專利名稱：燃料電池板的表面的涂覆方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總地涉及燃料電池，更特別地涉及燃料電池板的表面的涂覆方法。
背景技術(shù)：
雙極板是PEM(質(zhì)子電解質(zhì)膜)燃料電池中的一個部件。該雙極板占據(jù)總重量的約80%，構(gòu)成電池堆成本的45%。該雙極板通常經(jīng)構(gòu)造以將反應(yīng)物均勻地再分布在整個活 性區(qū)域上，從活性區(qū)域中除熱，并將電流從一個電池收集和傳送到另一個，以及防止反應(yīng)物 和冷卻劑的泄露。此外，該雙極板提供了結(jié)構(gòu)支撐以將該燃料電池堆保持在一起。雙極板 的另一個作用是水管理，即保持MEA(膜電極組件)潮濕但不溢流。

發(fā)明內(nèi)容
此處公開了燃料電池板的表面的涂覆方法。該方法包括形成包括用至少一種 官能團改性的金屬氧化物的溶膠凝膠混合物，此處該至少一種官能團經(jīng)構(gòu)造以改進(jìn)粘合 性；和在該混合物中添加用親水官能團改性的碳，由此形成懸浮體。將該懸浮體施加到該 燃料電池板的該表面上，并活化以在該燃料電池板的該表面上形成導(dǎo)電性的多孔親水膜 (porous, hydrophilic and conductive film)。本發(fā)明經(jīng)一步體現(xiàn)在如下方面1.燃料電池板的表面的涂覆方法，所述方法包括形成包含金屬氧化物的溶膠凝膠混合物，所述金屬氧化物被用至少一種經(jīng)構(gòu)造以 改進(jìn)粘合性的官能團改性；在所述混合物中添加用親水官能團改性的碳，由此形成懸浮體；將所述懸浮體施加到所述燃料電池板的所述表面上；和活化所述懸浮體以在所述燃料電池板的所述表面上形成導(dǎo)電的多孔親水膜。2.方面1的方法，進(jìn)一步包括通過表面蝕刻方法、電鍍方法、基于蒸氣的方法或其 組合對所述燃料電池板的所述表面進(jìn)行預(yù)處理。3.方面1的方法，其中形成所述混合物包括由所述金屬氧化物的至少一種前體產(chǎn) 生所述溶膠凝膠混合物，所述至少一種前體是包括所述至少一種官能團的金屬醇鹽前體； 以及其中所述至少一種官能團選自由酰胺、丙烯酸類、環(huán)氧化物、烷基脲及其組合構(gòu)成的組。4.方面1的方法，其中所述混合物是通過以下產(chǎn)生的混合預(yù)設(shè)量的鹽酸和在甲醇中的N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲，由此產(chǎn)生溶液； 禾口在所述溶液中添加預(yù)設(shè)量的原硅酸四甲酯，由此形成二氧化硅溶膠凝膠。5.方面1的方法，其中存在于所述金屬氧化物溶膠凝膠混合物中的所述金屬氧化 物選自二氧化硅、二氧化鈦、二氧化錫、氧化鉭、二氧化鉿、二氧化鋯、二氧化鈮、氧化鉬、氧 化銥、氧化釕、氧化鋁及其組合。
6.方面1的方法，其中所述親水官能團選自由以下構(gòu)成的組磺酸基團、磷酸基團、苯磺酸基團、OR、COR、C00R、0C0R、C00M、鹵素、CN、NR2、SN、SO3H, SO3M, NR(COR)、CONR2、 N02、PO3H2、P03HM、NR3I和PR3+X-；其中R獨立地選自H、C1_C20烷基、或芳基；η是1 8的 整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li等)；X-是鹵素陰離子或源自礦物酸或有機酸的陰離子；HG(Ar)-， 其中-表示與碳組分的鍵，HG是選自以下的親水基團(》、0 、0)( 、00 、0)011、鹵素、^ NR2、SN、SO3H, SO3M, NR (COR)、CONR2、NO2、PO3H2、PO3HM、NR3+X"和 PR3+X-；其中 R 獨立地選自 H、 C1-C20烷基、或芳基；n是1 8的整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li等)；X_是鹵素陰離子或源自 礦物酸或有機酸的陰離子，Ar是選自由以下構(gòu)成的組的芳香基團苯基、萘基、蒽基、菲基、 聯(lián)苯基、吡啶基、和苯甲基；及其組合。7.方面1的方法，其中活化所述懸浮體是通過以下實現(xiàn)的干燥所述在其上施加有所述懸浮體的燃料電池板；和將所述經(jīng)干燥的燃料電池板浸漬在預(yù)設(shè)溫度下的水中預(yù)設(shè)時間。8.方面7的方法，其中干燥所述在其上施加有所述懸浮體的燃料電池板是通過以 下實現(xiàn)的將所述燃料電池板在環(huán)境空氣中暴露預(yù)設(shè)時間；和然后將所述燃料電池板在比所述環(huán)境空氣的溫度更高的溫度下暴露另一預(yù)設(shè)時 間。9.方面8的方法，其中所述燃料電池板暴露的所述更高的溫度為約80°C 約 200 "C。