專利名稱：一種二次電池添加劑,其處理方法以及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二次電池領(lǐng)域，尤其涉及一種二次電池添加劑的處理方法、用這種方法得到的二次電池添加劑以及添加了這種添加劑的二次電池。
背景技術(shù)：
超細(xì)高比表面多孔性碳材料(一般指比表面積200 3000m2/g，平均粒徑0. 01 30 μ m，孔隙率不小于10%的碳材料，例如碳納米管、活性碳、碳纖維、玻璃碳、碳?xì)饽z等) 以其高比表面積、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性可以用作添加劑添加到二次電池的電極中，改善電極材料的活性和高倍率放電性能，提高電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。但未經(jīng)任何處理的上述材料由于表面吸附的雜質(zhì)或官能團(tuán)、孔徑分布、孔貫通率等因素，添加到二次電池的電極中后，對(duì)電池某些性能，例如高倍率放電性能的改善程度有限。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決未經(jīng)任何處理的超細(xì)高比表面多孔性碳材料(比表面積200 3000m2/ g，平均粒徑0.01 30 μ m，孔隙率不小于10%的碳材料)添加到二次電池的電極中后，對(duì)電池高倍率放電性能的改善程度有限的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明首先提供一種二次電池添加劑的處理方法，以及用這種方法處理得到的添加劑。所述處理方法包括如下步驟將原料添加劑用堿液或酸液充分浸泡，然后洗至PH值呈中性，再在惰性氣體保護(hù)下在700 900°C熱處理1小時(shí)以上，最后用氧化性氣體部分氧化原料添加劑，得到處理后的改性添加劑；所述原料添加劑為比表面積200 3000m2/g，平均粒徑0. 01 30 μ m,孔隙率不小于10%的碳材料。為了解決未經(jīng)任何處理的超細(xì)高比表面多孔性碳材料(比表面積200 3000m2/ g，平均粒徑0.01 30 μ m，孔隙率不小于10%的碳材料)添加到二次電池的電極中后，對(duì)電池高倍率放電性能的改善程度有限的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明還提供一種二次電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，正極和負(fù)極均包括集流體、電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，所述正極和/ 或負(fù)極上含有用本發(fā)明提供的二次電池添加劑的處理方法處理后的二次電池添加劑。使用了按照本發(fā)明提供的二次電池添加劑處理方法處理后的二次電池添加劑的二次電池，其常溫5C放電率和-10°C2C放電率均較添加未用本發(fā)明提供的方法處理的二次電池添加劑有所提高，最好的效果是-10°C 2C放電率平均提高約30%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明首先提供一種二次電池添加劑的處理方法，包括如下步驟將原料添加劑用堿液或酸液充分浸泡，然后洗至PH值呈中性，再在惰性氣體保護(hù)下在700 900°C熱處理1小時(shí)以上，最后用氧化性氣體部分氧化原料添加劑，得到處理后的改性添加劑；所述原料添加劑為比表面積200 3000m2/g，平均粒徑0. 01 30 μ m，孔隙率不小于10 %的碳材料。未經(jīng)任何處理的超細(xì)高比表面多孔性碳材料(一般指比表面積200 3000m2/g， 平均粒徑0.01 30 μ m，孔隙率不小于10%的碳材料，例如碳納米管、乙炔黑、碳黑、活性碳、碳纖維、玻璃碳、碳?xì)饽z等)表面常吸附有微量雜質(zhì)或官能團(tuán)，而且其內(nèi)部的孔隙與孔隙之間不能很好的貫通，這些因素使這類(lèi)物質(zhì)的活性降低，從而影響其對(duì)電池性能，尤其是高倍率放電和長(zhǎng)時(shí)間放置的荷電保持率的提高程度。