專利名稱：一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料電池領域，尤其涉及燃料電池用催化劑涂層膜電極的制備方法， 特別涉及可以將質子交換膜的制備與催化劑涂層膜電極的制備集成在一起的方法。
背景技術：
膜電極組件(Membrane-electrodes assembly,MEA)主要由陰極電極、陽極電極和 質子交換膜組成，其中陰、陽電極分別由氣體擴散層(GDL)和催化層(CL)組成。MEA為燃料 電池提供了完成化學能向電能轉換的場所，因此它承擔著燃料和氧化劑的供應、電子和水 的導出等任務。為了提高電化學反應效率、降低催化劑用量，人們開發(fā)出了多種結構的膜電 極組件，它們的主要區(qū)別在于電極的結構，大體可分為較厚的氣體擴散電極(GDE)和薄的 親水電極(CCM)。傳統(tǒng)的MEA是先在多孔的氣體擴散層上制備催化層，形成氣體擴散電極 (GDE)，然后將兩片電極與質子交換膜熱壓到一起形成MEA。這種MEA的催化層較厚，要求 催化劑擔量較高，催化層與膜的結合性差。，為了提高電池效率、降低催化劑用量，Wilson等 人(“Thin film catalyst layers for polymerelectroIyte fuel cell electrode，，by M.S.Wilson and S. Gottesfeld, Journal of AppliedElectrochemistry 1992,22:1-7, "High performance catalyzed membranes ofultra-low PT loadings"by M.S.Wilson and S. Gottesfeld, Journal of Electrochem. Soc. , 1992,139 (2) :L28_L30)提出 了在質子交換 膜上制備催化層，然后再將它與氣體擴散層復合在一起形成MEA，從制備工藝角度將它稱為 催化劑涂層膜電極(Catalyst coated membrane, CCM)，從電極結構特點來講，它屬于薄的 親水電極。薄層親水電極中主要含有兩種成分一是催化劑，如Pt/C，它起到提供電化學反 應活性和傳導電子的作用，另一種是離聚物(ionomer)，如全氟磺酸樹脂，由它構成的網(wǎng)絡 起到傳導質子的作用。同時為了改善催化劑的分散和優(yōu)化電極結構，在用于制備電極的電 極漿料中還可以根據(jù)需要加入分散劑、粘合劑、造孔劑或憎水劑等。如US5，330，860中采 用的電極漿料含有催化劑(Pt/C)、離聚物(全氟磺酸聚合物)和分散劑(乙二醇單甲醚)。 US5, 211，984中采用乙二醇或NaOH調節(jié)漿料粘度。用這些漿料制得的致密催化層為完全親 水的，具有連續(xù)的質子傳遞通道，并且它與質子交換膜也有很好的結合，非常有利于質子和 水的傳遞。也正是因為如此，為了保證有足夠的氣體(燃料和氧化劑)能夠達到催化劑表 面實現(xiàn)電化學反應，要求這種親水催化層必須非常薄，因此，保證催化劑顆粒的均勻分散非 常重要?，F(xiàn)有的CCM的制備技術主要分為直接法和間接法。直接法是將催化劑漿料分散在 質子交換膜上形成催化劑涂層膜電極，如CN200，410，012，745. 6公開的方法是將催化劑、 質子交換樹脂、疏水劑、分散劑及表面活性劑混合制備成電極粉料，采用激光打印技術和靜 電復印技術將其分散到質子交換膜上形成催化劑涂層膜電極。US6，074，692公開的方法是 將質子交換膜先進行預溶漲，并用設備固定以限制收縮，然后采用噴涂的方法將電極漿料 分散到質子交換膜的兩面，再經(jīng)干燥制成催化劑涂層膜電極。US7，041，191公開的方法是將質子交換膜固定在基板上，再將固定有膜的基板置于絲網(wǎng)印刷機上，把電極漿料網(wǎng)印到膜 的兩面，經(jīng)過干燥、熱壓形成膜電極。