10.方面7的方法，其中所述水的預(yù)設(shè)溫度在約50°C 約100°C范圍。11.方面1的方法，其中所述改性的碳和所述改性的金屬氧化物經(jīng)構(gòu)造以改進(jìn)所 述膜和所述燃料電池板的所述表面之間的粘合性。12.用于燃料電池板的涂層，所述涂層包括溶膠凝膠混合物和用親水官能團改性的碳的活化的懸浮體，所述溶膠凝膠混合物 包括用至少一種經(jīng)構(gòu)造以改進(jìn)粘合性的官能團改性的金屬氧化物，所述親水官能團選自由 以下構(gòu)成的組磺酸基團、磷酸基團、苯磺酸基團、OR、COR、C00R、0C0R、C00M、鹵素、CN、NR2、 SN、S03H、S03M、NR(C0R)、CONR2、NO2、PO3H2、P03HM、NR3+X-和 PR3+X-；其中 R獨立地選自 H、C1-C20 烷基、或芳基；η是1 8的整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li等)；X_是鹵素陰離子或源自礦物酸或 有機酸的陰離子；HG(Ar)-，其中-表示與碳組分的鍵，HG是選自以下的親水基團0R、C0R、 C00R、0C0R、C00M、鹵素、CN、NR2, SN、SO3H, SO3M, NR(COR)、CONR2, NO2, PO3H2, P03HM、NR3+X"禾口 PR3+X_ ；其中R獨立地選自H、C1-C20烷基、或芳基；η是1 8的整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li 等)；Γ是鹵素陰離子或源自礦物酸或有機酸的陰離子，Ar是選自由以下構(gòu)成的組的芳香 基團苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、吡啶基、和苯甲基；及其組合。13.方面12的涂層，其中所述溶膠凝膠混合物是由所述金屬氧化物的至少一種前 體形成的，所述至少一種前體是包括所述至少一種官能團的金屬醇鹽前體；以及其中所述 至少一種官能團選自由酰胺、丙烯酸類、環(huán)氧化物、烷基脲及其組合構(gòu)成的組。14.方面12的涂層，其中所述金屬氧化物選自二氧化硅、二氧化鈦、二氧化錫、氧 化鉭、二氧化鉿、二氧化鋯、二氧化鈮、氧化鉬、氧化銥、氧化釕、氧化鋁及其組合。15.方面12的涂層，其中所述涂層是多孔的。
16.方面12的涂層，其中所述改性的碳經(jīng)構(gòu)造以改進(jìn)所述涂層的親水性和導(dǎo)電性。17.燃料電池，包括電極；與所述電極緊鄰的雙極板；和在所述雙極板上設(shè)定的膜，所述膜包括溶膠凝膠混合物和用親水官能團改性的碳 的活化的懸浮體，所述溶膠凝膠混合物包括用至少一種經(jīng)構(gòu)造以改進(jìn)粘合性的官能團改性 的金屬氧化物，所述親水官能團選自由以下構(gòu)成的組磺酸基團、磷酸基團、苯磺酸基團、 OR、COR、C00R、0C0R、C00M、鹵素、CN、NR2、SN、S03H、S03M、NR(COR)、C0NR2、N02、P03H2、P03HM、 NR3+X_和PR3+X_ ；其中R獨立地選自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1 8的整數(shù)；M是金屬(Na、 K、Li等)；X—是鹵素陰離子或源自礦物酸或有機酸的陰離子；HG(Ar)-，其中-表示與碳組分 的鍵，HG 是選自以下的親水基團:0R、COR、C00R、0C0R、C00M、鹵素、CN、NR2、SN、S03H、S03M、 NR(COR)、C0NR2、N02、P03H2、P03HM、NR3+X"和 PR3+X-；其中 R 獨立地選自 H、C1-C20 燒基、或芳 基；n是1 8的整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li等)；X_是鹵素陰離子或源自礦物酸或有機酸的 陰離子，Ar是選自由以下構(gòu)成的組的芳香基團苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、吡啶基、和 苯甲基；及其組合。18.方面17的燃料電池，其中所述溶膠凝膠混合物是由所述金屬氧化物的至少一 種前體形成的，所述至少一種前體是包括所述至少一種官能團的金屬醇鹽前體；以及其中 所述至少一種官能團選自由酰胺、丙烯酸類、環(huán)氧化物、烷基脲及其組合構(gòu)成的組。19.方面17的燃料電池，其中所述金屬氧化物選自二氧化硅、二氧化鈦、二氧化 錫、氧化鉭、二氧化鉿、二氧化鋯、二氧化鈮、氧化鉬、氧化銥、氧化釕、氧化鋁及其組合。20.