專利名稱：片狀鋅陽極及其制備方法和使用該片狀鋅陽極的疊層鋅錳電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到干電池領(lǐng)域，具體指一種片狀鋅陽極及其制備方法和使用該片狀鋅陽極的疊層鋅錳電池。
背景技術(shù)：
片狀鋅陽極常規(guī)的生產(chǎn)方法是在純鋅中加入0. 30-0. SOwt %的鉛和 0. 020-0. 035wt%的鎘，或?yàn)檫M(jìn)一步減少鋅陽極腐蝕添加少量汞。其中添加鉛可以使鋅陽極獲得連續(xù)多道次壓延，提高鋅的延展性和減少鋅腐蝕性，添加鎘可以使鋅陽極獲得機(jī)械強(qiáng)度和硬度，并提高析氫電位，減少腐蝕，添加汞可以減少雜質(zhì)金屬對鋅的腐蝕，防止鋅陽極孔蝕。眾所周知，鉛和鎘的熔點(diǎn)比較低，這些金屬添加時容易產(chǎn)生鉛氣和鎘氣，造成生產(chǎn)環(huán)境和人身健康危害；處理這些含汞、鎘、鉛電池時，又會對土壤、水體及空氣環(huán)境造成污染。雖然目前片狀鋅陽極中已不再添加汞，但其所添加的鎘和鉛對電池十分有效的成份很難消除，特別是片狀鋅陽極中的鉛添加量仍然較高。如果片狀鋅陽極中不添加鎘，雖然可以壓延成鋅薄片，但達(dá)不到片狀鋅陽極的機(jī)械強(qiáng)度和硬度要求，如果同時不添加鉛，鋅陽極延展性差，無法壓延為鋅薄片，而且鋅的腐蝕性增加，達(dá)不到電池性能要求。針對這些問題有人提出了在圓柱形鋅錳電池負(fù)極殼或堿性電池負(fù)極鋅粉中，加入銦、鉍、鋁、鎂、鈣、硅、鎳、錳、鋯、鈦或稀土等元素構(gòu)成一種無鎘、無鉛的鋅合金，如JP6-302323A、US5425913A、CN1004778B等所提出的技術(shù)方案；但是這些專利技術(shù)中的鋅合金均未涉及到并且也沒有解決片狀鋅陽極必須連續(xù)多道次壓延為鋅薄片工藝和高熔點(diǎn)金屬如鎳、錳、鋯、鈦中間合金技術(shù)；眾所周知，多元合金熔煉是十分復(fù)雜的， 某些元素的加入或元素含量變化或元素組合不當(dāng)，以及工藝條件不同，即會改變該合金的物理性能、機(jī)械性能和電化學(xué)性能，甚至可能造成合金惡化無法順利加工；而已有技術(shù)中均未披露合金元素的組合、添加量對片狀鋅陽極的影響效果以及片狀鋅陽極中其它雜質(zhì)影響研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種在不損失電池的放電性能和儲存性能的前提下、不需要添加鎘和/或鉛即具有好的延展性、耐腐蝕性、機(jī)械強(qiáng)度和硬度的片狀鋅陽極。本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種片狀鋅陽極的制備方法。本發(fā)明所要解決的再一個技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種使用上述鋅陽極的疊層鋅錳電池。針對上述目標(biāo)，本發(fā)明人研究了可以代替鎘、鉛效果的各種金屬，發(fā)現(xiàn)鈦、錳、鋁、銦、錫、銅、鎳都有與鉛一樣良好的延展性，其中鈦、錳、鋁、銦還具有析氫過電位高，標(biāo)準(zhǔn)電位比鋅更負(fù)，鈍化系數(shù)大等特點(diǎn)，可提高鋅的耐腐蝕性。而且鈦、錳、鋁、銦是公認(rèn)的安全金屬，可優(yōu)選為鎘、鉛替代金屬。