US7，285，307公開的方法是將質子交換膜復合在塑料 背膜上，采用絲網(wǎng)印刷或模版印刷的方法將電極漿料分散在質子交換膜的一面，電極漿料 完全干燥后揭去背膜，再將電極漿料采用如前的方法分散到質子交換膜的另一面。間接法是先將電極漿料涂敷到基體介質上形成催化劑層，再通過熱壓法將催化劑 層轉移到質子交換膜上，如US5，211，984公開的方法是將粘度適宜的催化劑/離聚物漿料 涂覆到基體介質-特氟龍(Teflon)薄膜上，干燥后形成催化層，然后將它與質子交換膜貼 合在一起，經(jīng)過熱壓使催化層與膜牢固結合，最后揭去特氟龍薄膜。US5，211，984公開的方 法是采用先將PTFE微孔膜用稀釋的Nafion溶液預處理，緊接著將電極漿料涂覆于其上，待 溶劑完全干燥后，將催化層與質子交換膜貼合在一起，經(jīng)熱壓使催化層與膜結合牢固，然后 揭去PTFE微孔膜。CN200, 410，012，744. 1先采用絲網(wǎng)印刷技術將電極漿料涂敷在基體介質 上，形成催化劑層，然后通過熱壓將催化劑層轉移到質子交換膜上。由于MEA制備工藝的規(guī)模和效率是制約燃料電池產(chǎn)能的重要因素，因此開發(fā)簡化 的、可批量制備的膜電極生產(chǎn)工藝是燃料電池生產(chǎn)廠家追求的目標。US6，823，584公開的連 續(xù)制備CCM的方法是采用雙面帶壓設備，將膜與電極結合在一起，并且采用多種切割技術 將CCM剪裁成一定的尺寸。綜上所述，現(xiàn)有技術的方法都是采用已有的質子交換膜來制備膜電極，也就是說 質子交換膜的制備與電極的制備是分開進行，這樣的制備工藝，路線比較繁瑣，不利于降低 成本，尤其不利于實現(xiàn)批量化制造。

發(fā)明內容
本發(fā)明提出了一種將質子交換膜的制備與電極的制備集成在一起制備催化劑涂 層膜電極(CCM)的方法。本發(fā)明的膜_膜電極集成化制備方法是通過以下的技術方案實現(xiàn)的一種燃料電 池用膜-膜電極的集成化制備方法，包括制備質子交換膜和制作膜電極，其特征在于所述 制備質子交換膜是用質子交換樹脂溶液用流延、浸漬或噴涂方法中的任意一種方法涂覆成 質子交換樹脂溶液膜，干燥后制成質子交換膜坯體，制備的質子交換膜坯體不做后續(xù)處理; 所述制作膜電極是直接在所述不經(jīng)過后續(xù)處理的質子交換膜坯體上，用網(wǎng)印、噴涂或涂刷 方法中的任意一種方法將電極漿料涂覆于質子交換膜坯體兩面，干燥后形成具有穩(wěn)定形態(tài) 的膜電極坯體；再將膜電極坯體進行離子轉型、熱處理和活化處理。本發(fā)明所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述對質 子交換樹脂溶液膜的干燥，是在將質子交換樹脂溶液涂覆成膜的過程中，同時對質子交換 樹脂溶液膜進行加熱干燥，除去溶劑，得到質子交換膜坯體，加熱溫度在50 150°C之間。本發(fā)明所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述對質 子交換樹脂溶液膜進行加熱干燥的方法是用熱板加熱。本發(fā)明所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述對質 子交換樹脂溶液膜的干燥，是在將質子交換樹脂溶液涂覆成膜的過程中，同時對質子交換 樹脂溶液膜進行加熱干燥，除去溶劑，得到質子交換膜坯體，加熱溫度在50 150°C之間。本發(fā)明所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述向質子交換膜膜坯體兩面涂覆電極漿料的過程中，同時加熱干燥，除去電極漿料中的試劑的方 法是用熱板加熱。