方面17的燃料電池，進(jìn)一步包括另一電極；與所述另一電極緊鄰的另一雙極板；在所述另一雙極板上設(shè)定的另一膜，所述另一膜包括溶膠凝膠混合物和用親水官 能團改性的碳的活化的懸浮體，所述溶膠凝膠混合物包括用至少一種經(jīng)構(gòu)造以改進(jìn)粘合性 的官能團改性的金屬氧化物，所述至少一種親水官能團選自由以下構(gòu)成的組磺酸基團、磷 酸基團、苯磺酸基團、01 、0 、0)( 、00 、0)01、鹵素、^殿2、5150311、503]\1、殿(0 )、C0NR2、 N02、P03H2、P03HM、NR3T和PR3+X"；其中R獨立地選自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1 8的 整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li等)；X_是鹵素陰離子或源自礦物酸或有機酸的陰離子；HG(Ar)-， 其中-表示與碳組分的鍵，HG是選自以下的親水基團(》、0 、0)( 、00 、0)011、鹵素、^ NR2、SN、S03H、S03M、NR (COR)、C0NR2、N02、P03H2、P03HM、NR3+X"和 PR3+X-；其中 R 獨立地選自 H、 C1-C20烷基、或芳基；n是1 8的整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li等)；X_是鹵素陰離子或源自 礦物酸或有機酸的陰離子，Ar是選自由以下構(gòu)成的組的芳香基團苯基、萘基、蒽基、菲基、 聯(lián)苯基、吡啶基、和苯甲基；及其組合；和與所述電極和所述另一電極成電化學(xué)接觸的電解質(zhì)。


參照以下詳述和附圖，本發(fā)明的特征和優(yōu)點將變得顯而易見，其中類似的附圖標(biāo)記對應(yīng)于類似的(盡管可能不相同的)部件。為簡要起見，具有前述功能的附圖標(biāo)記或特 征可以或可以不結(jié)合它們所出現(xiàn)在其中的其他附圖進(jìn)行描述。圖1是PEM燃料電池的實施方案的橫截面示意圖；圖2A是經(jīng)涂覆的雙極板的實施方案的示意圖；圖2B是圖2A中圓圈部分的放大圖；圖3是舉例說明用于形成在燃料電池板上的涂層的實施方案的方法的實施方案 的流程圖；和圖4比較了本文公開的涂層的實施方案的歸一化接觸電阻變化(％ )隨著壓力 (psi)升高而降低的關(guān)系，其中BA表示活化前的結(jié)果，AA表示活化后的結(jié)果。
具體實施例方式在燃料電池的操作過程中，特別是在低功率需求情況下，水分以液滴的形式聚集 在雙極板的流動通道內(nèi)。由于該通道表面的典型疏水性質(zhì)，該液滴繼續(xù)膨脹，結(jié)果可能堵塞 反應(yīng)物氣體通過該流動通道。失去反應(yīng)物氣體的膜區(qū)域?qū)⒉话l(fā)電，這導(dǎo)致燃料電池整體功 率的降低，在一些情況下達(dá)到失效的程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以將親水涂層施加到該流動通道的 表面上以改進(jìn)通道水傳送。這種涂層使水在自發(fā)潤濕過程中沿其表面鋪展，并形成薄膜。該 薄膜往往造成氣流在該通道內(nèi)的堵塞降低，并因此通過毛細(xì)管作用力將水有效地沿該通道 朝著出口傳送。用于降低板表面上接觸電阻的典型的導(dǎo)電性涂層包括較昂貴的材料，例如金及其 合金，和復(fù)合聚合材料，其需要昂貴的制造設(shè)備。目前的親水涂層通常包括納米顆粒二氧化 硅或基于有機物的顆粒。然而，這些涂層隨時間不穩(wěn)定，表現(xiàn)出對板的基底材料較差的粘合 性，且制造成本昂貴。此處公開的金屬性雙極板涂層的實施方案是導(dǎo)電性的，且也有利地具有高度穩(wěn)定 的親水性。同樣的，在雙極板的傳統(tǒng)功能(例如將反應(yīng)物均勻分布在整個活性區(qū)域上，從活 性區(qū)域中除熱，并將電流從一個電池傳送到下一個，和防止反應(yīng)物和冷卻劑的泄露)之外， 此處公開的涂層還改進(jìn)了現(xiàn)有PEM燃料電池系統(tǒng)的水管理。這樣又改進(jìn)了包括其的燃料電 池的性能和壽命。我們相信此處公開的該涂層/膜提供了至少一種顯著優(yōu)點，即由于改進(jìn)的化學(xué)堅 固性(當(dāng)與其他親水涂層或非涂覆的雙極板相比較時)，而在燃料電池環(huán)境中具有強大的 親水性。該改進(jìn)的化學(xué)堅固性(chemicalrobustness)至少部分是由于使用了改性的金屬 氧化物和改性的碳。如前所述，該親水性有助于PEM燃料電池系統(tǒng)中的水管理。例如，該涂 層提供了快速去除水的路徑，由此降低或防止了溢流。進(jìn)一步地，該涂層的導(dǎo)電性防止了可 能的電池電壓降低，否則當(dāng)在所述雙極板(一個或多個)上存在涂層時其可能發(fā)生?，F(xiàn)在參照圖1，描述了典型的PEM燃料電池100。該燃料電池100包括陽極電極層 112、質(zhì)子交換膜116和陰極電極層114，所有都夾在兩個雙極板110之間。在此處公開的燃料電池100中，在雙極板110上設(shè)立涂層(圖1中未示出)。該涂 層是包含改性的金屬氧化物和改性的碳的層。該改性的金屬氧化物是通過溶膠凝膠工藝生 成的，且包括一種或多種改進(jìn)該涂層和該雙極板110之間的粘合性的官能團。該改性的碳 包括一種或多種改進(jìn)該涂層的親水性的親水官能團。