另外，上述材料的孔徑分布也是影響這類(lèi)添加劑對(duì)電池性能改善程度的一個(gè)因素。超細(xì)高比表面多孔性碳材料內(nèi)部的孔隙根據(jù)其孔徑的大小可分為微孔(平均孔徑< 2nm)、中孔Qnm <平均孔徑< 50nm)、大孔(平均孔徑> 50nm)。一般來(lái)說(shuō)，微孔所占的比例越高，材料的比表面和表面能越大，有利于改善電極材料的活性，提高電池容量。但微孔比率過(guò)高時(shí)，不利于電解液在其中的吸附和傳輸， 影響電解液對(duì)電極的浸潤(rùn)性，從而使電池內(nèi)阻增大。大孔只起離子傳輸通道的作用，大孔所占比例高時(shí)電化學(xué)吸附速率較快，有利于改善高倍率放電性能，但不利于提高電池容量。中孔不僅可以順利的傳輸離子，還可以形成電雙層結(jié)構(gòu)。所謂雙電層，是指由于電極和電解質(zhì)溶液兩相的電化學(xué)勢(shì)不同，電極表面上的靜電荷從溶液中吸引部分離子，使它們?cè)陔姌O/ 溶液界面的一側(cè)離電極一定距離處聚集起來(lái)，形成電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而符號(hào)相反的充電層。放電時(shí)，電子通過(guò)外電路從負(fù)極流到正極，使兩電極上的電位得到恢復(fù)，而電解質(zhì)溶液中的正負(fù)離子則分別擺脫負(fù)正電極表面的吸引，重新回到電解質(zhì)內(nèi)部。電雙層的形成有利于提高電池常溫和低溫高倍率放電性能以及長(zhǎng)時(shí)間放置的荷電保持率，尤其對(duì)提高電池常溫和低溫高倍率放電性能有很好的效果。所以，增大中孔所占比例(或稱中孔率)更有利于改善電池的綜合性能，尤其是電池高倍率放電性能和長(zhǎng)時(shí)間放置的荷電保持率。在惰性氣體中熱處理目的是降低超細(xì)高比表面多孔性碳材料的比表面積、孔隙率和表面官能團(tuán)濃度，提高密度，使之結(jié)構(gòu)更加石墨化。用氧化性氣體與超細(xì)高比表面多孔性碳材料發(fā)生氧化反應(yīng)可以增加添加劑的比表面積、孔隙率和表面官能團(tuán)濃度，降低密度。由此可見(jiàn)，惰性氣體熱處理和接下來(lái)的氧化性氣體氧化這兩個(gè)步驟的目的和效果截然相反， 故一般不會(huì)將二者聯(lián)用。而本發(fā)明具體實(shí)施方式
提供的二次電池添加劑處理方法中，將這兩個(gè)步驟聯(lián)用，使材料的比表面積和孔隙率(尤其是中孔率)控制在一定范圍內(nèi)，有效改善了電池高倍率放電性能和長(zhǎng)時(shí)間放置的荷電保持率。因此，本發(fā)明克服了技術(shù)偏見(jiàn)，將效果相反的兩種工藝聯(lián)用，并取得了較好的技術(shù)效果。根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式
的二次電池添加劑的處理方法，酸或堿液浸泡的目的主要是為了除去超細(xì)高比表面積多孔性碳材料的表面和內(nèi)部孔隙中吸附的雜質(zhì)，提高孔的貫通率(或稱通孔率)。優(yōu)選先將原料添加劑用堿液充分浸泡，然后酸洗、水洗至PH值呈中性。由于超細(xì)高比表面積多孔性碳材料的表面和內(nèi)部孔隙中會(huì)吸附少量硅，先用酸液浸泡再用堿液洗時(shí)，硅會(huì)與堿反應(yīng)生成凝膠狀物質(zhì)，這種物質(zhì)呈堿性，用堿液清洗不容易清洗干凈。而先用堿液浸泡后用酸洗時(shí)，堿液浸泡過(guò)程中產(chǎn)生的堿性凝膠狀物質(zhì)很容易被酸液清洗干凈。所以，優(yōu)選先用堿液充分浸泡，然后酸洗、水洗至PH值呈中性。所謂充分浸泡是指盡可能的浸漬除去(除去80%以上的雜質(zhì))超細(xì)高比表面積多孔性碳材料的表面和內(nèi)部孔隙中吸附的雜質(zhì)(主要是硅)，所以，能夠達(dá)到此目的即為充分浸泡。