本發(fā)明所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述制備 的質子交換膜坯體是均質結構質子交換膜坯體和復合結構質子交換膜坯體中的任意一種。本發(fā)明所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述均質 結構質子交換膜坯體的制備是將質子交換樹脂溶液流延或噴涂于基體片材上，同時加熱 干燥，除去質子交換樹脂溶液中的溶劑形成連續(xù)的質子交換膜坯體；所述復合結構的質子 交換膜坯體的制備是將展開的微孔膜或纖維織物作為復合基體，用浸漬或噴涂的方法將 質子交換樹脂溶液涂覆到基體上，同時加熱干燥，除去溶劑，得到具有穩(wěn)定形態(tài)的質子交換 膜坯體。本發(fā)明所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述制備 均質結構質子交換膜坯體用的基體片材是是不銹鋼帶或塑料薄膜；所述制備復合結構的質 子交換膜坯體的復合基體是微孔膜或纖維織物。本發(fā)明所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述用均 質結構質子交換膜坯體制備膜電極坯體，是先在均質結構質子交換膜坯體的一面涂覆電極 漿料并干燥，然后揭去基體膜片，將一面涂覆電極漿料的均質結構質子交換膜坯體翻轉，再 在另一面涂覆電極漿料并干燥；所述用復合結構的質子交換膜坯體制備膜電極坯體，是在 質子交換膜坯體一面涂覆電極漿料并干燥，然后翻轉再在另一面涂覆電極漿料并干燥的分 開涂覆方法或者在質子交換膜坯體兩面同時涂覆電極漿料并干燥的方法。本發(fā)明所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述膜電 極坯體的離子轉型、熱處理和活化處理是膜電極坯體離子轉型處理包括將膜電極坯體 浸泡于堿性溶液或鹽溶液中浸泡0.5 2小時，使電極層中的離子交換樹脂轉為非H+型的， 所述堿性溶液是NaOH或KOH溶液，所述鹽溶液是飽和NaCl、KC1溶液，離子轉型處理溫度在 室溫 100°C之間；膜電極坯體熱處理是在惰性氣體保護下，將經(jīng)過離子轉型處理的膜電 極坯體置于100 250°C的烘箱中，保溫3 5小時；活化處理是用0. 1 IM的硫酸溶液 浸泡，然后水洗，使膜電極坯體中的質子交換膜和樹脂轉換成H+型。本發(fā)明所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法的工藝流程，包括用均 質結構質子交換膜坯體制備膜電極流程和用復合結構質子交換膜坯體制備膜電極，其特征 在于所述用均質結構質子交換膜坯體制備膜電極流程如下1)將配制好的質子交換樹脂溶液置于質子交換樹脂溶液罐中，2)將配制好的電極漿料置于漿料噴涂罐中，3)滾筒傳輸裝置帶動不銹鋼履帶循環(huán)轉動，不銹鋼履帶達到涂覆工作區(qū)時，質子 交換樹脂溶液罐中的質子交換樹脂溶液經(jīng)倒料槽傾倒于不銹鋼履帶上，用擋板刮刀將溶液 均勻地分布在不銹鋼履帶上，4)覆有質子交換樹脂溶液的不銹鋼履帶進入加熱通道，使溶劑揮發(fā)，得到均質結 構質子交換膜坯體，5)將均質結構質子交換膜坯體與不銹鋼履帶剝離，不銹鋼履帶繼續(xù)循環(huán)運轉，剝 離后均質結構質子交換膜坯體用另一條傳輸線送入噴涂設備，噴涂設備將電極漿料噴涂到 膜坯體兩面，
