306由前述鋰離子電池改性劑涂覆于該電極活性材料顆粒302 表面并通過熱處理制成。該保護膜306均勻連續(xù)地包覆于所述電極活性材料顆粒302表面，該保護膜306 在該電極復(fù)合材料300中的質(zhì)量百分比優(yōu)選為0. 5%。至3 %，厚度優(yōu)選為5nm至lOOnm。所述電極活性材料顆粒302的材料可為正極活性材料或負極活性材料。所述正極活性材料可以為未摻雜或摻雜的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或多種。具體地，該尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰可以由化學(xué)式LixMrvyLyO4表示，該鎳酸鋰可以由化學(xué)式LixNipyLyA表示，該鈷酸鋰的化學(xué)式可以由 LixCcvyLyO2表示，該層狀錳酸鋰的化學(xué)式可以由LixMrvyLyO2,該磷酸鐵鋰的化學(xué)式可以由 LixFe1^yLyPO4表示，該鋰鎳錳氧化物的化學(xué)式可以由LixNia5+z_aMni.5_z_bLaRb04表示，該鋰鎳鈷錳氧化物的化學(xué)式可以由LixNi。CodMneLf02表示，其中0. 1彡χ彡1. 1，0彡y < 1，0彡ζ
<1. 5,0 ( a-z < 0. 5,0 ( b+z < 1· 5，0 < c < 1，0 < d < 1，0 < e < 1，0 彡 f 彡 0. 2， c+d+e+f = 1。L和R選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優(yōu)選地，L和R選自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd 及Mg中的至少一種。所述負極活性材料可以為鈦酸鋰、石墨、有機裂解碳及中間相碳微球 (MCMB)中的一種或多種。具體地，該鈦酸鋰可以由化學(xué)式Li (4_g)AgTi5012或Li4AhTi (5_h)012表示，其中0 < g < 0. 33，且0 < h < 0. 5 ;A選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、 第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優(yōu)選為Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe, Ga, Nd、Nb及Mg中的至少一種。所述電極活性材料顆粒302的粒徑優(yōu)選為100納米至100微米。可以理解，所述電極活性材料也可用其它常用的材料。本發(fā)明實施例中采用粒徑8微米至12微米的石墨粉末作為負極活性材料顆粒。所述保護膜306的成分為AlxCivxPO4以及AlxCivx (PO3) 3中的一種或該兩種的混合。本發(fā)明實施例進一步提供一種使用上述鋰離子電池改性劑來制備該鋰離子電池電極復(fù)合材料300的方法，具體包括以下步驟B11，提供上述鋰離子電池改性劑和上述電極活性材料顆粒302 ；B12，混合該電極活性材料顆粒302和該鋰離子電池改性劑，形成一混合物，以及B13，干燥并熱處理該混合物。在上述步驟Bll中，所述電極活性材料顆粒302的材料可為正極活性材料或負極活性材料。所述正極活性材料可以為未摻雜或摻雜的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或多種。具體地，該尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰可以由化學(xué)式LixMrvyLyO4表示，該鎳酸鋰可以由化學(xué)式 LixNi1^yLyO2表示，該鈷酸鋰的化學(xué)式可以由LixCcvyLyA表示，該層狀錳酸鋰的化學(xué)式可以由LixMrvyLyO2,該磷酸鐵鋰的化學(xué)式可以由Li/ei_yLyP04表示，該鋰鎳錳氧化物的化學(xué)式可以由LixNitl. 5+z_aMni.5_z_bLaRb04表示，該鋰鎳鈷錳氧化物的化學(xué)式可以由LixNi。CodMr^LfA表示，其中 0. 1 彡 χ 彡 1. 1，0 彡 y < 1，0 彡 ζ < 1. 5,0 ( a-ζ < 0. 5,0 ( b+z < 1. 5,0 < c < 1，0 < d < 1，0 < e < 1，0彡f彡0. 2，c+d+e+f = 1。L和R選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優(yōu)選地，L和 1 選自胞、慰、0、(0、￥、11、41、!^、63、而及1%中的至少一種。