同時發(fā)現(xiàn)這些金屬與鋅組合后表現(xiàn)出了不同的狀態(tài)，如鈦、 錳、鋁與鋅組成合金后，其延展性和硬度提高了，但耐腐蝕性仍達(dá)不到含鉛鋅合金的效果； 而銦與鋅組成合金，耐腐蝕率顯著提高，并改善了延展性、電池放電性能、儲電性能，但是硬度會下降。這說明添加的元素組合是相當(dāng)重要的。同時還發(fā)現(xiàn)改變金屬的添加量會改變鋅合金的物理和電化性能，如鈦、錳、鋁多加會影響放電性能，硬度超范圍，而少加時延展性較差。本發(fā)明人在研究用添加鈦、錳、鋁、銦代替鉛、鎘的同時，發(fā)現(xiàn)在鋅錠中或鋅陽極制造過程中帶入的其它雜質(zhì)金屬也是影響鋅陽極的重要因素。如鐵、銅電位比鋅正，會增加鋅的腐蝕性，當(dāng)鐵、銅在鋅中含量高時，腐蝕析氣會增加。當(dāng)氫離子結(jié)合為氧化性金屬離子時會加速鋅腐蝕和析氫氣脹。鎂在鋅中能提高硬度，但會使鋅脆性增加影響延展性。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為該片狀鋅陽極，其特征在于由下述組分組成鈦或猛0.002 --0.01
鋁0.001 --0.005
銦0.002 --0.01余量的鋅及不可避免的雜質(zhì)；其中，不可避免雜質(zhì)中鉛彡 0.004鎘彡 0.002鐵彡 0.003銅彡 0.002鎂彡 0.0005上述各組份的含量均為重量百分?jǐn)?shù)，并且各組份含量之和為100%。因此本發(fā)明中片狀鋅陽極的制備方法，其特征在于包括下述步驟①制備鋅鈦或鋅錳中間合金將部分鋅熔融，580 750°C下加入鈦或錳，少氧條件下保持1 4小時，完全熔融后，冷卻鑄成鋅鈦中間合金或鋅錳中間合金；②制備鋅陽極合金將剩余的鋅熔化至450 520°C，加入所述的鋅鈦中間合金或鋅錳中間合金，然后加入鋁和銦，完全熔融后冷卻得到鋅陽極合金；③制備片狀鋅陽極將得到的鋅陽極合金鑄造成鋅陽極厚板，經(jīng)連續(xù)多道壓延，加工成0. 20 0. 60mm厚的鋅陽極薄帶，在鋅陽極薄帶的一面上壓粘導(dǎo)電膜，另一面上壓粘隔離膜，沖切后得到片狀鋅陽極。較好的，所述的鋅鈦中間合金中鈦的重量含量分別為0. 2 5% ；所述的鋅錳中間合金中錳的重量含量分別為0. 2 5%。上述片狀鋅陽極還可以采用下述的制備方法，其特征在于包括下述步驟①制備鋅鈦鋁或鋅錳鋁中間合金將鈦、鋁和部分鋅，或者將錳、鋁和部分鋅，在 580 750°C、少氧條件下熔融，保持1 4小時，完全熔融后，冷卻鑄成鋅鈦鋁中間合金或者鋅錳鋁中間合金；②制備鋅陽極合金將剩余的鋅熔化至450 520°C，加入所述的鋅鈦鋁中間合金和銦，或者加入所述的鋅錳鋁中間合金和銦，完全熔融后冷卻得到鋅陽極合金；③制備片狀鋅陽極將得到的鋅陽極合金鑄造成鋅陽極厚板，經(jīng)連續(xù)多道壓延，加工成0. 20 0. 60mm厚的鋅陽極薄帶，在鋅陽極薄帶的一面上壓粘導(dǎo)電膜，另一面上壓粘隔離膜，沖切后得到片狀鋅陽極。上述片狀鋅陽極的制備過程中，所述的少氧條件可以通過向金屬溶液的表面吹掃惰性氣體來實(shí)現(xiàn)，或者也可使金屬溶液的表面層凝固后形成隔離層來保護(hù)隔離下的金屬溶液，該隔離層在成型合金時放棄不用。較好的，所述鋅鈦鋁中間合金中鈦的重量含量為0.2 5%，鋁的重量含量為 0. 1 2. 5% ；所述鋅錳鋁中間合金中錳的重量含量為0. 