6)對兩面噴涂有電極漿料的膜坯體加熱，使電極漿料干燥形成膜電極坯體，7)將膜電極坯體在NaCl溶液中浸泡，浸泡后用去離子水清洗，用吸水滾筒除去膜 電極坯體表面的液體，8)將膜電極坯體在氮氣保護下加熱干燥，得到膜電極預制體，9)將膜電極預制體在硫酸中浸泡，浸泡后用去離子水沖洗，除去表面的液體得到 均質結構質子交換膜電極；所述用復合結構質子交換膜坯體制備膜電極流程如下1)將配制好的質子交換樹脂溶液置于噴涂設備的質子交換樹脂溶液罐中，2)將配制好的質子交換樹脂稀溶液置于質子交換樹脂稀溶液罐中，3)將配制好的電極漿料置于噴涂設備的電極漿料罐中，4)將聚四氟乙烯微孔薄膜固定在支撐框上，5)將固定有微孔膜的支撐框置于質子交換樹脂稀溶液中浸潤后，置于熱臺上干 燥，6)用質子交換樹脂溶液噴涂設備將質子交換樹脂溶液均勻噴涂在固定在支撐框 上的微孔膜兩面，同時保持熱板溫度，反復的噴涂上料，直至膜的厚度達到預定要求形成膜 坯體，7)用電極漿料噴涂設備將電極漿料分別在膜坯體兩面均勻噴涂，同時保持熱板溫 度，反復的噴涂上料，直至電極層厚度達到預定要求，形成膜電極坯體，8)將膜電極坯體從支撐框上取下，置于NaOH溶液中浸泡，浸泡后用去離子水沖 洗，除去表面的液體得到Na+型膜電極坯體，9)將Na+型膜電極坯體在氮氣保護下加熱干燥，得到膜電極預制體，10)將膜電極預制體在硫酸中浸泡，浸泡后用去離子水沖洗，除去表面的液體得到 復合膜電極。本發(fā)明的制備膜電極的方法具有以下特點1)采用質子交換膜坯體制備膜電極，省去了對膜的預處理和后處理工藝，并使制 模和制模電極一體化，不及工藝簡化，尤其有利于批量化制造和提高生產(chǎn)效率、降低成本。2)用質子交換膜坯體制備膜電極有利于改善膜與電極結合，增加電極活性和穩(wěn)定 性。3)采用離子轉型和熱處理工藝有利于提高膜電極的電化學活性和機械強度。


本發(fā)明共有附圖5幅，其中圖1是本發(fā)明實施例1的制備過程示意圖，圖2是本發(fā)明實施例1制備的膜電極的結構示意圖，圖3是用實施例1制備的膜電極組裝的燃料電池的性能曲線圖，圖4是本發(fā)明實施例2的制備過程示意圖，圖5是本發(fā)明實施例2制備的膜電極的結構示意圖。附圖中，101、聚四氟乙烯微孔薄膜，102、支撐框，103、用復合結構的質子交換膜 坯體制備膜電極的質子交換樹脂稀溶液，104、機械臂，105、用復合結構的質子交換膜坯體制備膜電極的質子交換樹脂溶液，106、用復合結構的質子交換膜坯體制備膜電極的電極 漿料，107質子交換樹脂溶液噴涂設備，108、電極漿料噴涂設備，109、熱臺，110、熱臺上的 鋼框，111、伺服電機，112、膜電極坯體，113、NaOH溶液，114、Na+型膜電極坯體，115、烘箱， 116、膜電極預制體，117,0. 5M硫酸，118用復合結構的質子交換膜坯體制備的復合膜電極， 202、復合結構質子交換膜坯體，203、復合結構質子交換膜基體，201a、電極層，201b、電極 層，401、質子交換樹脂溶液，402、不銹鋼履帶，403、擋板刮刀，404、加熱通道，405均質結構 的質子交換膜坯體，406a、電極漿料，406b、電極漿料，407、噴涂設備，408、熱板，409、熱板， 410、噴涂設備，411、涂有電極層的膜電極坯體，412、NaCl溶液的料槽，413、去離子水槽， 414、吸水滾筒，415烘道，416、膜電極預制體，501a、電極層，501b、電極層，502、均質結構的 質子交換膜。
具體實施例方式本發(fā)明的燃料電池用膜_膜電極的集成化制備方法包括制備質子交換膜坯體、制 備膜電極坯體和膜電極坯體的離子轉型、熱處理和活化處理。制備質子交換膜坯體的過程是質子交換樹脂溶液通過流延、浸漬或噴涂的方法 涂覆到基體膜片上，經(jīng)加熱干燥，除去溶劑，得到質子交換膜坯體。所用的質子交換樹脂溶 液是質子交換樹脂和溶劑。質子交換樹脂在質子交換樹脂溶液中的含量是3% 20% wt.。 