專利名稱：：正極活性物質及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含有鋰與過渡金屬的復合氧化物的正極活性物質，其中上述復合氧化物的特征在于氟化導致的TLC降低率在20-60%。TLC(總碳酸鋰)是指將殘留在正極活性物質表面的未反應(殘留)Li量換算成LiC03所得的量。優(yōu)選上述復合氧化物的粒徑為0.5-100iim，并被氟化。通過上述構成，可提供氟氣與活性物質表面的堿成分(Li2C03、LiOH)反應、使堿成分除去的正極活性物質。因此，例如使用該正極活性物質組裝鋰離子二次電池時，可以抑制與電解液的反應，可以比以往極大地減少C02氣體的發(fā)生。本發(fā)明的正極活性物質是上述復合氧化物被氟化而成，因此，與正極活性物質表面的堿成分同樣，復合氧化物本身也與氟氣反應，形成象Li(Ni/Co/Mn)02—^x等的氧原子的一部分被氟原子置換所得的晶體結構的物質。上述結構是電子分布的變形少、難以發(fā)生氧脫離的晶體結構，并且熱穩(wěn)定性高，充放電時正極活性物質結構的破壞少。因此，可以提供循環(huán)特性或比率特性優(yōu)異的正極活性物質。例如，單獨的LiNi02是正極活性物質中涂布性最差的，但是通過與氟氣反應，堿成分被除去，結果可實現該LiNi02的良好涂布效果。本發(fā)明是正極活性物質的制備方法，該制備方法包含將含有鋰與過渡金屬的復合氧化物的正極活性物質進行氟化的步驟，上述復合氧化物的粒徑為0.5-100m，上述氟化步驟使上述復合氧化物在反應容器內進行氟化，并在氟氣的分壓l-200kPa、反應時間10分鐘-10天、反應溫度-l(TC至20(TC的條件下進行。上述氟化步驟優(yōu)選進一步包含使上述反應容器自身旋轉，將上述反應容器中的上述復合氧化物進行攪拌的步驟，不過，使用間歇式密閉型反應容器也可以得到同樣的正極活性物質。關于氟化條件，如果氟氣濃度，時間*溫度比上述條件小，則目標效果減??；如果氟氣濃度時間溫度比上述條件大，則活性物質表面生成絕緣性的LiF，導致工作電壓或容量降低。通過上述構成，在設定的氟化條件范圍內，與復合氧化物中所含的堿成分反應，但不發(fā)生過量反應，因此，可以提供例如象LiF等的導致工作電壓或容量降低的絕緣性物質的生成極少的正極活性物質的制備方法。實施發(fā)明的最佳方式下面，對本發(fā)明的實施方案的正極活性物質及其制備方法的一個例子進行說明。本發(fā)明的實施方案的正極活性物質含有鋰與過渡金屬的復合氧化物。過渡金屬有Co、Ni、Mn等。復合氧化物有LiCo02、LiNi02、LiMn204等，此外鐵磷酸化合物的橄欖石系鋰復合氧化物也可以獲得同樣效果，本發(fā)明的正極活性物質所特別優(yōu)選的復合氧化物是通式LiN"COyMnz02(式中，x表示0.4《x《1.O，優(yōu)選O.7《x《1.0;y表示O《y《0.2，優(yōu)選0《y《0.16;z表示0《z《0.4，優(yōu)選0《z《0.2;但x+y+z=1)所示的鋰鎳鈷錳復合氧化物，這樣與氟原子的協同效果高，可以進一步提高循環(huán)特性、負載特性等電池性能，因此優(yōu)選。上述復合氧化物的TLC降低率為20-60%(更優(yōu)選30-40%)，粒徑為0.5-100ym(更優(yōu)選10-50ym)，存在于表面的堿成分被氟化。TLC的降低率比上述條件小，則堿成分的除去不足，因此出現C02氣體的發(fā)生或淤漿凝膠化導致的涂布性問題；TLC的降低率比上述條件大，則活性物質的氟化過度進行，相反LiF等絕緣成分增大導致工作電壓4或容量降低。粒徑脫離上述條件范圍時，電極涂布面出現條紋或電池內部發(fā)生短路，電池制造方面的問題明顯。本發(fā)明實施方案的正極活性物質的制備方法包含將含有鋰與過渡金屬的復合氧化物(粒徑為0.5-100m)的正極活性物質進行氟化的步驟。鋰與過渡金屬的復合氧化物的氟化在下述條件下進行在反應容器內、氟氣分壓為l-200kPa(更優(yōu)選5-50kPa)、反應時間為10分鐘-10天(更優(yōu)選1小時_1天)、反應溫度為-l(TC至20(TC(更優(yōu)選0-10(TC)。反應容器可以使用間歇式密閉型反應容器，此時，優(yōu)選進一步包含使反應容器自身旋轉，將上述反應容器中的上述復合氧化物進行攪拌的步驟。對于上述目標氟化，也可以預先將復合氧化物制作成電極板狀(將復合氧化物涂布在金屬箔上)，然后進行氟化，制備正極活性物質或正極板。本實施方案可以提供例如應用于鋰離子二次電池時可以使工作電壓或容量的降低比以往減少的正極活性物質及其制備方法。