專利名稱：一種釩液流電池電解液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)工程與工業(yè)裝置領(lǐng)域，特別涉及到一種釩液流電池電解液的制備方法，用于簡單方便的制備適合釩液流電池應(yīng)用的電解液。
背景技術(shù)：
能源是人類社會生存發(fā)展的基礎(chǔ)，從天然礦藏能源到電能的利用代表了科技發(fā)展的歷程。近代，特別是20世紀(jì)人類社會的飛速發(fā)展，使得人類本身和自然界之間的沖突越來越劇烈，尋求可持續(xù)發(fā)展的途徑、保護(hù)自然資源和自然環(huán)境已成為21世紀(jì)的嚴(yán)重挑戰(zhàn)。 科學(xué)工作者提出資源最充分利用和環(huán)境最小負(fù)擔(dān)技術(shù)等，力圖減緩與環(huán)境的沖突，最終達(dá)到可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。大力發(fā)展風(fēng)能、太陽能等可再生能源是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和低碳經(jīng)濟(jì)的重要途徑之一，也是我國的一項(xiàng)基本國策。然而可再生能源發(fā)電的時差性和不穩(wěn)定性限制了其大規(guī)模并網(wǎng)利用。蓄電是解決可再生能源的不穩(wěn)定性問題的一個有效方法，可實(shí)現(xiàn)可再生能源大規(guī)模應(yīng)用。另外，儲能還有利于我國的能源戰(zhàn)略安全，提高我國在能源問題上的抗國際風(fēng)險(xiǎn)能力，有利于國家安全、穩(wěn)定及經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展。規(guī)模儲能技術(shù)中首推揚(yáng)水蓄能，它規(guī)模大，壽命長，但地理?xiàng)l件要求苛刻，且建造費(fèi)用高。壓縮空氣儲能、飛輪儲能等技術(shù)仍待進(jìn)一步研發(fā)?；瘜W(xué)蓄電池中以目前正在發(fā)展的液流電池(Flow cell,Flow battery)最適宜規(guī)模化儲能。液流電池設(shè)計(jì)靈活、全壽命成本最低，是現(xiàn)今最適合規(guī)模儲能的化學(xué)電池，因此競爭力很強(qiáng)，應(yīng)用前景非常廣闊。不同于傳統(tǒng)二次電池，液流電池作為氧化_還原電對的活性物質(zhì)分別溶解于裝在兩個大儲液罐的溶液中，各用一個泵使溶液流經(jīng)液流電池堆中高選擇性離子交換膜的兩側(cè)，在其催化電極上發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。此等期間，離子交換膜兩側(cè)溶液的電荷為了達(dá)到平衡，必定有一種離子(如H+)同步地由一極溶液通過離子交換膜向另一極溶液遷移。此夕卜，還發(fā)展了在一個或兩個電極上發(fā)生金屬離子(及非金屬離子)溶解/沉積反應(yīng)的液流電池。目前已研發(fā)有多種液流電池體系，研究較為深入甚至開始進(jìn)入商業(yè)化示范運(yùn)行的體系有多硫化鈉/溴液流電池、鋅溴液流電池和全釩液流電池，其中以全釩液流電池最具發(fā)展前景。20世紀(jì)80年代末期，由澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Skyllas-Kazacos課題組開發(fā)成功全釩液流電池(Vanadium Redox Battery，縮寫為VRB)，支持電解質(zhì)為H2S04。全釩液流電池的電化學(xué)反應(yīng)可表示如下
ch arg e 、負(fù)極廠3++ g"；V2+
disch arg e
charge正極廠(9++ 2H+ - _VO2+ + H1O