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圖2A描述了在其上包括涂層212的雙極板210，圖2B是雙極板210和涂層212的 一部分的放大圖。圖3描述了用于形成該涂層212的方法的實施方案。通常，較低成本且簡單的涂覆工藝包括制備溶膠凝膠和碳溶膠凝膠懸浮體，然后 沉積并活化該懸浮體。更特別地(以及如圖3中所示)，該方法包括形成包括用至少一種經(jīng) 構(gòu)造以改進(jìn)粘合性的官能團改性的金屬氧化物的溶膠凝膠混合物(如附圖標(biāo)記300所示)， 和在該混合物中添加用至少一種親水官能團改性的碳，由此形成懸浮體(如附圖標(biāo)記302 所示)。該方法進(jìn)一步包括將該懸浮體施加到該燃料電池板的表面上(如附圖標(biāo)記304所 示)，和活化該懸浮體以在該燃料電池板的該表面上形成傳導(dǎo)性的多孔親水涂層/膜(如 附圖標(biāo)記306所示)。圖3中所示的方法的實施方案將在本文中參考圖2A和2B進(jìn)一步討 論。圖2A描述了涂覆有導(dǎo)電性的親水膜212的實施方案的用于PEM燃料電池100的 雙極板210。我們相信該涂層212使用了成本有效的材料并能使用用于在PEM燃料電池條 件下改進(jìn)水管理的成本有效的方法。用于形成該涂層212的材料包括但不局限于改性的碳 216和通過溶膠凝膠工藝生成的改性的金屬氧化物214。改性的碳216是具有一種或多種與其連接的官能團的碳(例如碳黑、石墨、碳纖 維、無定形碳、碳納米管、石墨烯(graphene)片或其組合)。相信該特定的官能團提高了碳 216在該金屬氧化物基溶膠凝膠溶液內(nèi)的親水性、粘合性、穩(wěn)定性和可分散性。用于改性該 碳的親水性官能團的非限定性實例包括磺酸基團、磷酸基團和其他有機酸基團(例如乙酸 基團、苯磺酸(PSA)基團、和下面所述的其他基團)。該親水性官能團的特別實例包括以下 中的一種或多禾中:0R、COR、C00R、0C0R、C00M、鹵素、CN、NR2、SN、S03H、S03M、NR(COR)、C0NR2、 N02、P03H2、P03HM、NR3T和PR3T ；其中R獨立地選自H、C1-C20烷基、或芳基；n是在1 8 范圍內(nèi)的整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li等)；X-是鹵陰離子或源自礦物酸或有機酸的陰離子。 該親水官能團也可以是親水有機基團。親水有機基團的實例如下式所示HG (Ar)-其中-表示與碳組分的鍵；HG是親水基團。這種親水基團的實例包括前面所列 的基團。具體取決于該基團，Ar可以不存在或可以是芳香基團。適合的芳香基團的實例包 括苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、吡啶基、和苯甲基等。該親水有機基團的特別實例包括但 不局限于源自以下的官能團羧酸、苯磺酸、醇、胺、酰胺、聚(氧化乙烯)、乙氧基、甲氧基、 膦酸、萘磺酸、水楊酸、苯基膦酸、苯甲酸、酞酸基團、上述任意酸的鹽及其組合。在實施方案 中，該官能團是苯磺酸(PSA)基團。該溶膠凝膠混合物中所用的金屬氧化物214包括經(jīng)構(gòu)造以改進(jìn)該涂層212與該雙 極板210的粘合性的官能團(一種或多種)。這種金屬氧化物214作為非限定性實例選自 二氧化硅、二氧化鈦、二氧化錫、氧化鉭、二氧化鉿、二氧化鋯、二氧化鈮、氧化鉬、氧化銥、氧 化釕、氧化鋁或其混合物。該溶膠凝膠混合物中的該金屬氧化物214是由包括所述官能團 (一種或多種)的金屬醇鹽前體產(chǎn)生的。這種官能團(一種或多種)的非限定性實施例包 括酰胺、丙烯酸類、環(huán)氧化物、烷基脲或其組合。該溶膠凝膠工藝是使用化學(xué)溶液或膠體顆粒產(chǎn)生集成網(wǎng)絡(luò)的濕化學(xué)技術(shù)。在此處 公開的實施方案中，該金屬醇鹽前體經(jīng)過水解和縮聚反應(yīng)生成膠體(即由分散在溶劑中的 固體顆粒構(gòu)成的系統(tǒng))。然后該溶膠發(fā)展為形成包含液相(凝膠)的無機連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。該金屬氧化物的生成包括將該金屬中心與氧(M-0-M)或氫氧(M-0H-M)橋結(jié)合，由此在溶液中生 成金屬-氧或金屬-氫氧聚合物。