所述負極活性材料可以為鈦酸鋰、石墨、有機裂解碳及中間相碳微球(MCMB)中的一種或多種。具體地，該鈦酸鋰可以由化學(xué)式 Li (4_g) AgTi5O12 或 Li4AhTi (5_h) O12 表示，其中 0<8彡0.33，且0<11彡0.5汸選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優(yōu)選為Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一種。所述電極活性材料顆粒302的粒徑優(yōu)選為100納米至100微米?？梢岳斫?，所述電極活性材料顆粒302的材料也可用其它常用的材料。本發(fā)明實施例中采用粒徑為8微米至12微米的石墨粉末作為負極活性材料顆粒。在上述步驟B12中，所述混合為固液混合，該電極活性材料顆粒302不溶于所述鋰離子電池改性劑。由于所述鋰離子電池改性劑為一澄清的溶液且具有一定的粘性，因此，該改性劑易于均勻粘附于所述電極活性材料顆粒302表面形成一層厚度較薄的改性劑層。另外，將該電極活性材料顆粒302與該改性劑混合時，只需使該改性劑能夠覆蓋該電極活性材料顆粒302表面即可，得到的所述混合物成泥漿狀，利于獲得表面包覆較薄的電極活性材料顆粒302。在上述步驟B12后，可進一步包括過濾的步驟來濾除該混合物中多余的鋰離子電池改性劑。在上述步驟B13中，所述干燥處理可為常溫自然晾干或加熱烘干來去除該混合物中的溶劑，所述加熱烘干的溫度優(yōu)選為60°C 100°C。本發(fā)明實施例中在80°C下來烘干該混合物。所述熱處理可使該干燥后所述電極活性材料顆粒302表面的改性劑層轉(zhuǎn)化為均勻連續(xù)的保護膜306更好地包覆于該電極活性材料顆粒302表面，從而獲得本發(fā)明實施例所述鋰離子電池電極復(fù)合材料300。該熱處理的溫度優(yōu)選為300°C 800°C，熱處理的時間優(yōu)選為1小時 3小時。本發(fā)明實施例中，該熱處理的溫度為700°C，熱處理的時間為3小時。所述保護膜306在該電極復(fù)合材料300中的質(zhì)量百分比優(yōu)選為0. 5%。至3%，厚度優(yōu)選為 5nm IOOnm0由于本發(fā)明實施例中所述鋰離子電池改性劑為一澄清且具有一定粘性的溶液，可以較容易地在所有電極活性材料顆粒表面均形成保護膜，還能使每個電極活性材料顆粒表面完全被保護膜包覆，且包覆于電極活性材料顆粒表面的保護膜厚度較薄且均勻連續(xù)，該保護膜可以在隔絕鋰離子電池電解液與電極活性材料顆粒之間的電子遷移的同時使離子通過，從而一方面避免了鋰離子電池電極與電解液之間的副反應(yīng)，提高了電池的熱穩(wěn)定性以及電池容量保持性能，另一方面由于該電極活性材料顆粒表面的保護膜較薄，不會降低鋰離子電池的電化學(xué)性能。(3)用于鋰離子電池隔膜本發(fā)明實施例提供一種使用所述鋰離子電池改性劑來制備鋰離子電池隔膜的方法，包括如下步驟B21，提供用于鋰離子電池隔膜的多孔膜以及上述鋰離子電池改性劑；B22，將該改性劑涂覆于該多孔膜表面形成涂覆層，以及B23，干燥涂覆有該改性劑的多孔膜，從而在該多孔膜表面形成改性劑層。在上述步驟B21中，所述多孔膜可為習(xí)知的用于鋰離子電池的隔膜，如純聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等。該多孔膜的厚度可為5微米 60微米， 優(yōu)選地，該多孔膜的厚度為15微米 40微米。該多孔膜的孔隙率可為20% 90%，孔徑可為0. 01微米 80微米。優(yōu)選地，該孔隙率為40% 80%，孔徑為0. 1微米 10微米。 本發(fā)明實施例采用聚丙烯(PP)微孔膜作為所述多孔膜，該微孔膜的孔隙率為60%，平均孔徑為7微米。該多孔膜可通過習(xí)知的熔融拉伸法或熱致相分離法等方法來制備。在上述步驟B22中，可通過刷涂、噴涂、靜電涂覆、粘輥、絲網(wǎng)印刷或提拉法等方式將所述鋰離子電池改性劑均勻涂覆于所述多孔膜一個或兩個表面。由于該涂覆過程為溶液涂覆，所述提拉法可使在所述多孔膜的兩個表面形成的涂覆層均勻連續(xù)，且可以較好地控制所述涂覆層的厚度，因此本發(fā)明實施例采用提拉法在該多孔膜兩個表面涂覆所述鋰離子電池改性劑。該提拉法的具體過程包括將該多孔膜完全浸潤到已配置好的所述鋰離子電池改性劑中；以及將該浸潤后的多孔膜提拉出所述改性劑外。在提拉時，可使該多孔膜與改性劑液面基本垂直。上述浸潤和提拉的步驟可重復(fù)多次，以控制所述多孔膜表面的涂覆層的厚度以及均勻性?？梢岳斫?，上述鋰離子電池改性劑的濃度越小，以及將該浸潤后的多孔膜提拉出所述改性劑外的速度越快，形成的所述涂覆層的厚度越薄。本發(fā)明實施例中該改性劑的濃度為0. 01mol/L。在上述步驟B23中，所述干燥步驟可去除所述鋰離子電池改性劑中的溶劑并使形成的該改性劑層更好地與所述多孔膜表面結(jié)合。該干燥的方式可為常溫自然晾干也可為加熱烘干，所述烘干的溫度不高于70°C。所述改性劑層的厚度可為IOnm lOOnm，優(yōu)選地，所述改性劑層的厚度為IOnm 40nm。本發(fā)明實施例在40°C下該涂覆后的多孔膜，使形成的所述改性劑層更好地與所述多孔膜表面結(jié)合。由于所述鋰離子電池改性劑為一澄清的溶液，且形成的改性劑層厚度較薄，因此該改性劑層對所述多孔膜的孔隙率以及孔徑影響不大，即將該具有改性劑層的多孔膜應(yīng)用于鋰離子電池中時，不會影響到該鋰離子電池中的鋰離子遷移率。