2 5%，鋁的重量含量為0. 1 2. 5%。另外，片狀鋅陽極的制備過程中，鈦、錳、鋁、銦的添加順序和方法也會影響到鋅陽極合金的性能，例如鈦或錳在常規(guī)鋅液溫度500°C及以下時直接加入與鋅不會熔融，且產(chǎn)生大量氧化物；需要在高溫少氧條件下，先熔融為鋅鈦或鋅錳中間合金，再添加到常規(guī)鋅液中；而銦的熔點(diǎn)低容易燒損，當(dāng)合金化時，應(yīng)最后加入；鋁直接加入常規(guī)鋅液中可以熔融， 但均質(zhì)時間較長，配入中間合金中效果會更好。使用上述片狀鋅陽極的疊層鋅錳電池，其特征在于包括多塊層疊在一起的單片電池，各單片電池之間相互串聯(lián)后引出正極端子和負(fù)極端子；其中所述的單片電池包括所述的片狀鋅陽極、放置在片狀鋅陽極隔離膜上的活性錳混合正極材料和電解液以及包裹在兩者外的PVC膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在片狀鋅陽極中既不添加鉛和鎘，并且控制雜質(zhì)中鉛 ^ 0. 004%、鎘< 0. 002%，制造出了環(huán)保型片狀鋅陽極疊層鋅錳電池，該電池在保證片狀鋅陽極的延展性、耐腐蝕性、機(jī)械強(qiáng)度和硬度的情況下，電池的放電性能和儲存性能與常規(guī)電池相當(dāng)；本發(fā)明所提供的制備方法是一種綠色的制造技術(shù)，整個制備過程中不產(chǎn)生鉛、 鎘等有害氣體，同時又不添加汞，根據(jù)世界環(huán)境組織公認(rèn)要求，遺棄物中鉛< 0. 004%、鎘 ^ 0. 002%，不需要作回收處理。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。下述實(shí)施例中各組份的含量除特別注明外均為重量百分含量。實(shí)施例1本實(shí)施例考察鈦、錳、鋁、銦與鋅的共熔性把鋅加溫至450°C或450°C以上，分別加入占鋅重量0. 002-0. 01%的鈦或錳，保溫池，觀察鋅液中的鈦或錳與鋅的熔融情況，如表1所示。由表1可知，高熔點(diǎn)金屬如鈦、錳在鋅的常規(guī)溶煉溫度450-500°C，不能與鋅直接熔融；但在580-750°C下可以熔融。因此可以先制備鋅鈦或鋅錳中間合金，然后將合金添加到鋅液中。在500°C的鋅液中加入占鋅重量0. 002-0. 01 %的銦，可以觀察到銦迅速與鋅熔融。這是因?yàn)殂煹娜埸c(diǎn)低，與鋅共熔快。鋁與鋅可以共熔，以鋅-鋁中間合金添加，不但與鋅共熔快，其合金均勻性會更好。表1鈦或錳在不同添加量及溫度時與鋅共熔融情況
權(quán)利要求
1. 一種片狀鋅陽極，其特征在于由下述組分組成鈦或猛0.002 --0.01鋁0.001 --0.005銦0.002 --0.01余量的鋅及不可避免的雜質(zhì)；其中，不可避免雜質(zhì)中鉛彡0. 004鎘 ‘ 0. 002鐵彡0. 003銅 ‘ 0. 002鎂 ^ 0. 0005上述各組份的含量均為重量百分?jǐn)?shù)，并且各組份含量之和為100%。