質子交換樹脂可以是全氟或部分氟化磺酸樹脂或非氟的磺酸樹脂中的一種；溶劑可以是單 一溶劑也可以是混合溶劑，包括醇、水和高沸點極性溶劑，醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇中的一種或幾種；高沸點極性溶劑可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、二甲基亞砜、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種。質子交換膜坯體可以是均質結構 的也可以是復合結構的。用于制備均質結構的質子交換膜坯體的基體片材是不銹鋼帶或塑 料薄膜。用于制備復合結構的質子交換膜坯體的基體是微孔膜或者纖維織物，它們的傳輸 可以采用帶有緊固裝置的滾筒或支撐框。質子交換膜坯體的干燥是在涂覆質子交換樹脂的 過程中同時進行的，采用熱板加熱，溫度在50 150°C之間。制備膜電極坯體的過程是將電極漿料采用網(wǎng)印、噴涂或涂刷的方法涂覆于質子 交換膜坯體的兩面，同時加熱干燥除去電極漿料中的試劑，形成具有穩(wěn)定形態(tài)的膜電極坯 體。電極漿料的是電催化劑、質子交換樹脂和分散劑。電催化劑是擔載型催化劑，催化劑載 體是炭黑、碳納米管、炭須、TiO2等中的一種或幾種，催化劑活性組分是Pt、Pt-Pd、Pt-RU等 中的一種或幾種，活性組分擔載量為20% 70% wt.。電極漿料中的質子交換樹脂是全氟 或部分氟化磺酸樹脂或非氟的磺酸樹脂中的一種。電極漿料中的分散劑是水、醇、酯或醚中 的一種或幾種。膜電極坯體的干燥是在涂覆電極漿料的過程中同時進行的，采用熱板加熱， 溫度在50 150°C之間。當采用均質結構的質子交換膜坯體制備膜電極時，先在均質結構 的質子交換膜坯體的一面涂覆電極漿料并干燥，然后揭去基體膜片、翻轉，再在另一面涂覆 電極漿料并干燥。當采用復合結構的質子交換膜坯體制備膜電極時，可以采用對質子交換 膜坯體兩面分開涂覆電極漿料的方法，也可以采用對質子交換膜坯體兩面同時涂覆電極漿 料的方法制備電極層。本發(fā)明中膜電極的成型是將膜電極坯體經(jīng)過離子轉型、熱處理和活化處理完成 的。離子轉型是將膜電極坯體浸泡于堿性溶液或鹽溶液中，使其中的離子交換樹脂成為非H+型的，堿性溶液是NaOH或KOH溶液，鹽溶液是飽和NaCl或KCl溶液，浸泡溫度在室溫 100°C之間，浸泡時間在0. 5 2小時。熱處理是在惰性氣體保護下，將經(jīng)過離子轉型處理 的膜電極坯體置于溫度為100 250°C的烘箱中，保溫2 5小時?；罨幚硎怯?. 1 IM的硫酸溶液浸泡，然后水洗，使膜電極坯體中的質子交換膜和樹脂轉換成H+型。實施例1用復合結構的質子交換膜坯體制備膜電極，具體制備步驟如下1、質子交換樹脂溶液105的配制向5% wt.的全氟磺酸樹脂溶液中加入一定量 的N，N- 二甲基乙酰胺，超聲波震蕩后待用。全氟磺酸樹脂溶液的溶劑體系由正丙醇和水構 成，N，N-二甲基乙酰胺與質子交換樹脂溶液的質量比為1 1。2、質子交換樹脂稀溶液103的配制將5% wt.的全氟磺酸樹脂溶液用溶劑稀釋 到wt.，溶劑體系由正丙醇和水構成。再加入一定量的N，N-二甲基乙酰胺，超聲波震蕩 后待用，N，N-二甲基乙酰胺與質子交換樹脂的質量比為2 1。3、電極漿料106的配制稱取質量含量為70%的Pt/C催化劑、5% wt.的全氟磺 酸溶液和異丙醇分散劑置于稱量瓶中，其中催化劑與全氟磺酸樹脂的質量比為2 1，催化 劑與分散劑的質量比為1 300，將上述物料放在超聲波發(fā)生器中超聲攪拌30min，形成電 極漿料。4、將聚四氟乙烯微孔薄膜101固定在支撐框102上。5、將固定有微孔膜的支撐框置于稀溶液103中浸潤15分鐘，移出后置于90°C的熱 臺109上干燥。6、啟動噴涂設備107將質子交換樹脂溶液105分別在固定在支撐框上的微孔膜 110兩面均勻噴涂，同時保持熱板109溫度在90 120°C，如此反復的噴涂上料，直至膜的 厚度達到預定要求形成膜坯體。