請參閱圖6，本發(fā)明實施例還利用上述方法制備了一種鋰離子電池隔膜400，該隔膜400包括一多孔膜402以及設(shè)置于該多孔膜402表面的改性劑層404。該改性劑層404 通過將上述鋰離子電池改性劑涂覆于該多孔膜402表面形成涂覆層，并干燥處理該涂覆層后形成。所述多孔膜402可為習(xí)知的用于鋰離子電池的隔膜，如純聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等。該多孔膜402的厚度可為5微米 60微米，優(yōu)選地，該多孔膜的厚度為15微米 40微米。該多孔膜的孔隙率可為20% 90%，孔徑可為0.01 微米 80微米。優(yōu)選地，該孔隙率為40% 80%，孔徑為0. 1微米 10微米。本發(fā)明實施例采用聚丙烯(PP)微孔膜作為所述多孔膜402，該微孔膜的孔隙率為60%，平均孔徑為 7微米。該多孔膜402可通過習(xí)知的熔融拉伸法或熱致相分離法等方法來制備。所述改性劑層404設(shè)置所述多孔膜402的兩個表面，該改性劑層404的厚度可為IOnm lOOnm，優(yōu)選地，所述改性劑層的厚度為IOnm 40nm。由于所述鋰離子電池改性劑為一澄清的溶液且具有一定的粘性，因此，該改性劑易于均勻涂覆于所述多孔膜402表面形成一層厚度較薄的改性劑層404。由于所述改性劑層404的厚度較薄，可以提高所述隔膜400的機械強度又不會使所述涂覆后的隔膜400變脆。在鋰離子電池的使用過程中，當(dāng)該隔膜400受熱溫度較高時(大于100°C )，該改性劑層 404會轉(zhuǎn)化為一連續(xù)的保護膜更好地阻止該隔膜400的熱收縮，提高了該隔膜400的熱穩(wěn)定性。該保護膜的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質(zhì)的混合物；其中 M的價態(tài)為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或多種的混合；0 < χ < 1,0 < y < 1且3x+ky = 3。優(yōu)選地，該保護膜的成分為AlxCr1^xPO4以及AlxCivx (PO3) 3中的一種或該兩種的混合。本發(fā)明實施例利用上述方法制備了鋰離子電池隔膜(多孔膜為聚丙烯)，并對該隔膜以及未涂覆該改性劑的聚丙烯隔膜分別在不同溫度下保溫1小時，來測定其熱收縮率。由于本發(fā)明實施例隔膜以及未涂覆該改性劑的聚丙烯隔膜在橫向幾乎沒有收縮，因此， 本發(fā)明實施例中主要對兩種隔膜縱向的熱收縮率進行了測試。請參閱圖7，從圖中可以看出，與未涂覆該改性劑的聚丙烯隔膜相比，本發(fā)明實施例所述鋰離子電池隔膜的在不同溫度下具有較好地抗熱收縮性。此外，本發(fā)明實施例將上述兩種隔膜分別組裝到磷酸鐵鋰電池中測試其電化學(xué)性能以及安全性能，發(fā)現(xiàn)在該隔膜表面涂覆所述改性劑應(yīng)用到鋰離子電池中并未降低該鋰離子電池的電化學(xué)性能，且該鋰離子電池具有較好的熱穩(wěn)定性，提高了鋰離子電池的安全性。(4)用于鋰離子電池請參閱圖8，本發(fā)明實施例進一步提供一鋰離子電池500，該鋰離子電池500包括正極片502、負極片504、隔膜506、非水性電解液以及外部封裝結(jié)構(gòu)508。該外部封裝結(jié)構(gòu) 508將該正極片502、負極片504、隔膜506以及非水性電解液封裝其中，該隔膜506設(shè)置于所述正極片502與負極片504之間。所述正極片502包括一正極集流體512及形成于該正極集流體512表面的正極材料層522 ；所述負極片504包括一負極集流體514及形成于該負極集流體514表面的負極材料層524。其中，該鋰離子電池500的正極集流體512、正極材料層522、負極集流體514、負極材料層524以及隔膜506中的至少一個元件包括上述鋰離子電池改性劑的成分或該改性劑在100°C以上受熱反應(yīng)后生成物的成分。