例如，在Ti02基材料的溶膠凝膠合成中可以使用以下反 應(yīng)Ti (OCH (CH3) 2) 4+2H20 — Ti02+4 (CH3) 2CH0H其中，異丙醇鈦與水反應(yīng)沉積二氧化鈦。在另一非限定性實例中，該溶膠凝膠混合 物是通過以下產(chǎn)生的混合預(yù)設(shè)量的鹽酸和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(在甲醇中)， 由此產(chǎn)生溶液，并在該溶液中添加預(yù)設(shè)量的原硅酸四甲酯，由此形成二氧化硅溶膠凝膠。如 前述實例中所示，可以通過將水添加到所述醇鹽在醇中的溶液中來配制該溶膠凝膠混合 物。一旦生成了該溶膠凝膠混合物(包括金屬氧化物214)，在其中添加改性的碳216， 以生成所述組分的懸浮體。在一種實施方案中，添加至少5wt% (基于該懸浮體的總重量) 的改性的碳216。然而，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到所用的改性的碳216的重量百分比可以至少部分根據(jù)所 用的工藝條件和前體而改變。一旦將組分214和216混合在一起，可以將該懸浮體暴露于 攪拌和超聲處理的結(jié)合。通常，攪拌和超聲處理可以發(fā)生在在約0°C 約100°C范圍的溫度 下。將該懸浮體施加到該雙極板210的表面S上以生成涂層212。在實施方案中，通 過浸漬工藝將該懸浮體施加到該雙極板210的表面S上。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到可以使用其他施加工 藝，且當(dāng)大規(guī)模地產(chǎn)生涂層時其可能是更適合的。這種施加的需求(例如涂層的厚度)可 能根據(jù)被涂覆產(chǎn)品的單獨需求而改變。然后活化該雙極板210上的涂層212?；罨撏繉?12可以通過以下實現(xiàn)干燥 該涂覆有懸浮體的雙極板210以形成涂層212，然后在預(yù)設(shè)溫度下將該經(jīng)涂覆的雙極板210 在水中浸漬預(yù)設(shè)時間。干燥可以在環(huán)境空氣中進(jìn)行預(yù)設(shè)時間，然后在升高的溫度下進(jìn)行預(yù) 設(shè)時間。該升高的溫度高于環(huán)境空氣的溫度。該更高的溫度可以在例如約80°C 約200°C 范圍。在實施方案中，該經(jīng)干燥的涂覆的板210浸入的水具有在約50°C 約100°C的溫度。 該熱水處理活化該涂層212以使其變得親水。特別地，該熱水處理的作用至少部分是用于 從該涂層的孔中洗去殘余的化學(xué)物質(zhì)，由此使該涂層212親水。圖2B中示意性地顯示了活 化后的該涂層212。該活化工藝除去殘余的分子，例如在非限定性的實例中，水解中所用的酸、和在水 解工藝過程中生成的醇，以產(chǎn)生用于吸水的空隙空間218，由此提高了可潤濕性。該工藝還 具有活化該涂層212中的電子路徑220的作用(下面將進(jìn)一步描述)，這是因為除去的分子 是改性的碳216的表面上的非導(dǎo)電性分子。相反地，在該工藝過程中活性的碳216表面上 的親水官能團并未被除去，因為其化學(xué)結(jié)合到表面S上。通過該溶膠凝膠工藝、改性的碳216的引入和濕活化工藝產(chǎn)生了親水性。在一些 情況下，該涂層212不在高溫下煅燒可能是合意的，高溫煅燒通常用于用于形成多孔材料 的傳統(tǒng)方法中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在不煅燒的情況下，該濕活化工藝有助于制備具有良好穩(wěn)定性的 多孔膜212。相信該改性的碳216降低或消除了接觸電阻的增加，這可能是由于其他金屬氧化 物涂層的存在而造成的。沒有被任何理論所束縛，相信該改性的碳216形成了從該雙極板 210的表面S到該涂層212的外表面的電導(dǎo)路徑220。如果該雙極板210涂覆有Si02或其他金屬氧化物層，該界面容易變得不導(dǎo)電。然而，此處所述的涂層212包括改性的碳216，因 此大大提高了界面導(dǎo)電率。因此，此處公開的實施方案使得能夠?qū)⒏叨扔H水的涂層212施 加到雙極金屬性板210的表面S上，同時保持該雙極板210所需的導(dǎo)電率。如圖2B中所示以及如前所述，通過該活性工藝還形成了用于水保持的孔218。這 種孔218通常形成在該改性的碳216和該金屬氧化物214之間。在該涂覆工藝之前，在一些情況下，可以對該金屬雙極板210的表面S進(jìn)行預(yù)處 理。在一種實施方案中，該預(yù)處理是通過用酸(例如H2S04)進(jìn)行表面蝕刻以產(chǎn)生粗糙且清 潔的表面而實現(xiàn)的。在這種實施方案中，將該板210浸漬在室溫或升高的溫度下該酸的溶 液中適于實現(xiàn)所需表面處理的時間。