專利名稱：燃料電池用新型質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用新型質(zhì)子交換膜的制備方法，更具體地說是涉及一種
直接甲醇燃料電池用新型質(zhì)子交換膜的制備方法。 燃料電池(Fuel Cell)是一種新型的化學電源，與其它化學電源相比，燃料電池具 有連續(xù)、高效、環(huán)境友好、燃料豐富、可靠性高、使用靈活等特性，成為替代其它許多化學電 源的新型高性能電池。直接甲醇燃料電池(DMFC)是近年發(fā)展起來的一種新型的質(zhì)子交換 膜燃料電池(PEMFC)，它直接以甲醇為燃料，以氧氣或空氣為氧化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。
質(zhì)子交換膜是PEMFC和DMFC的關(guān)鍵部件，與一般電源中的隔膜有很大不同，它不 僅是一種隔膜材料，起到傳導(dǎo)質(zhì)子和分隔陰、陽極室的雙重作用，還是電解質(zhì)和電極活性物 質(zhì)(電催化劑)的基底，質(zhì)子交換膜的性能將直接影響到PEMFC和DMFC的電池性能、能量 效率和使用壽命。為保證燃料電池正常運行，質(zhì)子交換膜應(yīng)具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、低的氣 體或甲醇透過率、優(yōu)異的化學和熱力學穩(wěn)定性(于景榮，邢丹敏，劉富強等.燃料電池用質(zhì) 子交換膜的研究進展[J].電化學，2001，7(4) :385-395)。 目前使用最廣泛的質(zhì)子交換膜是商業(yè)化的全氟磺酸膜，如美國Du Pont公司的 Nafion(全氟磺酸聚四氟乙烯)系列質(zhì)子交換膜、美國Dow Chemical公司的短支鏈全氟 磺酸型質(zhì)子交換膜的Dow膜、日本的Asahi Chemical公司Aciplex膜和AsahiGlass公司 Flemion膜的長支鏈全氟磺酸型質(zhì)子交換膜等。其中又屬Nafion(全氟磺酸聚四氟乙烯) 膜應(yīng)用最廣。 雖然Nafion膜具有極佳的質(zhì)子導(dǎo)電性能、良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，械性能 優(yōu)良，但是它制備工藝復(fù)雜，技術(shù)難度大，成本高，而且阻醇性能差(邢丹敏，劉永浩，衣寶 廉等.燃料電池用質(zhì)子交換膜的研究進展[J].電池，2005，35(4) :312-313)，當用于直接醇 類燃料電池(DMFC)時，使燃料電池的性能大大降低。 為了提高質(zhì)子交換膜的阻醇性能， 一個有效的方法是往Nafion膜里添加納米無 機物，比如Si02、 Ti02等。這些納米無機物雖然可以有效提高阻醇性能，但同時也降低了膜 的質(zhì)子傳導(dǎo)率(J皿g D H，Cho S Y，Peck D H，et al. Performanceevaluation of a Nation/
silicon oxide hybrid membrane for direct methanolfuel cell[J]. Power Sources,
2002,106(1-2) :173-177)。因此，制備一種具有低的甲醇透過率和高的質(zhì)子傳導(dǎo)率的質(zhì)子 交換膜就成為本領(lǐng)域技術(shù)人員急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種直接甲醇燃料電池用新型質(zhì)子交換膜的制備方法，其制 備方法簡單，無需復(fù)雜設(shè)備，制得的質(zhì)子交換膜具有甲醇透過率低，質(zhì)子傳導(dǎo)率高的優(yōu)點。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案
—種燃料電池用新型質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟
背景技術(shù)：
(1)按比例將4wt% _6^%的全氟磺酸聚四氟乙烯(以下簡稱為Nafion)醇溶液 加入到N， N-二甲基甲酰胺(以下簡稱為DMF)中，減壓蒸餾，除去醇，得到4wt^-6wt^的 Naf ion-DMF溶液； (2)按比例稱取Na2Ti307納米管，倒入錐形瓶中，再加入DMF，然后超聲分散30-60 分鐘，得到0. 3-1. 4wt%的Na2Ti307納米管-DMF溶液； (3)在步驟(2)得到的Na2Ti307納米管-DMF溶液中加入步驟(1)中得到的 Nafion-DMF溶液，使所述Na2Ti307納米管DMF溶液與所述Nafion-DMF溶液的重量比為 0. 5-0. 7，超聲分散30-60分鐘，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液； (4)將步驟(3)所得鑄膜液在潔凈平整的玻璃培養(yǎng)皿中流延成膜，經(jīng)烘箱熱處理 后得到NafiOn/Na2Ti307納米管復(fù)合膜，即為質(zhì)子交換膜。 —種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于步驟(1)中，采用5wt^的全氟磺酸聚四氟乙 烯醇溶液，得到5wt%的Nafion-DMF溶液。 —種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于步驟(2)中，所述的化211307納米管-01^溶液 中Na2Ti307納米管的含量為0. 3%、0. 5%、0. 7%、1. 0%或1. 4%。
—種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于所述的質(zhì)子交換膜的厚度為40-60ym。