7、啟動噴涂設備108將電極漿料106分別在膜坯體兩面均勻噴涂，同時保持熱板 109溫度在90 120°C，如此反復的噴涂上料，直至電極層厚度達到預定要求，形成膜電極 坯體。8、將膜電極坯體112從支撐框上取下，置于80°C的wt.的NaOH溶液113中浸 泡在1小時，用去離子水反復沖洗，除去表面的液體得到Na+型膜電極坯體114。9、將Na+型膜電極坯體114置于140°C的烘箱115，氮氣保護下干燥4小時，得到 膜電極預制體116。10、將膜電極預制體116在80°C的0. 5M硫酸117中浸泡1小時，用去離子水反復 沖洗，除去表面的液體得到復合膜電極118。上述步驟制成的復合膜電極結構如附圖2所示，膜坯體為復合膜坯體202+203，厚 度為10 100 μ m,電極層201a和201b厚度分別為3 10 μ m，電極層催化劑擔量為0. 4 0. 05mgPt/cm2。將膜電極與兩片氣體擴散層一起壓合制成膜電極組件，并組裝成的燃料電 池，其性能如附圖3所示，測試條件為電池活性面積為35cm2，工作氣體為H2/Air，常壓，相 對濕度100%，電池溫度60°C。實施例2用均質結構的質子交換膜坯體制備膜電極，具體制備步驟如下1、質子交換樹脂溶液401的配制將磺化聚苯醚砜溶解在N，N_二甲基乙酰胺和四氫呋喃的混合溶劑中，磺化聚苯醚砜的含量為15% wt.，N, N-二甲基乙酰胺和四氫呋喃的 質量比為2 1。2、電極漿料406的配制稱取質量40% Pt/C催化劑、5% wt.的全氟磺酸溶液、乙 二醇和異丙醇分散劑置于稱量瓶中，其中催化劑與全氟磺酸樹脂的質量比為3. 5 1，催化 劑與分散劑的質量比為1 300，分散劑中乙二醇和異丙醇的質量比為1 5，將上述物料 放在超聲波發(fā)生器中超聲攪拌30min，形成電極漿料。3、將不銹鋼履帶402用滾筒傳輸?shù)酵扛矙C的工作區(qū)，將步驟1配制的質子交換樹 脂溶液401經(jīng)倒料槽傾倒于不銹鋼履帶上，緊接著用擋板刮刀403將溶液均勻地分布在不 銹鋼履帶上。4、將覆有質子交換樹脂溶液的不銹鋼履帶送進加熱通道404，控制溫度在60 130°C，使溶劑揮發(fā)，得到均質膜坯體405。5、將均質膜坯體405與不銹鋼履帶剝離后送入噴涂設備407，啟動噴涂設備407， 將步驟2配制的電極漿料406均勻地噴涂到膜坯體的一面，保持熱板408溫度在90 120°C，使電極漿料干燥形成單面膜電極坯體。6、單面膜電極坯體經(jīng)過另一轉滾傳輸?shù)絿娡吭O備410上，將步驟2配制的電極漿 料406均勻地噴涂到單面膜電極坯體的另一面，保持熱板408溫度在90 120°C，使電極漿 料干燥形成雙面涂有電極層的膜電極坯體411。7、將膜電極坯體411送入裝有60°C的30% wt.的NaCl溶液的料槽412中浸泡， 再進入去離子水槽413清洗，并用吸水滾筒414除去膜電極坯體表面的液體。8、將膜電極坯體送入180°C的烘道415，氮氣保護下干燥，得到膜電極預制體416。9、將膜電極預制體416在80°C的0. 5M硫酸中浸泡1小時，用去離子水反復沖洗， 除去表面的液體得到均質膜電極。上述工藝制成的膜電極結構如附圖5所示，均質膜坯體502的厚度為10
100 μ m,電極層501a和501b的厚度分別為3 15 μ m，電極催化劑擔量為0. 4 0. 05mgPt/
權利要求
一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，包括制備質子交換膜和制作膜電極，其特征在于所述制備質子交換膜是用質子交換樹脂溶液用流延、浸漬或噴涂方法中的任意一種方法涂覆成質子交換樹脂溶液膜，干燥后制成質子交換膜坯體，制備的質子交換膜坯體不做后續(xù)處理；所述制作膜電極是直接在所述不經(jīng)過后續(xù)處理的質子交換膜坯體上，用網(wǎng)印、噴涂或涂刷方法中的任意一種方法將電極漿料涂覆于質子交換膜坯體兩面，干燥后形成具有穩(wěn)定形態(tài)的膜電極坯體；再將膜電極坯體進行離子轉型、熱處理和活化處理。