浸泡超細(xì)高比表面積多孔性碳材料的堿液沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選飽和溶液。具體的， 可以為室溫下的飽和堿溶液，也可以為高于室溫的溫度下的飽和堿溶液。選擇飽和堿溶液不但可以高效清洗原料添加劑，還可以起到活化原料添加劑的作用。根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式
的二次電池添加劑的處理方法，優(yōu)選在惰性氣體保護(hù)下以10 30°C /min的升溫速率升至700 900°C后，保溫1小時(shí)以上。實(shí)際操作中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，保溫時(shí)間5小時(shí)以上時(shí)，超細(xì)高比表面多孔性碳材料的表面形貌、比表面積、孔隙率和表面官能團(tuán)濃度等基本不再發(fā)生變化，故保溫超過(guò)5小時(shí)必要性不大，且耗能較大，故優(yōu)選以10 30°C /min的升溫速率升至700 900°C后，保溫1 5小時(shí)。惰性氣體保護(hù)下的熱處理過(guò)程的升溫速率沒(méi)有特殊限制，以緩慢升溫為宜，這是因?yàn)榫徛郎貙?duì)碳材料的活化效果更好。但升溫速率過(guò)慢沒(méi)必要，且使生產(chǎn)效率大大降低。10 30°C/min的升溫速率即可以達(dá)到較好的活化效果，又可以保證一定的生產(chǎn)效率，故優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式
的二次電池添加劑的處理方法，原料添加劑的選則沒(méi)有特殊限制，比表面積200 3000m2/g，平均粒徑0.01 30 μ m，孔隙率不小于10%的碳材料，例如碳納米管、乙炔黑、碳黑、活性碳、碳纖維、玻璃碳、碳?xì)饽z等均可用于本發(fā)明。但由于碳納米管、碳纖維、碳?xì)饽z價(jià)格較貴，而玻璃碳由于內(nèi)部沒(méi)有開(kāi)孔(或稱通孔)呈不透氣性(即孔相互之間不貫通)，用本發(fā)明具體實(shí)施方式
提供的方法對(duì)其進(jìn)行處理以提高其通孔率的作用不明顯。而乙炔黑、碳黑、活性碳價(jià)格便宜，同時(shí)也更適宜用本發(fā)明的方法處理，故優(yōu)選這三種材料中的至少一種作為原料添加劑。更優(yōu)選比表面積200 1500m2/g， 平均粒徑0. 1 ΙΟμπι，孔隙率10% 40%的乙炔黑、碳黑、活性碳中的至少一種。這是因?yàn)楸景l(fā)明具體實(shí)施方式
提供的方法對(duì)提高原料添加劑的比表面積和孔隙率作用較為明顯， 而發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，碳材料的比表面積和孔隙率較高，尤其是孔隙率較高雖然可以顯著改善電池的低溫高倍率放電性能，但對(duì)電池過(guò)充漏液時(shí)間和荷電保持率的改善程度卻降低；另外， 孔隙率過(guò)高時(shí)，對(duì)低溫高倍率放電性能的改善程度也下降，也就是說(shuō)，電池綜合性能的改善并非隨著孔隙率的提高而一直提高。另外，發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)比表面積200 1500m2/g，平均粒徑0. 1 10 μ m，孔隙率10% 40%的乙炔黑、碳黑或活性碳用本發(fā)明提供的方法處理后添加到二次電池中，對(duì)二次電池綜合性能的改善程度較大，也就是說(shuō)，上述材料更適宜采用本發(fā)明的方法處理。根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式
的二次電池添加劑的處理方法，氧化性氣體的選擇沒(méi)有特殊限制，可以將碳單質(zhì)氧化為較高價(jià)態(tài)的碳(例如CO，CO2)的氣體均可，具體的例子有 H2O, CO2, Cl2, 03，氧化反應(yīng)的化學(xué)方程式如下式(1) ⑷所示。
權(quán)利要求
