專利名稱：鋰離子電池電解液阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電解液，尤其是涉及一種含炔基單元膦酸酯的鋰離子 電池電解液阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有比能量高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手 機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等領(lǐng)域，同時(shí)也是混合動(dòng)力車和純電動(dòng)車動(dòng)力電源的首選。然而， 鋰離子電池安全問(wèn)題已經(jīng)成為制約其發(fā)展和應(yīng)用重要因素之一。而鋰離子電池的安全問(wèn)題 主要是由于使用了可燃性的有機(jī)電解液，在濫用狀態(tài)下，存在著火、爆炸等安全隱患。使用 含有阻燃劑或阻燃共溶劑的電解液可降低電解液的可燃性，從而提高鋰離子電池的安全性 能。目前，關(guān)于阻燃劑的研究主要包括有機(jī)磷化合物、氟化醚、離子液體等。氟化醚和 離子液體雖然具有較好的阻燃性能，但是也存在與電池兼容性較差的問(wèn)題，同時(shí)，高昂的價(jià) 格也不適用于商品化鋰離子電池。有機(jī)磷化合物具有較好的阻燃性能和物理化學(xué)性能，因 而備受關(guān)注。目前，研究最多的有甲基磷酸二甲酯(DMMP)、磷酸三甲酯(TMP)等。這類有 機(jī)磷化合物具有高含磷量、高介電常數(shù)、低粘度、高沸點(diǎn)、低熔點(diǎn)、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，適于作 為鋰離子電池電解液阻燃添加劑或共溶劑。但是這類有機(jī)磷化合物與石墨碳負(fù)極兼容性較 差，電解液可燃性的降低通常需要犧牲電池性能為代價(jià)。國(guó)內(nèi)外專利都有報(bào)道關(guān)于有機(jī)磷化合物的制備及其在鋰離子電池電解液阻燃劑 領(lǐng)域的應(yīng)用。中國(guó)專利CN101440105A報(bào)道了含有乙氧基單元的磷酸酯的制備方法及其應(yīng) 用，該類磷酸酯化合物具有良好的阻燃性能，熱穩(wěn)定性及良好的電化學(xué)性能，可作為二次鋰 離子電池高安全性電解液阻燃劑。中國(guó)專利CN101079504A、CN101079505A報(bào)道了采用一種 或一種以上磷酸(亞)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作為純?nèi)軇?或者溶劑的組分的鋰離子電池阻燃電解液。這類磷酸(亞)酯電解液具有價(jià)格低廉、不可 燃燒性、低毒性、高電導(dǎo)率以及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，但是這類未含不飽和鍵的有機(jī) 磷化合物與石墨碳負(fù)極的兼容性仍有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含炔基單元膦酸酯的鋰離子電池電解液阻燃劑及其 制備方法。所述鋰離子電池電解液阻燃劑的組成包括鋰離子電池電解液和阻燃添加劑(或 共溶劑)，所述阻燃添加劑的加入量按體積百分比為鋰離子電池電解液的 50%，所述 阻燃添加劑為ι-炔基膦酸酯，1-炔基膦酸酯的化學(xué)通式為
R「0j+R3 R1-O
式中，R1 =碳數(shù)為1 5的烷基或氟代的烷基；R2 =碳數(shù)為1 5的烷基或氟代 的烷基；R3 =碳數(shù)為0 10的任意的有機(jī)側(cè)鏈。所述含1-炔基膦酸酯包括1- 丁炔基膦酸二乙酯、1-己炔基膦酸二乙酯(DEHEX)、 1-苯乙炔基膦酸二乙酯(DEPH)等。所述1-丁炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化學(xué)通式中R1 = R2 = R3 =乙基，
其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
O
H8CH2CO Hp-C ^C H8CHt OCM^CH|
所述1-己炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化學(xué)通式中R1 = R2 =乙基，R3 =
丁基，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
O
H3CH2Ce-I-C SfCH2IsCH3 OCH 鬆CH ·所述1-苯乙炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化學(xué)通式中R1 = R2 =乙基，R3
=苯基，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