2.根據(jù)權利1所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述 對質子交換樹脂溶液膜的干燥，是在將質子交換樹脂溶液涂覆成膜的過程中，同時對質子 交換樹脂溶液膜進行加熱干燥，除去溶劑，得到質子交換膜坯體，加熱溫度在50 150°C之 間。
3.根據(jù)權利2所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述對 質子交換樹脂溶液膜進行加熱干燥的方法是用熱板加熱。
4.根據(jù)權利1所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述對 電極漿料的干燥，是在向質子交換膜坯體兩面涂覆電極漿料的過程中，同時加熱干燥，除去 電極漿料中的試劑，得到具有穩(wěn)定形態(tài)的膜電極坯體，加熱溫度在50 150°C之間。
5.根據(jù)權利4所述一種燃料電池用膜_膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述向 質子交換膜膜坯體兩面涂覆電極漿料的過程中，同時加熱干燥，除去電極漿料中的試劑的 方法是用熱板加熱。
6.根據(jù)權利1所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述制 備的質子交換膜坯體是均質結構質子交換膜坯體和復合結構質子交換膜坯體中的任意一 種。
7.根據(jù)權 6所述一種燃料電池用膜_膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述均 質結構質子交換膜坯體的制備是將質子交換樹脂溶液流延或噴涂于基體片材上，同時加 熱干燥，除去質子交換樹脂溶液中的溶劑形成連續(xù)的質子交換膜坯體；所述復合結構的質 子交換膜坯體的制備是將展開的微孔膜或纖維織物作為復合基體，用浸漬或噴涂的方法 將質子交換樹脂溶液涂覆到基體上，同時加熱干燥，除去溶劑，得到具有穩(wěn)定形態(tài)的質子交 換膜坯體。
8.根據(jù)權利7所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述制 備均質結構質子交換膜坯體用的基體片材是是不銹鋼帶或塑料薄膜；所述制備復合結構的 質子交換膜坯體的復合基體是微孔膜或纖維織物。
9.根據(jù)權利6所述一種燃料電池用膜_膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述用 均質結構質子交換膜坯體制備膜電極坯體，是先在均質結構質子交換膜坯體的一面涂覆電 極漿料并干燥，然后揭去基體膜片，將一面涂覆電極漿料的均質結構質子交換膜坯體翻轉， 再在另一面涂覆電極漿料并干燥；所述用復合結構質子交換膜坯體制備膜電極坯體，是在 質子交換膜坯體一面涂覆電極漿料并干燥，然后翻轉再在另一面涂覆電極漿料并干燥的分 開涂覆方法或者在質子交換膜坯體兩面同時涂覆電極漿料并干燥的方法。
10.根據(jù)權利1所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，其特征在于所述膜 電極坯體的離子轉型、熱處理和活化處理是膜電極坯體離子轉型處理包括將膜電極坯 體浸泡于堿性溶液或鹽溶液中浸泡0. 5 2小時，使電極層中的離子交換樹脂轉為非H+型的，所述堿性溶液是NaOH或KOH溶液，所述鹽溶液是飽和NaCl、KCl溶液，離子轉型處理溫 度在室溫 100°C之間；膜電極坯體熱處理是在惰性氣體保護下，將經(jīng)過離子轉型處理的 膜電極坯體置于100 250°C的烘箱中，保溫3 5小時；活化處理是用0. 1 IM的硫酸 溶液浸泡，然后水洗，使膜電極坯體中的質子交換膜和樹脂轉換成H+型。