Ldisch arg e^此兩個反應(yīng)在碳?xì)蛛姌O上均為可逆反應(yīng)，反應(yīng)動力學(xué)快，電流效率和電壓效率高。其后，Skyllas-Kazacos課題組采用溴電極代替V(V)/V(IV)的電化學(xué)反應(yīng)又開發(fā)了釩溴液流電池，比能量比全釩液流電池有了較大提高。全釩液流電池和釩溴液流電池均采用釩離子的硫酸溶液作為電解液，因此如何低成本的制備高穩(wěn)定性的釩電解液成為全釩液流電池和釩溴液流電池工程化和商業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)之一，成為研究的熱點(diǎn)。釩液流電池的正負(fù)極反應(yīng)決定了釩電解液的最佳起始釩濃度為四價和三價釩離子摩爾比為1 1的硫酸水溶液。電解液制備早期多采用酸性體系中化學(xué)還原或電化學(xué)還原的方法，制備的電解液為四價和三價釩離子混合溶液(約1 1)，如專利EPA0566019、 中國專利00819823. 3等。由于采用五價或四價釩作為起始原料，電解的方法不可避免的會出現(xiàn)一個電極上必須有更多的釩離子反應(yīng)才能使電量平衡，或者在正極析氧。中國專利00819823. 3提出非對稱電解池電解的方法，降低正極比表面以強(qiáng)化析氧、提高負(fù)極生成三價釩的效率。也有以偏釩酸銨熱解得到五氧化二釩以及五氧化二釩還原熱解以獲得三價、四價釩而后和硫酸氧釩的硫酸溶液反應(yīng)得到目標(biāo)電解液的文獻(xiàn)，如US6872376B2提到這種方法。中國專利03159533. 2提出了三氧化二釩和五氧化二釩在硫酸中反應(yīng)溶解而后電解得到目標(biāo)電解液的方法。中國專利200510020611. 3提出了液態(tài)二氧化硫還原五價釩而后電解得到目標(biāo)電解液的方法。中國專利200610038914. 2提出了三氧化二釩和五氧化二釩熱解反應(yīng)而后溶解在硫酸中得到目標(biāo)電解液的方法。中國專利200610134115. 5提出了三氧化二釩和五氧化二釩溶解在硫酸中電解得到高釩濃度電解液的方法。中國專利 200910015369. 9,200910177137. 3和200910307744. 7提出了酸性體系中采用化學(xué)還原的方法得到目標(biāo)釩電解液的方法。以上所述都需要采用純化的固體三氧化二釩和五氧化二釩作為原料，溶解和耗時較長。特別是三價釩氧化物比較難溶解在硫酸溶液中，往往需要加熱并花費(fèi)很長時間溶解。工業(yè)上從礦石中提取釩大都采用將釩轉(zhuǎn)化成偏釩酸銨或偏釩酸鈉浸出。浸出得到的偏釩酸銨或偏釩酸鈉含有雜質(zhì)，特別是硅酸鹽雜質(zhì)是釩液流電池電解液中比較難以去除的有害雜質(zhì)。工業(yè)得到的偏釩酸鈉溶液是中性或偏堿性的，如果中、堿性溶液中用可溶性還原劑將五價釩沉淀成四價或三價釩，則硅酸鹽可保留在溶液中從而分離后從釩中除去?；谶@種想法我們提出并試驗(yàn)成功了一種以釩酸鹽制備釩液流電池電解液的方法，該方法可以直接采用工業(yè)品偏釩酸鈉作為原料，路線簡單、成本低，而且硅酸鹽等雜質(zhì)可以方便的除去。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了除去電解液中的有害雜質(zhì)、降低釩液流電池電解液的制備成本。本發(fā)明的目的是通過下述方法實(shí)現(xiàn)的一種釩液流電池電解液的制備方法，使用可溶性釩酸鹽作為原料，在中性或堿性水溶液中用可溶性還原劑將釩酸鹽還原成四價釩或三價釩的氧化物沉淀下來，可溶性還原劑還原釩酸鹽的反應(yīng)溫度范圍在0 100°C，反應(yīng)時間在2min 5h，分離得到低價釩氧化物；以釩酸鈉、釩酸鉀或五價釩氧化物與低價釩氧化物在硫酸溶液中發(fā)生反應(yīng)得到釩液流電池電解液，反應(yīng)溫度范圍在0 100°C，反應(yīng)時間在 2min 5h，硫酸溶液中硫酸的濃度控制在與溶劑水的體積比例在1 1 3，五價釩和低價釩氧化物的釩的摩爾比在0. 5 1. 05 1。制備低價釩氧化物的水溶液的pH值可在6 14之間用氫氧化鉀或氫氧化鈉調(diào)解，還原反應(yīng)完成后制得的低價釩氧化物可以采用壓濾機(jī)或者離心分離機(jī)將未反應(yīng)或可溶性雜質(zhì)分離除去，清洗、干燥后用于后續(xù)制備釩液流電池電解液。上述可溶性釩酸鹽的陰離子是釩酸根、偏釩酸根、焦釩酸根或它們的組合，陽離子是堿金屬、鎂、銨或它們的組合。上述可溶性還原劑可以是亞硝酸的鈉、鉀或銨鹽，亞硫酸的鈉、鉀或銨鹽，焦亞硫酸的鈉、鉀或銨鹽，連二亞硫酸的鈉、鉀或銨鹽，硼氫化鈉或硼氫化鉀，疊氮鈉或疊氮鉀，胼、 硫酸胼、苯胼或硫酸苯胼，羥銨、硫酸羥銨，或它們的組合?？