—種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于所述的步驟(4)中熱處理為在6(TC下保溫2h， 再在8(TC下保溫2h，最后在10(TC下保溫12h。 有益效果本發(fā)明涉及一種直接甲醇燃料電池用新型質(zhì)子交換膜的制備方法，該 質(zhì)子交換膜以市售5%的Nafion醇溶液和Na2Ti307納米管為主要原料，用溶劑置換法減壓 蒸餾除去低沸點的醇類得到濃度約為5wt%的Nafion-DMF溶液，按一定比例與分散均勻的 Na2Ti307納米管-DMF溶液混合超聲分散均勻，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液，在潔凈平 整的玻璃培養(yǎng)皿中流延成膜，經(jīng)烘箱熱處理后得到Naf iOn/Na2Ti307納米管復(fù)合膜。本發(fā)明 在質(zhì)子交換膜中加入了具有優(yōu)異保水性能的化211307納米管，可在降低甲醇透過率的同時 明顯提高質(zhì)子傳導(dǎo)率，且制備過程簡單，無需復(fù)雜設(shè)備，利于產(chǎn)業(yè)化。 本發(fā)明制備新型質(zhì)子交換膜的方法具有方法簡單、條件溫和、制備周期短的優(yōu)點。 所制備的復(fù)合膜內(nèi)的化211307納米管形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠有效的阻擋甲醇透過，同時由于 Na2Ti307納米管的強親水性，在管外和管內(nèi)都能吸附大量的水，使得復(fù)合膜具有較低的甲醇 透過率和較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。上述特點使Naf iOn/Na2Ti307納米管復(fù)合質(zhì)子交換膜在直接 甲醇燃料電池的應(yīng)用方面有廣闊的前景。 下面通過附圖和具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保 護范圍的限制。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的NafiOn/Na2Ti307納米管復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率測試 圖。 圖2為本發(fā)明實施例1制備的Naf iOn/Na2Ti307納米管復(fù)合膜的甲醇透過率測試 圖。
具體實施例方式
本發(fā)明具體實施方式
中，5wt^ Nafion醇溶液為美國杜邦公司生產(chǎn)的5wt^全氟磺 酸聚四氟乙烯乙醇溶液；鈦酸鈉(Na^i^,)納米管采用水熱合成法制成，具體合成方法稱取 2克銳鈦礦型的二氧化鈦粉體(顆粒大小80-200納米)于小燒瓶中，加入15毫升10M NaOH 水溶液，超聲攪拌2小時，待其充分混勻后，轉(zhuǎn)入內(nèi)壁嵌有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中， 密封，13(TC下水熱反應(yīng)5天后，自然冷卻到室溫，取出高壓反應(yīng)釜，過濾得到白色固體，用去 離子水室溫下淋洗固體至淋洗液的pH值為中性后，烘干，得到鈦酸鹽(Na2Ti307)納米管。
實施例1 稱取50g 5wt% Nafion醇溶液與47. 5g DMF (N， N_ 二甲基甲酰胺)混合進行減壓 蒸餾，除去低沸點的醇類，得到5wt^的Nafion-DMF溶液(Nafion的含量為5wt% );稱取 0. 0316g Na2Ti307納米管倒入錐形瓶中，再倒入7g DMF，超聲分散30分鐘后，得到Na2Ti307 納米管-DMF溶液；再往錐形瓶中加入12g 5wt^的Nafion-DMF溶液，繼續(xù)超聲分散30分 鐘，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液；鑄膜液在潔凈平整的玻璃培養(yǎng)皿中流延成膜，在烘 箱中6(TC熱處理2h，8(TC熱處理2h， 10(TC熱處理12h，即得到厚度為50 y m的Nafion/ Na2Ti307納米管復(fù)合膜，即為質(zhì)子交換膜。 圖1為本發(fā)明實施例1制備的NafiOn/Na2Ti307納米管復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率測試 圖。圖2為本發(fā)明實施例1制備的Nafion/Na2Ti307納米管復(fù)合膜的甲醇透過率測試圖。
實施例2 稱取40g 5wt% Nafion醇溶液與38g DMF混合進行減壓蒸餾，除去低沸點的醇 類，得到5wt %的Naf ion-DMF溶液；稱取0. 0667g Na2Ti307納米管倒入錐形瓶中，再倒入7g DMF，超聲分散30分鐘后，得到Na2Ti307納米管-DMF溶液；再往錐形瓶中加入12g 5wt^的 Naf ion-DMF溶液，繼續(xù)超聲分散30分鐘，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液；鑄膜液在潔凈 平整的玻璃培養(yǎng)皿中流延成膜，在烘箱中6(TC熱處理2h，8(TC熱處理2h， IO(TC熱處理12h， 即得到厚度為50 m的Naf iOn/Na2Ti307納米管復(fù)合膜。
實施例3 稱取40g 5wt% Nafion醇溶液與48g DMF混合進行減壓蒸餾，除去低沸點的醇 類，得到4wt^的Naf ion-DMF溶液；稱取O. 021 lg Na2Ti307納米管倒入錐形瓶中，再倒入7g DMF，超聲分散40分鐘后，得到Na2Ti307納米管-DMF溶液；再往錐形瓶中加入14g 5wt%的 Naf ion-DMF溶液，繼續(xù)超聲分散40分鐘，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液；鑄膜液在潔凈 平整的玻璃培養(yǎng)皿中流延成膜，在烘箱中6(TC熱處理2h，8(TC熱處理2h， IO(TC熱處理12h， 即得到厚度為55 m的Naf iOn/Na2Ti307納米管復(fù)合膜。