11.權力要求1所述一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法的工藝流程，包括用 均質結構質子交換膜坯體制備膜電極流程和用復合結構質子交換膜坯體制備膜電極，其特 征在于所述用均質結構質子交換膜坯體制備膜電極流程如下1)將配制好的質子交換樹脂溶液置于質子交換樹脂溶液罐中，2)將配制好的電極漿料置于漿料噴涂罐中，3)滾筒傳輸裝置帶動不銹鋼履帶循環(huán)轉動，不銹鋼履帶達到涂覆工作區(qū)時，質子交換 樹脂溶液罐中的質子交換樹脂溶液經(jīng)倒料槽傾倒于不銹鋼履帶上，用擋板刮刀將溶液均勻 地分布在不銹鋼履帶上，4)覆有質子交換樹脂溶液的不銹鋼履帶進入加熱通道，使溶劑揮發(fā)，得到均質結構質 子交換膜坯體，5)將均質結構質子交換膜坯體與不銹鋼履帶剝離，不銹鋼履帶繼續(xù)循環(huán)運轉，剝離后 均質結構質子交換膜坯體用另一條傳輸線送入噴涂設備，噴涂設備將電極漿料噴涂到膜坯 體兩面，6)對兩面噴涂有電極漿料的膜坯體加熱，使電極漿料干燥形成膜電極坯體，7)將膜電極坯體在NaCl溶液中浸泡，浸泡后用去離子水清洗，用吸水滾筒除去膜電極 坯體表面的液體，8)將膜電極坯體在氮氣保護下加熱干燥，得到膜電極預制體416，9)將膜電極預制體在硫酸中浸泡，浸泡后用去離子水沖洗，除去表面的液體得到均質 結構質子交換膜電極；所述用復合結構質子交換膜坯體制備膜電極流程如下1)將配制好的質子交換樹脂溶液置于噴涂設備的質子交換樹脂溶液罐中，2)將配制好的質子交換樹脂稀溶液置于質子交換樹脂稀溶液罐中，3)將配制好的電極漿料置于噴涂設備的電極漿料罐中，4)將聚四氟乙烯微孔薄膜固定在支撐框上，5)將固定有微孔膜的支撐框置于質子交換樹脂稀溶液中浸潤后，置于熱臺上干燥，6)用質子交換樹脂溶液噴涂設備將質子交換樹脂溶液均勻噴涂在固定在支撐框上的 微孔膜兩面，同時保持熱板溫度，反復的噴涂上料，直至膜的厚度達到預定要求形成膜坯 體，7)用電極漿料噴涂設備將電極漿料分別在膜坯體兩面均勻噴涂，同時保持熱板溫度， 反復的噴涂上料，直至電極層厚度達到預定要求，形成膜電極坯體，8)將膜電極坯體從支撐框上取下，置于NaQH溶液中浸泡，浸泡后用去離子水沖洗，除 去表面的液體得到Na+型膜電極坯體，9)將Na+型膜電極坯體在氮氣保護下加熱干燥，得到膜電極預制體，10)將膜電極預制體在硫酸中浸泡，浸泡后用去離子水沖洗，除去表面的液體得到復合 膜電極。
全文摘要
一種燃料電池用膜-膜電極的集成化制備方法，包括制備質子交換膜和制作膜電極，其特征在于所述制備質子交換膜是用質子交換樹脂溶液用流延、浸漬或噴涂方法中的任意一種方法制備質子交換膜坯體，制備的質子交換膜坯體不做后續(xù)處理；所述制作膜電極是直接在所述不經(jīng)過后續(xù)處理的質子交換膜坯體上，用網(wǎng)印、噴涂或涂刷方法中的任意一種方法將電極漿料涂覆于質子交換膜坯體兩面，形成具有穩(wěn)定形態(tài)的膜電極坯體；再將膜電極坯體進行離子轉型、熱處理和活化處理。利用本發(fā)明的膜電極制備方法具有以下特點制備工藝簡化、易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)、膜電極組件的電化學活性高、機械強度好、結構形態(tài)穩(wěn)定。
文檔編號H01M4/88GK101887975SQ201010144010
公開日2010年11月17日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權日2010年4月9日
發(fā)明者侯中軍, 宋書范, 張可, 張玉海, 明平文, 邢丹敏 申請人:新源動力股份有限公司