扇苄赃€原劑與釩酸鹽或五價釩氧化物的摩爾比例為可溶性還原劑失電子的摩爾數(shù)五價釩的摩爾數(shù)是可溶性還原劑可變價數(shù)倒數(shù)的1 8倍。還原劑將釩酸鹽還原成低價釩沉淀后，可以采用壓濾機(jī)或者離心分離機(jī)將沉淀分離出來，溶液部分回收他用或處理后排放。用釩酸鈉、釩酸鉀或五價釩氧化物和低價釩氧化物在硫酸溶液中反應(yīng)完成后可以采用壓濾機(jī)或者離心分離機(jī)將未反應(yīng)或不溶性雜質(zhì)分離除去，溶液部分作為釩液流電池電解液。制備的釩液流電池電解液中總釩的濃度在0. 5-5mol/L。制備的釩液流電池電解液中硫酸濃度在l-5mol/L。制備的釩液流電池電解液中硫酸濃度和總釩濃度的比在11 22 8。通過控制在硫酸中反應(yīng)的五價釩和低價釩的比例，可以控制制備的釩液流電池電解液中三價釩和四價釩的摩爾比在0.0 1.3 1之間。本發(fā)明具有制備路線簡單、成本低和易于控制等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取1000毫升20wt%的NaVO3溶液在恒溫100°C下加入連二亞硫酸鈉的飽和溶液約 700毫升，反應(yīng)2h。其中NaVO3約1. 7摩爾，連二亞硫酸鈉約0. 8摩爾，連二亞硫酸鈉被氧化成硫酸的變價為每摩爾失去6摩爾電子。以將五價釩還原到三價計(jì)算，連二亞硫酸鈉需要量為0.57摩爾。多加連二亞硫酸鈉可預(yù)防空氣將還原后的低價釩氧化到高價。離心分離得到沉淀物。去離子水、乙醇依次清洗沉淀物，得到目標(biāo)低價釩氧化物。將濃硫酸稀釋成與水體積一比一的濃度，取800毫升一比一的硫酸水溶液恒溫40°C下加入330毫升20wt% 的NaVO3溶液，而后將得到的低價釩氧化物加入到混合溶液中反應(yīng)5h。反應(yīng)完成后過濾掉未反應(yīng)或不溶性雜質(zhì)，溶液部分用去離子水調(diào)整溶液到1500毫升，即可作為釩液流電池電解液。該方法制備的釩液流電池電解液中總釩濃度約1. 35摩爾每升，總硫酸濃度約3. 0摩爾每升。實(shí)施例2取1000毫升20wt%的NaVO3溶液在恒溫60°C下加入NaOH固體4g，而后逐滴加入4摩爾每升的硫酸二胼溶液約150毫升，反應(yīng)3h。其中NaVO3約1. 7摩爾，連硫酸二胼約 0. 6摩爾，連硫酸二胼被氧化成氮?dú)獾淖儍r為每摩爾失去8摩爾電子。以將五價釩還原到三價計(jì)算，硫酸二胼需要量為0. 425摩爾。多加硫酸二胼可預(yù)防空氣將還原后的低價釩氧化到高價。離心分離得到的沉淀物。去離子水、乙醇依次清洗沉淀物，得到目標(biāo)低價釩氧化物。將濃硫酸稀釋成水體積一比一的濃度，取800毫升一比一的硫酸水溶液恒溫60°C下加入330毫升20襯％的NaVO3溶液，而后將得到的低價釩氧化物加入到混合溶液中反應(yīng)3h。 反應(yīng)完成后過濾掉未反應(yīng)或不溶性雜質(zhì)，溶液部分用去離子水調(diào)整溶液到1500毫升，即可作為釩液流電池電解液。該方法制備的釩液流電池電解液中總釩濃度約1. 40摩爾每升，總硫酸濃度約3.0摩爾每升。實(shí)施例3取1000毫升20wt%的NaVO3溶液在室溫下滴加濃H2SO4至pH等于2。離心分離得到沉淀物。去離子水、乙醇依次清洗沉淀物，得到目標(biāo)五價釩氧化物。以提釩率100%計(jì)算，沉淀物中五價釩約1. 6摩爾。將濃硫酸稀釋成水體積一比三的濃度，取500毫升一比三的硫酸水溶液恒溫60°C下加入五價釩氧化物沉淀物、緩慢滴加焦亞硫酸鈉飽和水溶液到焦亞硫酸鈉加入量達(dá)到1. 6摩爾。采用可溶性還原劑焦亞硫酸鈉，則以將五價釩還原到四價計(jì)算，焦亞硫酸鈉需要量為0. 8摩爾。多加焦亞硫酸鈉可預(yù)防空氣將還原后的低價釩氧化到高價。反應(yīng)完成后過濾掉未反應(yīng)或不溶性雜質(zhì)，溶液部分用去離子水調(diào)整溶液到1500毫升，即可作為釩液流電池正極電解液的四價釩溶液。該方法制備的釩液流電池電解液中四價釩濃度約1. 30摩爾每升，總硫酸濃度約3. 0摩爾每升。實(shí)施例4取1000毫升20wt %的NaVO3溶液在恒溫60°C下加入KOH固體6g，加入2摩爾每升的硫酸羥氨溶液約400毫升，反應(yīng)4h。其中NaVO3約1. 7摩爾，硫酸羥氨約0. 