1.一種二次電池添加劑的處理方法，包括如下步驟將原料添加劑用堿液或酸液充分浸泡，然后洗至PH值呈中性，再在惰性氣體保護(hù)下在700 900°C熱處理1小時(shí)以上，最后用氧化性氣體部分氧化原料添加劑，得到處理后的改性添加劑；所述原料添加劑為比表面積200 3000m2/g，平均粒徑0. 01 30 μ m，孔隙率不小于10%的碳材料。
2.如權(quán)利要求1所述的二次電池添加劑的處理方法，其特征在于，將原料添加劑用堿液浸泡以除去其吸附的雜質(zhì)，然后酸洗、水洗至PH值呈中性。
3.如權(quán)利要求2所述的二次電池添加劑的處理方法，其特征在于，所述堿液為飽和溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的二次電池添加劑的處理方法，其特征在于，在惰性氣體保護(hù)下以10 30°C /min的升溫速率升至700 900°C后，保溫1小時(shí)以上。
5.如權(quán)利要求1所述的二次電池添加劑的處理方法，其特征在于，所述原料添加劑選自活性碳、乙炔黑、炭黑中的至少一種。
6.如權(quán)利要求5所述的二次電池添加劑的處理方法，其特征在于，所述原料添加劑的比表面積200 1500m2/g，平均粒徑0. 1 10 μ m，孔隙率10% 40%。
7.如權(quán)利要求6所述的二次電池添加劑的處理方法，其特征在于，測(cè)試被氧化的原料添加劑的孔隙率為50 60%時(shí)，氧化反應(yīng)結(jié)束，得到處理后的改性添加劑。
8.如權(quán)利要求7所述的二次電池添加劑的處理方法，其特征在于，常溫下用臭氧氧化原料添加劑1 3小時(shí)。
9.一種二次電池添加劑，其特征在于，采用權(quán)利要求1 8任意一項(xiàng)所述的處理方法得到。
10.一種二次電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，正極和負(fù)極均包括集流體、電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，其特征在于，所述正極和/或負(fù)極上含有權(quán)利要求9所述的二次電池添加劑。
11.如權(quán)利要求10所述的一種二次電池，其特征在于，所述二次電池添加劑在正極和負(fù)極上的面密度為15 120g/m2。
12.如權(quán)利要求10所述的一種二次電池，其特征在于，所述二次電池添加劑與電極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1 50 1 10。
全文摘要
本發(fā)明屬于二次電池領(lǐng)域。為了解決未經(jīng)任何處理的超細(xì)高比表面多孔性碳材料(比表面積200～3000m2/g，平均粒徑0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料)添加到二次電池的電極中后，對(duì)電池高倍率放電性能的改善程度有限的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明首先提供一種二次電池添加劑的處理方法，以及用這種方法處理得到的添加劑。所述處理方法包括如下步驟將原料添加劑用堿液或酸液充分浸泡，然后洗至pH值呈中性，再在惰性氣體保護(hù)下在700～900℃熱處理1小時(shí)以上，最后用氧化性氣體部分氧化原料添加劑，得到處理后的改性添加劑；所述原料添加劑為比表面積200～3000m2/g，平均粒徑0.01～30μm，孔隙率不小于10％的碳材料。本發(fā)明提供的二次電池，其常溫5C放電率和-10℃2C放電率均較添加未用本發(fā)明提供的方法處理的二次電池添加劑有所提高，尤其是-10℃2C放電率平均提高約30％。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102315418SQ201010219088
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者謝紅波 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司