2.一種如權(quán)利要求1所述的片狀鋅陽極的制備方法，其特征在于包括下述步驟①制備鋅鈦或鋅錳中間合金將部分鋅熔融，580 750°C下加入鈦或錳，少氧條件下保持1 4小時，完全熔融后，冷卻鑄成鋅鈦中間合金或鋅錳中間合金；②制備鋅陽極合金將剩余的鋅熔化至450 520°C，加入所述的鋅鈦中間合金或鋅錳中間合金，然后加入鋁和銦，完全熔融后冷卻得到鋅陽極合金；③將得到的鋅陽極合金鑄造成鋅陽極厚板，經(jīng)連續(xù)多道壓延，加工成0.20 0. 60mm厚的鋅陽極薄帶，在鋅陽極薄帶的一面上壓粘導(dǎo)電膜，另一面上壓粘隔離膜，沖切后得到片狀鋅陽極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的片狀鋅陽極的制備方法，其特征在于所述的鋅鈦中間合金中鈦的重量含量分別為0. 2 5% ；所述的鋅錳中間合金中錳的重量含量分別為0. 2 5%。
4.一種如權(quán)利要求1所述的片狀鋅陽極的制備方法，其特征在于包括下述步驟①制備中間合金將鈦、鋁和部分鋅，或者將錳、鋁和部分鋅，在580 750°C、少氧條件下熔融，保持1 4小時，完全熔融后，冷卻鑄成鋅鈦鋁中間合金或者鋅錳鋁中間合金；②制備鋅陽極合金將剩余的鋅熔化至450 520°C，加入所述的鋅鈦鋁中間合金和銦，或者加入所述的鋅錳鋁中間合金和銦，完全熔融后冷卻得到鋅陽極合金；③將得到的鋅陽極合金鑄造成鋅陽極厚板，經(jīng)連續(xù)多道壓延，加工成0.20 0. 60mm厚的鋅陽極薄帶，在鋅陽極薄帶的一面上壓粘導(dǎo)電膜，另一面上壓粘隔離膜，沖切后得到片狀鋅陽極。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的片狀鋅陽極的制備方法，其特征在于所述鋅鈦鋁中間合金中鈦的重量含量為0. 2 5%，鋁的重量含量為0. 1 2. 5% ；所述鋅錳鋁中間合金中錳的重量含量為0.2 5%，鋁的重量含量為0. 1 2.5%。
6.一種使用如權(quán)利要求1所述的片狀鋅陽極的疊層鋅錳電池，其特征在于包括多塊層疊在一起的單片電池，各單片電池之間相互串聯(lián)后引出正極端子和負(fù)極端子；其中所述的單片電池包括所述的片狀鋅陽極、放置在片狀鋅陽極隔離膜上的活性錳混合正極材料和電解液以及包裹在兩者外的PVC膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種片狀鋅陽極及其制備方法和使用該片狀鋅陽極的疊層鋅錳電池，其中片狀鋅陽極由下述組分組成鈦或錳0.002～0.01％、鋁0.001～0.005％、銦0.002～0.01％、余量的鋅及不可避免的雜質(zhì)；片狀鋅陽極的制備方法是制備中間合金然后再制備鋅陽極合金，經(jīng)多道壓延后得到片狀鋅陽極；疊層鋅錳電池包括多塊層疊在一起的單片電池，各單片電池之間相互串聯(lián)后引出正極端子和負(fù)極端子；其中所述的單片電池包括所述的片狀鋅陽極、放置在片狀鋅陽極隔離膜上的活性錳混合正極材料和電解液以及包裹在兩者外的PVC膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在片狀鋅陽極中既不添加鉛和鎘，制造出了環(huán)保型片狀鋅陽極疊層鋅錳電池，并且在保證片狀鋅陽極的延展性、耐腐蝕性、機(jī)械強(qiáng)度和硬度的情況下，電池的放電性能和儲存性能與常規(guī)電池相當(dāng)。
文檔編號H01M4/08GK102347469SQ20101024079
公開日2012年2月8日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者史定武 申請人:寧波光華電池有限公司