該改性劑為所述含磷酸根的磷源、三價鋁源以及金屬氧化物在所述液相溶劑中的混合。該改性劑在100°c以上受熱反應(yīng)后生成物的成分為AlxMyPO4以及AlxMy (PO3) 3中的一種或該兩種物質(zhì)的混合物；其中M的價態(tài)為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、&、Mo、V、Nb及Ta中的一種或多種的混合；0<x<l，0<y<l且3x+ky = 3。優(yōu)選地，該生成物的成分為AlxCivxPO4 以及AlxCivx (PO3) 3中的一種或該兩種的混合。該正極片502和/或負極片504可為上述實施例中具有對應(yīng)正極材料層和/或負極材料層的鋰離子電池電極200。該正極集流體512和/或負極集流體514可為上述實施例中所述鋰離子電池集流體100或鋰離子電池集流體202。進一步地，該正極材料層522包括均勻混和的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑。該負極材料層5M包括均勻混合的負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑。該正極材料層522包含的正極活性物質(zhì)可包括上述實施例中所述的具有正極活性材料顆粒的電極復(fù)合材料300， 同樣地，該負極材料層5M包含的負極活性物質(zhì)可包括上述實施例中所述的具有負極活性材料顆粒的電極復(fù)合材料300。該導(dǎo)電劑可以為乙炔黑或碳纖維等，該粘結(jié)劑可以為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)等。可以理解，該正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑也可采用其他常用的材料。該隔膜506可為習(xí)知的鋰離子電池隔膜，如純聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等，也可為上述實施例中所述鋰離子電池隔膜400。所述電解液中的電解質(zhì)鹽可以為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰或雙草酸硼酸鋰等，所述電解液中的有機溶劑可以為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯等。所述外部封裝結(jié)構(gòu)508可以為硬質(zhì)電池殼或軟封裝袋。此外該鋰離子電池500還包括實現(xiàn)該電池內(nèi)部與外電路電連接的元件(圖未示)。 將上述鋰離子電池改性劑應(yīng)用于該鋰離子電池可提高該鋰離子電池的安全性能?？梢岳斫猓摳男詣┎粌H可用于保護集流體、電極活性材料以及隔膜，只要鋰離子電池中包括該改性劑或?qū)⒃摳男詣崽幚砗笮纬杀Ｗo膜的應(yīng)用均在本發(fā)明保護范圍內(nèi)。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)作其它變化，當(dāng)然這些依據(jù)本發(fā)明精神所作的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池電極復(fù)合材料，包括電極活性材料顆粒，其特征在于，進一步包括包覆于該電極活性材料顆粒表面的保護膜，該保護膜的成分為AlxMyPO4以及AlxMy (PO3) 3中的一種或該兩種物質(zhì)的混合物；其中M的價態(tài)為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或多種的混合；0<x<l，0<y<l且3x+ky = 3。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料，其特征在于，所述保護膜在該電極復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為0. 5%。至3%。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料，其特征在于，所述保護膜的厚度為5 納米至100納米。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料，其特征在于，所述電極活性材料顆粒為正極活性材料顆?；蜇摌O活性材料顆粒。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料，其特征在于，所述正極活性材料顆粒的材料為未摻雜或摻雜的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、 鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料，其特征在于，所述負極活性材料顆粒的材料包括鈦酸鋰、石墨、有機裂解碳以及中間相碳微球中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料，其特征在于，所述保護膜的成分為 AlxCr1^xPO4以及AlxCivx (PO3)3中的一種或該兩種的混合。