然后在其上設(shè)置該溶膠凝膠混合物之前用水沖洗該經(jīng) 過預(yù)處理的表面。在另一實施方案中，該金屬雙極板210的表面S的預(yù)處理可以通過在用溶膠凝膠 混合物涂覆該表面S之前用其他導(dǎo)電性更強的金屬(例如々11、？101、？(1、附、41等)部分 或全部涂覆該表面S而實現(xiàn)。可以使用電鍍工藝或蒸氣基工藝來施加該導(dǎo)電性金屬涂層。該電鍍工藝使用電流從溶液中還原所需材料(典型地為金屬)的陽離子，并用其 他材料(在該實例中為比該雙極板210的金屬導(dǎo)電性更強的金屬)的薄層涂覆導(dǎo)電性物體 (例如該表面S)。特別地，將由電導(dǎo)性金屬(例如Au、Pt、Cu、Pd、Ni、Al等)形成的陽極和 由該雙極板210形成的陰極都連接到外部的直流電源，同時該陽極和陰極浸漬在電解質(zhì)溶 液中。該陽極連接到該電源的正極端子，該陰極連接到負(fù)極端子。當(dāng)該外部電源接通時，陽 極處的金屬從0價態(tài)氧化以形成具有正電荷的陽離子。這些陽離子與該電解質(zhì)溶液中的陰 離子相締合。該陽離子然后在陰極(即該板210的表面S)處還原，以沉積另外的處于該金 屬性0價態(tài)的導(dǎo)電層。作為該預(yù)處理工藝的非限定性實施例，如果電鍍金屬是銅，那么在陽極處將該銅 在酸性溶液中通過喪失兩個電子而氧化成Cu2+。該Cu2+陽離子與該溶液中的陰離子S042-相 締合以形成硫酸銅。在陰極，該Cu2+通過得到兩個電子而被還原為金屬銅。結(jié)果銅從該陽 極源有效轉(zhuǎn)移以形成覆蓋該雙極板210的表面S的金屬鍍層。為了進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的實施方案，此處給出的各種實施例。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到這 些提供用于示例性目的而不應(yīng)當(dāng)理解為限制所公開的實施方案的范圍。實施例實施例1依照以下描述在304SS (標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼類型)試樣上形成并施加C-Si02涂層。加入10.4g HC1(0. 975N,Aldrich)和21. 5g N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(在 50%甲醇中)(United Chemical Tech. Inc.)，在室溫下攪拌10分鐘。將10. 4g原硅酸四甲 酯(98%，Aldrich)添加到上述溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。得到約42g Si02溶膠 凝膠溶液。在室溫下將6g上述溶膠凝膠溶液和0. 36g苯磺酸改性的VulcanXC-72碳(已經(jīng) 用苯磺酸通過標(biāo)準(zhǔn)的基于重氮基化學(xué)的程序改性該碳表面)在一起劇烈攪拌約30分鐘，以 形成懸浮體。然后將該懸浮體在超聲浴中在室溫下放置30分鐘。然后，將該懸浮體在室溫 下劇烈攪拌15分鐘 30分鐘。然后將裸露的304SS試樣浸入該懸浮體中。然后將該經(jīng)涂覆的試樣在室溫下在空
10氣中干燥2小時。然后將該經(jīng)涂覆的試樣在100°C在空氣下干燥整晚。最后，將該經(jīng)干燥的 試樣放入水中，并在80°C保持至少4小時。實施例2依照實施例1的方法在下表1中列出的各種濃度)下制備C_Si02懸浮體 樣品。用各自的懸浮體涂覆試樣。在將各個試樣干燥之后首先測試各試樣的親水性，在將 其水處理之后二次測試親水性，最后測試導(dǎo)電性。對此處公開的實施方案，當(dāng)水接觸角小于 30°時得到適當(dāng)?shù)挠H水性。下表1中顯示了樣品上的特定濃度和每個樣品的測試結(jié)果。表 1 基于這些結(jié)果，相信該溶膠凝膠和該改性的碳都有助于所得到的涂層的親水性。 這些結(jié)果還表明為了達(dá)到所需的導(dǎo)電性需要至少最小重量百分比的改性的碳(其可以根 據(jù)工藝條件和前體而改變)。實施例3對如上面實施例2和表1中所述描述和測試的試樣5，也即包括5. 8襯％改性的碳 的C-Si02涂覆試樣，測定隨著壓力升高接觸電阻的變化，所述測定在以下兩種情況下都進(jìn) 行將該試樣在100°c干燥整晚之后(即在活化之前，BA)；和，將其在水中處理4小時之后 (即在活化之后，AA)。圖4中的圖表描繪的數(shù)據(jù)點顯示當(dāng)壓力(psi)升高時該試樣電阻的 明確降低(％ )。盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了幾種實施方案，但可以對所公開的實施方案進(jìn)行修改，這對 于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。因此，前述說明應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是示例性的而非限定性的。