8摩爾，硫酸羥氨被氧化成笑氣的變價為每摩爾失去8摩爾電子。以將五價釩還原到三價計(jì)算，硫酸羥氨需要量為0.425摩爾。多加硫酸羥氨可預(yù)防空氣將還原后的低價釩氧化到高價。離心分離得到的沉淀物。去離子水、乙醇依次清洗沉淀物，得到目標(biāo)低價釩氧化物。將濃硫酸稀釋成水體積一比一的濃度，取800毫升一比一的硫酸水溶液恒溫60°C下加入330毫升20wt% 的NaVO3溶液，而后將得到的低價釩氧化物加入到混合溶液中反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后過濾掉未反應(yīng)或不溶性雜質(zhì)，溶液部分用去離子水調(diào)整溶液到1500毫升，即可作為釩液流電池電解液。該方法制備的釩液流電池電解液中總釩濃度約1. 45摩爾每升，總硫酸濃度約3. 0摩爾每升。
權(quán)利要求
1.一種釩液流電池電解液的制備方法，其特征在于使用可溶性釩酸鹽作為原料，在中性或堿性溶液中用可溶性還原劑將釩酸鹽還原成四價釩或三價釩沉淀下來，可溶性還原劑還原釩酸鹽的反應(yīng)溫度范圍在0 100°C，反應(yīng)時間在2min 5h，分離得到低價釩氧化物；以釩酸鈉、釩酸鉀或五價釩氧化物與低價釩氧化物在硫酸溶液中發(fā)生反應(yīng)得到釩液流電池電解液，反應(yīng)溫度范圍在0 100°C，反應(yīng)時間在2min 5h，硫酸溶液中硫酸的濃度控制在與溶劑水的體積比例在1 1 3，五價釩和低價釩氧化物的釩的摩爾比在0. 5 1.05 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩液流電池電解液的制備方法，其特征在于可溶性釩酸鹽的陰離子是釩酸根、偏釩酸根、焦釩酸根或它們的組合，陽離子是堿金屬、鎂、銨或它們的組I=I O
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩液流電池電解液的制備方法，其特征在于可溶性還原劑可以是亞硝酸的鈉、鉀或銨鹽，亞硫酸的鈉、鉀或銨鹽，焦亞硫酸的鈉、鉀或銨鹽，連二亞硫酸的鈉、鉀或銨鹽，硼氫化鈉或硼氫化鉀，疊氮鈉或疊氮鉀，胼、硫酸胼、苯胼或硫酸苯胼，羥銨、硫酸羥銨，或它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩液流電池電解液的制備方法，其特征在于可溶性還原劑與釩酸鹽或五價釩氧化物的摩爾比例為可溶性還原劑失電子的摩爾數(shù)五價釩的摩爾數(shù)是可溶性還原劑可變價數(shù)倒數(shù)的1 8倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩液流電池電解液的制備方法，其特征在于釩液流電池電解液中總釩的濃度在0. 5 5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩液流電池電解液的制備方法，其特征在于釩液流電池電解液中硫酸濃度在1 5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩液流電池電解液的制備方法，其特征在于釩液流電池電解液中硫酸濃度和總釩濃度的比在11 22 8。
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)工程與工業(yè)領(lǐng)域，特別涉及到一種釩液流電池電解液的制備方法，使用含可溶性釩酸鹽或其溶液為原料，通過中性或堿性溶液中加入還原劑還原五價釩得到的沉淀再與釩酸鈉或釩酸鉀在硫酸溶液中發(fā)生反應(yīng)的方法，也可以在酸性溶液中使釩酸鹽沉淀再與還原劑在硫酸溶液中發(fā)生反應(yīng)的方法，制備成硫酸濃度1～6摩爾每升、總釩濃度1～5摩爾每升的水溶液。該電解液可以直接用作釩液流電池的正負(fù)電極的電解液。這種制備全釩液流電池電解液的方法具有操作步驟少、工藝簡單、質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，特別適合釩液流電池應(yīng)用。
文檔編號H01M8/18GK102468508SQ201010539919
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者文越華, 曹高萍, 楊裕生, 程杰 申請人:中國人民解放軍63971部隊(duì)