實施例4 稱取30g 5wt% Nafion醇溶液與23. 5g DMF混合進行減壓蒸餾，除去低沸點的醇 類，得到6wt^的Naf ion-DMF溶液；稱取0. 0994g Na2Ti307納米管倒入錐形瓶中，再倒入7g DMF，超聲分散60分鐘后，得到Na2Ti307納米管-DMF溶液；再往錐形瓶中加入14g 5wt%的 Naf ion-DMF溶液，繼續(xù)超聲分散60分鐘，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液；鑄膜液在潔凈 平整的玻璃培養(yǎng)皿中流延成膜，在烘箱中6(TC熱處理2h，8(TC熱處理2h， IO(TC熱處理12h， 即得到厚度為60 m的Naf iOn/Na2Ti307納米管復(fù)合膜。
實施例5
稱取40g 5wt% Nafion醇溶液與38g DMF混合進行減壓蒸餾，除去低沸點的醇 類，得到5wt %的Naf ion-DMF溶液；稱取0. 0494g Na2Ti307納米管倒入錐形瓶中，再倒入7g DMF，超聲分散30分鐘后，得到Na2Ti307納米管-DMF溶液；再往錐形瓶中加入llg 5wt^的 Naf ion-DMF溶液，繼續(xù)超聲分散50分鐘，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液；鑄膜液在潔凈 平整的玻璃培養(yǎng)皿中流延成膜，在烘箱中6(TC熱處理2h，8(TC熱處理2h， IO(TC熱處理12h， 即得到厚度為40 m的Naf iOn/Na2Ti307納米管復(fù)合膜。
權(quán)利要求
一種燃料電池用新型質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟(1)按比例將4wt％-6wt％的全氟磺酸聚四氟乙烯醇溶液加入到N，N-二甲基甲酰胺中，減壓蒸餾，除去醇，得到4wt％-6wt％的Nafion-DMF溶液；(2)按比例稱取Na2Ti3O7納米管，倒入錐形瓶中，再加入DMF，然后超聲分散3060分鐘，得到0.3-1.4wt％的Na2Ti3O7納米管-DMF溶液；(3)在步驟(2)得到的Na2Ti3O7納米管-DMF溶液中加入步驟(1)中得到的Nafion-DMF溶液，使所述Na2Ti3O7納米管-DMF溶液與所述Nafion-DMF溶液的重量比為0.5-0.7，超聲分散30-60分鐘，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液；(4)將步驟(3)所得鑄膜液在潔凈平整的玻璃培養(yǎng)皿中流延成膜，經(jīng)烘箱熱處理后得到Nafion/Na2Ti3O7納米管復(fù)合膜，即為質(zhì)子交換膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用新型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于步驟(1) 中，采用5wt^的全氟磺酸聚四氟乙烯醇溶液，得到5wt^的Nafion-DMF溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用新型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于步驟(2) 中，所述的NaJi307納米管-DMF溶液中Na2Ti307納米管的含量為0. 3%、0. 5%、0. 7%、 1. 0%或1. 4%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用新型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述 的質(zhì)子交換膜的厚度為40-60 ii m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用新型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述 的步驟(4)中熱處理為在6(TC下保溫2h，然后在8(TC下保溫2h，最后在10(TC下保溫12h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池用新型質(zhì)子交換膜的制備方法，包括將4wt％-6wt％的Nafion醇溶液加入到DMF中，減壓蒸餾，得到4wt％-6wt％的Nafion-DMF溶液；分散制備0.3-1.4wt％的Na2Ti3O7納米管-DMF溶液；按重量比為0.5-0.7將Na2Ti3O7納米管-DMF溶液加入Nafion-DMF溶液，超聲分散，靜置除泡后得到鑄膜液；在玻璃培養(yǎng)皿中流延成膜，經(jīng)烘箱熱處理后得到Nafion/Na2Ti3O7納米管復(fù)合膜，即為質(zhì)子交換膜。本發(fā)明在質(zhì)子交換膜中加入了具有優(yōu)異保水性能的Na2Ti3O7納米管，可在降低甲醇透過率的同時明顯提高質(zhì)子傳導(dǎo)率，且制備過程簡單，無需復(fù)雜設(shè)備，易于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號H01M2/16GK101789512SQ20101012027
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日
發(fā)明者申靚博 申請人:申靚博