HjCl^fU^
OCH2CH1、一’所述鋰離子電池電解液阻燃劑的制備方法，包括以下步驟1)制備阻燃添加劑(即1-炔基膦酸酯)使用氫亞磷酸酯和末端炔為原料，銅鹽 作為催化劑，堿作為縛酸劑，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，制得阻燃添加劑1-炔基膦酸酯；2)將阻燃添加劑1-炔基膦酸酯加到普通的鋰離子電池電解液中，其加入量為普 通的電解液體積的 50%，得鋰離子電池電解液阻燃劑。由于本發(fā)明在鋰離子電池電解液中加入含炔基單元膦酸酯，因此所制得的含炔基 單元膦酸酯的鋰離子電池阻燃電解液具有良好的阻燃性、熱穩(wěn)定性及電化學(xué)性能，甚至完 全不燃。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明合成了含1-炔基膦酸酯 阻燃劑，該阻燃劑含磷量較高，阻燃效果較好，該阻燃劑的加入使電解液具有良好的阻燃 性，同時(shí)對(duì)電解液電導(dǎo)率影響很小，與正負(fù)極極片和隔膜的潤(rùn)濕性好，并且用該電解液組裝 的電池具有良好的電化學(xué)性能。本發(fā)明提供了 3種含1-炔基膦酸酯及其制備方法，并將其用于鋰離子電池電解液 阻燃添加劑或共溶劑。這3種膦酸酯化合物合成成本低廉，可用于鋰離子電池電解液阻燃 添加劑或共溶劑，具有較好的阻燃性能，熱及電化學(xué)性能，可以有效改善鋰離子電池的安全 性能問(wèn)題，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為本發(fā)明對(duì)含有不同比例的1-炔基單元膦酸酯阻燃劑的電解液進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試得到的曲線圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為阻燃劑含量(體積比)DEHEX content )，縱坐 標(biāo)為電導(dǎo)率K(mS/cm)圖2為本發(fā)明對(duì)含有不同比例的1-炔基單元膦酸酯阻燃劑的電解液進(jìn)行阻 燃性能測(cè)試得到的自熄時(shí)間曲線圖。在圖2中，橫坐標(biāo)為阻燃劑含量(體積比)DEHEX content (V% ),縱坐標(biāo)為自熄時(shí)間SET (s/g)。圖3為本發(fā)明 對(duì)含有不同比例的1-炔基單元膦酸酯阻燃劑的電解液進(jìn)行阻 燃性能測(cè)試得到的點(diǎn)燃幾率曲線圖。在圖3中，橫坐標(biāo)為阻燃劑含量(體積比)DEHEX content (V% )，縱坐標(biāo)為點(diǎn)燃幾率 Ignition Possibility (% )。圖4為利用本發(fā)明含1-炔基單元膦酸酯阻燃劑DEHEX制成的LiCo02/Li半電池 循環(huán)100圈循環(huán)曲線圖。在圖4中，橫坐標(biāo)為循環(huán)圈數(shù)Cycling Number，縱坐標(biāo)為比容量 Specificcapacity (mAh/g) ；a 為 10% DEHEX，b 為 5% DEHEX，c 為 20% DEHEX，d 為 baseline electrolyte。圖5為利用本發(fā)明含1-炔基單元膦酸酯阻燃劑DEHEX制成的CAG/Li半電池循環(huán) 70圈循環(huán)曲線圖。在圖5中，橫坐標(biāo)為循環(huán)圈數(shù)Cycling Number，縱坐標(biāo)為比容量Specific capacity (mAh/g) ；a 為 baseline electrolyte, b 為 5% DEHEX，c 為 10% DEHEX，d 為 20% DEHEX。圖6為使用實(shí)施例4中兩種電解液組裝的LiCo02/Li半電池循環(huán)100圈循 環(huán)曲線圖。在圖6中，橫坐標(biāo)為循環(huán)圈數(shù)Cycling Number，縱坐標(biāo)為比容量Specific capacity (mAh/g) ；a 為 1Μ-20% DEHEX, b % 20% DEHEX, c 為 baseline electrolyte。圖7為使用實(shí)施例4中兩種電解液組裝的CAG/Li半電池循環(huán)40圈循環(huán)曲線圖。 在圖7中，橫坐標(biāo)為循環(huán)圈數(shù)Cycling Number，縱坐標(biāo)為比容量Specific capacity (mAh/ g) ；a 為 baseline electrolyte, b 為 20% DEHEX, c 為 ΙΜ-20% DEHEX。圖8為利用本發(fā)明含1-炔基單元膦酸酯阻燃劑制DEPH成的LiCo02/Li半電池 循環(huán)100圈循環(huán)曲線圖。