實施例以下，用實施例具體說明本發(fā)明。(實施例1-68)將各10g正極活性物質LiNiMnCo02(Ni:Mn:Co=8:1:1)禾PLiNi02分別裝入不銹鋼制反應容器中，使容器內進行真空排氣，然后分別導入下述表1和表2所示的規(guī)定量分壓的氟氣，邊攪拌正極活性物質邊反應。下述表1和表2中也分別將后述的比較例1-17、比較例18-34結合顯示。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>〈TLC(堿成分)測定方法〉TLC通過以下所示測定方法求出。(1)精密稱量5-20g正極活性物質(Ag)，裝入燒杯中，向其中加入50g(精密稱量)水(Bg)，攪拌5分鐘(水洗)，然后靜置，過濾上清液。(2)再向(1)中水洗的正極活性物質中加入50g水(精密稱量)(Cg)，攪拌5分鐘后過濾。[OO34](3)將(1)、(2)中回收的濾液合并，輕輕混合，然后分取60g左右(精密稱量)(Dg)用于中和滴定。(4)按照以下計算式，由0.lmol/1HC1標準液加入量(Eml)計算TLC。F(g)=E/1000X0.1/2X73.89(Li2C03分子量)G(g)=AXD/(B+C)TLC(%)=F(g)/G(g)X100〈二次電池的制備〉在95wt^上述經氟化處理的LiNiMnCo02或LiNi02中充分混合2wt%乙炔黑、3wt%PVDF，成型，制作40mmX40mm的正極電極。負極使用鋰金屬，電解液使用含有l(wèi)mo1/dmliPFe的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(混合體積3:7)。在上述制備的正極和負極之間配備聚乙烯薄膜構成的隔板，制作實施例1-68的非水電解液二次電池(鋰離子二次電池)。(比較例1-34)在制作正極電極時，不對比較例1的LiNiMnCo02和比較例18的LiNi02進行氟化，另外，對比較例2-17的LiNiMnCo02和比較例19-34的LiNi02按照表1和表2所示條件進行氟化，與實施例1-68同樣，制作非水電解液二次電池?！炊坞姵匦阅茉u價試驗>對于上述制作的鋰離子二次電池，在溫度25t:下以截止電壓上限4.3V、下限2.0V、電流密度1.0mA/cm2進行充放電試驗。在充放電試驗中，1_3次循環(huán)以0.2C充放電，第4次循環(huán)以0.2C充電，然后以2C放電，以第4次循環(huán)的放電容量與第1次循環(huán)的放電容量的比率作為比率特性指標。以第10次循環(huán)的放電容量與第1次循環(huán)的放電容量的比率作為循環(huán)特性指標。結果如表1和表2所示。由表1和表2可知，使用實施例的正極，則堿成分減少，并且比率特性和循環(huán)特性提高。在制作正極板時，正極活性物質的涂布性也得到改善。因此，可以提供在用于鋰離子二次電池中時工作電壓或容量的降低比以往減少的正極活性物質。在不脫離權利要求的范圍內，本發(fā)明可以進行設計變更，并不限于上述實施方式或實施例。權利要求正極活性物質，其含有鋰離子與過渡金屬的復合氧化物，其中，上述復合氧化物的氟化導致的總碳酸鋰降低率為20-60％，該復合氧化物的粒徑為0.5-100μm。2.正極活性物質的制備方法，其包含使含有鋰與過渡金屬的復合氧化物的正極活性物質進行氟化的步驟，其中，上述復合氧化物的粒徑為0.5-100ym，上述氟化步驟使上述復合氧化物在反應容器內進行氟化，并且在氟氣分壓l-200kPa、反應時間10分鐘-10天、反應溫度-l(TC至20(TC的條件下進行。全文摘要本發(fā)明提供用于鋰離子二次電池中時使工作電壓或容量的降低比以往減少的正極活性物質及其制備方法。其特征在于所述正極活性物質含有鋰與過渡金屬的復合氧化物，上述復合氧化物的TLC降低率為20-60％。優(yōu)選上述復合氧化物的粒徑為0.5-100μm，并被氟化。該正極活性物質的制備方法包含使正極活性物質進行氟化的步驟，其中上述復合氧化物的粒徑為0.5-100μm，上述氟化步驟使上述復合氧化物在反應容器內進行氟化，且在氟氣分壓1-200kPa、反應時間10分鐘-10天、反應溫度-10℃至200℃的條件下進行。文檔編號H01M4/131GK101777653SQ201010002050公開日2010年7月14日申請日期2006年3月31日優(yōu)先權日2005年3月31日發(fā)明者東城哲朗,本宮誠,根岸克幸,澤井岳彥,竹林仁,菊池政博,齊藤慎治申請人:東洋炭素株式會社;Sei株式會社;日本化學工業(yè)株式會社