8.—種鋰離子電池電極復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟提供鋰離子電池改性劑和電極活性材料顆粒，其中該改性劑包括含磷酸根的磷源、三價鋁源以及金屬氧化物在液相溶劑中的混合；混合該電極活性材料顆粒和該鋰離子電池改性劑，形成一混合物，以及干燥并熱處理該混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述磷源為磷酸、磷酸三銨、磷酸鋁、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋁、磷酸一氫銨以及磷酸一氫鋁中的一種或多種。
10.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述鋁源為氫氧化鋁、氧化鋁、磷酸鋁、磷酸二氫鋁以及磷酸一氫鋁中的一種或多種。
11.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述磷源與所述鋁源均為磷酸鋁、磷酸二氫鋁以及磷酸一氫鋁中的一種或多種。
12.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述液相溶劑為水或N-甲基吡咯烷酮。
13.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物包括三氧化鉻、氧化鋅、氧化銅、氧化鎂、二氧化鋯、三氧化鉬、五氧化二釩、五氧化二鈮及五氧化二鉭中的一種或多種。
14.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述磷源、所述鋁源以及所述金屬氧化物的摩爾比滿足(A1+M) P= 1 2.5至1 4，其中，該 A1、M和P分別為該鋁源中的鋁元素、該金屬氧化物中的金屬元素以及該磷源中的磷元素的摩爾數(shù)。
15.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述磷源的磷酸根、三價鋁源中的鋁元素和金屬氧化物中的金屬元素的總質(zhì)量占所述改性劑總體積的體積密度為0. 02g/ml至0. 08g/ml。
16.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在所述干燥之前對該混合物進行過濾，去除多余的所述改性劑。
17.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池電極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為300°C 800°C。
18.—種鋰離子電池，包括至少一正極片和負極片，該正極片包括至少一正極材料層， 該負極片包括至少一負極材料層，其特征在于，該正極材料層和負極材料層中的至少一種包含上述權(quán)利要求1至7任一項所述電極復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極復(fù)合材料，包括電極活性材料顆粒以及包覆于該電極活性材料顆粒表面的保護膜。該保護膜的成分為AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一種或該兩種物質(zhì)的混合物；其中M的價態(tài)為k，M為Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一種或多種的混合；0＜x＜1，0＜y＜1且3x+ky＝3。本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池電極復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟提供鋰離子電池改性劑和電極活性材料顆粒，其中該改性劑包括含磷酸根的磷源、三價鋁源以及金屬氧化物在液相溶劑中的混合；混合該電極活性材料顆粒和該鋰離子電池改性劑，形成一混合物，以及干燥并熱處理該混合物。此外，本發(fā)明將上述電極復(fù)合材料應(yīng)用到鋰離子電池中。
文檔編號H01M4/1397GK102479952SQ201010555228
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者任建國, 何向明, 張麗春, 李建軍, 蒲薇華, 高劍 申請人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司