在圖8中，橫坐標(biāo)為循環(huán)圈數(shù)Cycling Number，縱坐標(biāo)為比容量 Specificcapacity(mAh/g) ；a % 5% DEPH, b % baseline electrolyte。圖9為利用本發(fā)明含1-炔基單元膦酸酯阻燃劑制DEPH成的CAG/Li半電池循環(huán)70 圈循環(huán)曲線圖。在圖9中，橫坐標(biāo)為循環(huán)圈數(shù)Cycling Number，縱坐標(biāo)為比容量Specific capacity (mAh/g) ；a % baseline electrolyte，b 為 DEPH。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用的技術(shù)方案是含1-炔基膦酸酯化合物，其基本結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
鋰離子電池電解液阻燃劑，其特征在于其組成包括鋰離子電池電解液和阻燃添加劑，所述阻燃添加劑的加入量按體積百分比為鋰離子電池電解液的1％～50％，所述阻燃添加劑為1 炔基膦酸酯，1 炔基膦酸酯的化學(xué)通式為式中，R1＝碳數(shù)為1～5的烷基或氟代的烷基；R2＝碳數(shù)為1～5的烷基或氟代的烷基；R3＝碳數(shù)為0～10的任意的有機(jī)側(cè)鏈。FDA0000026762760000011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電解液阻燃劑，其特征在于所述含1-炔基膦酸酯包 括1- 丁炔基膦酸二乙酯，1-己炔基膦酸二乙酯，1-苯乙炔基膦酸二乙酯。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池電解液阻燃劑，其特征在于所述1-丁炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化學(xué)通式中R1 = R2 = R3 =乙基，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
4.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池電解液阻燃劑，其特征在于所述1-己炔基膦酸二乙 酯，是1-炔基膦酸酯的化學(xué)通式中R1 = R2 =乙基，R3 = 丁基，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
5.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池電解液阻燃劑，其特征在于所述1-苯乙炔基膦酸二 乙酯，是1-炔基膦酸酯的化學(xué)通式中R1 = R2 =乙基，R3 =苯基，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
6.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電解液阻燃劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)制備阻燃添加劑使用氫亞磷酸酯和末端炔為原料，銅鹽作為催化劑，堿作為縛酸 齊 ，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，制得阻燃添加劑ι-炔基膦酸酯；2)將阻燃添加劑1-炔基膦酸酯加到普通的鋰離子電池電解液中，其加入量為普通的 電解液體積的1 % 50 %，得鋰離子電池電解液阻燃劑。
全文摘要
鋰離子電池電解液阻燃劑及其制備方法，涉及一種鋰離子電池電解液。鋰離子電池電解液阻燃劑的組成包括鋰離子電池電解液和阻燃添加劑，阻燃添加劑加入量為電解液的1％～50％，阻燃添加劑為1-炔基膦酸酯。制備阻燃添加劑使用氫亞磷酸酯和末端炔為原料，銅鹽作為催化劑，堿作為縛酸劑，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，制得阻燃添加劑1-炔基膦酸酯；將阻燃添加劑1-炔基膦酸酯加到普通的鋰離子電池電解液中，其加入量為普通的電解液體積的1％～50％，即得產(chǎn)品。含磷量較高，阻燃效果較好，該阻燃劑的加入使電解液具有良好的阻燃性，同時(shí)對(duì)電解液電導(dǎo)率影響很小，與正負(fù)極極片和隔膜的潤(rùn)濕性好，并且用該電解液組裝的電池具有良好的電化學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK101938008SQ20101028899
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者唐果, 楊勇, 蘇曉卉, 許鵬翔, 趙玉芬, 高軍, 高玉興 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)