權(quán)利要求
燃料電池板的表面的涂覆方法，所述方法包括形成包含金屬氧化物的溶膠凝膠混合物，所述金屬氧化物被用至少一種經(jīng)構(gòu)造以改進(jìn)粘合性的官能團改性；在所述混合物中添加用親水官能團改性的碳，由此形成懸浮體；將所述懸浮體施加到所述燃料電池板的所述表面上；和活化所述懸浮體以在所述燃料電池板的所述表面上形成導(dǎo)電的多孔親水膜。
2.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括通過表面蝕刻方法、電鍍方法、基于蒸氣的方法或其 組合對所述燃料電池板的所述表面進(jìn)行預(yù)處理。
3.權(quán)利要求1的方法，其中形成所述混合物包括由所述金屬氧化物的至少一種前體產(chǎn) 生所述溶膠凝膠混合物，所述至少一種前體是包括所述至少一種官能團的金屬醇鹽前體; 以及其中所述至少一種官能團選自由酰胺、丙烯酸類、環(huán)氧化物、烷基脲及其組合構(gòu)成的 組。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物是通過以下產(chǎn)生的混合預(yù)設(shè)量的鹽酸和在甲醇中的N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲，由此產(chǎn)生溶液；和在所述溶液中添加預(yù)設(shè)量的原硅酸四甲酯，由此形成二氧化硅溶膠凝膠。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述親水官能團選自由以下構(gòu)成的組磺酸基團、磷酸基 團、苯磺酸基團、OR、COR、C00R、0C0R、C00M、鹵素、CN、NR2、SN、S03H、S03M、NR(COR)、C0NR2、 N02、P03H2、P03HM、NR3T和PR3+X"；其中R獨立地選自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1 8的 整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li等)；X_是鹵素陰離子或源自礦物酸或有機酸的陰離子；HG(Ar)-， 其中-表示與碳組分的鍵，HG是選自以下的親水基團(》、0 、0)( 、00 、0)011、鹵素、^ NR2、SN、S03H、S03M、NR (COR)、C0NR2、N02、P03H2、P03HM、NR3+X"和 PR3+X-；其中 R 獨立地選自 H、 C1-C20烷基、或芳基；n是1 8的整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li等)；X_是鹵素陰離子或源自 礦物酸或有機酸的陰離子，Ar是選自由以下構(gòu)成的組的芳香基團苯基、萘基、蒽基、菲基、 聯(lián)苯基、吡啶基、和苯甲基；及其組合。
6.用于燃料電池板的涂層，所述涂層包括溶膠凝膠混合物和用親水官能團改性的碳的活化的懸浮體，所述溶膠凝膠混合物包括 用至少一種經(jīng)構(gòu)造以改進(jìn)粘合性的官能團改性的金屬氧化物，所述親水官能團選自由以下 構(gòu)成的組磺酸基團、磷酸基團、苯磺酸基團、OR、COR、C00R、0C0R、C00M、鹵素、CN、NR2、SN、 S03H、S03M、NR(COR)、C0NR2、N02、P03H2、P03HM、NR3+X"和 PR3T ；其中 R 獨立地選自 H、C1-C20 烷基、或芳基；n是1 8的整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li等)；X-是鹵素陰離子或源自礦物酸或 有機酸的陰離子；HG(Ar)-，其中-表示與碳組分的鍵，HG是選自以下的親水基團0R、C0R、 C00R、0C0R、C00M、鹵素、CN、NR2、SN、S03H、S03M、NR(COR)、C0NR2、N02、P03H2、P03HM、NR3+X"和 PR3+X_ ；其中R獨立地選自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1 8的整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li 等)；X—是鹵素陰離子或源自礦物酸或有機酸的陰離子，Ar是選自由以下構(gòu)成的組的芳香 基團苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、吡啶基、和苯甲基；及其組合。
7.權(quán)利要求6的涂層，其中所述溶膠凝膠混合物是由所述金屬氧化物的至少一種前體 形成的，所述至少一種前體是包括所述至少一種官能團的金屬醇鹽前體；以及其中所述至 少一種官能團選自由酰胺、丙烯酸類、環(huán)氧化物、烷基脲及其組合構(gòu)成的組。
8.燃料電池，包括電極；與所述電極緊鄰的雙極板；和在所述雙極板上設(shè)定的膜，所述膜包括溶膠凝膠混合物和用親水官能團改性的碳的 活化的懸浮體，所述溶膠凝膠混合物包括用至少一種經(jīng)構(gòu)造以改進(jìn)粘合性的官能團改性 的金屬氧化物，所述親水官能團選自由以下構(gòu)成的組磺酸基團、磷酸基團、苯磺酸基團、 OR、COR、C00R、0C0R、C00M、鹵素、CN、NR2、SN、S03H、S03M、NR(COR)、C0NR2、N02、P03H2、P03HM、 NR3+X_和PR3+X_ ；其中R獨立地選自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1 8的整數(shù)；M是金屬(Na、 K、Li等)；X—是鹵素陰離子或源自礦物酸或有機酸的陰離子；HG(Ar)-，其中-表示與碳組分 的鍵，HG 是選自以下的親水基團:0R、COR、C00R、0C0R、C00M、鹵素、CN、NR2、SN、S03H、S03M、 NR(COR)、C0NR2、N02、P03H2、P03HM、NR3+X"和 PR3+X-；其中 R 獨立地選自 H、C1-C20 燒基、或芳 基；n是1 8的整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li等)；X_是鹵素陰離子或源自礦物酸或有機酸的 陰離子，Ar是選自由以下構(gòu)成的組的芳香基團苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、吡啶基、和 苯甲基；及其組合。
9.權(quán)利要求8的燃料電池，其中所述溶膠凝膠混合物是由所述金屬氧化物的至少一種 前體形成的，所述至少一種前體是包括所述至少一種官能團的金屬醇鹽前體；以及其中所 述至少一種官能團選自由酰胺、丙烯酸類、環(huán)氧化物、烷基脲及其組合構(gòu)成的組。
10.權(quán)利要求8的燃料電池，進(jìn)一步包括另一電極；與所述另一電極緊鄰的另一雙極板；在所述另一雙極板上設(shè)定的另一膜，所述另一膜包括溶膠凝膠混合物和用親水官能團 改性的碳的活化的懸浮體，所述溶膠凝膠混合物包括用至少一種經(jīng)構(gòu)造以改進(jìn)粘合性的官 能團改性的金屬氧化物，所述至少一種親水官能團選自由以下構(gòu)成的組磺酸基團、磷酸基 團、苯磺酸基團、OR、COR、C00R、0C0R、C00M、鹵素、CN、NR2、SN、S03H、S03M、NR(COR)、C0NR2、 N02、P03H2、P03HM、NR3T和PR3+X"；其中R獨立地選自H、C1-C20烷基、或芳基；n是1 8的 整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li等)；X_是鹵素陰離子或源自礦物酸或有機酸的陰離子；HG(Ar)-， 其中-表示與碳組分的鍵，HG是選自以下的親水基團(》、0 、0)( 、00 、0)011、鹵素、^ NR2、SN、S03H、S03M、NR (COR)、C0NR2、N02、P03H2、P03HM、NR3+X"和 PR3+X-；其中 R 獨立地選自 H、 C1-C20烷基、或芳基；n是1 8的整數(shù)；M是金屬(Na、K、Li等)；X_是鹵素陰離子或源自 礦物酸或有機酸的陰離子，Ar是選自由以下構(gòu)成的組的芳香基團苯基、萘基、蒽基、菲基、 聯(lián)苯基、吡啶基、和苯甲基；及其組合；和與所述電極和所述另一電極成電化學(xué)接觸的電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了燃料電池板的表面的涂覆方法。該方法包括形成包括用至少一種官能團改性的金屬氧化物的溶膠凝膠混合物，此處該至少一種官能團經(jīng)構(gòu)造以改進(jìn)粘合性；和在該混合物中添加用親水官能團改性的碳，由此形成懸浮體。將該懸浮體施加到該燃料電池板的該表面上，并活化，以在該燃料電池板的該表面上形成導(dǎo)電的多孔親水膜。
文檔編號H01M4/86GK101872862SQ20101016588
公開日2010年10月27日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日
發(fā)明者C·周, J·J·金克, P·劉, T·T·薩爾格羅, W·李 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司