專利名稱：非水系二次電池用隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水系二次電池用隔板，特別涉及提高非水系二次電池的安全性的技術(shù)。
背景技術(shù)：
以鋰離子二次電池為代表的非水系二次電池的能量密度高，其作為移動(dòng)電話、筆記本電腦這樣的便攜用電子機(jī)器的主電源而廣泛地普及。對(duì)于該鋰離子二次電池，有進(jìn)一步提高能量密度的要求，但其安全性的確保在技術(shù)上是一項(xiàng)課題。對(duì)于鋰離子二次電池的安全性確保，隔板所起的作用是重要的，從具有高強(qiáng)度且關(guān)閉功能的角度考慮，目前正在使用聚乙烯微多孔膜。這里，關(guān)閉功能是指在電池的溫度上升時(shí)微多孔膜的孔閉塞而阻斷電流的功能。由該功能可抑制電池的發(fā)熱，防止電池的熱失控。但是，當(dāng)在表現(xiàn)關(guān)閉功能而將電流阻斷后，進(jìn)而溫度升高并超過(guò)構(gòu)成微多孔膜的聚乙烯的熔點(diǎn)時(shí)，微多孔膜自身熔融變形，電流阻斷功能喪失。其結(jié)果是發(fā)生電池的熱失控，不僅電池自身被破壞，而且招致組裝了電池的裝置的破壞、或引起火災(zāi)事故等。這樣，對(duì)于鋰離子二次電池用隔板，為了進(jìn)一步確保安全性，除了關(guān)閉功能，還要求微多孔膜具有耐熱性。這里，關(guān)閉功能以由聚乙烯的熔融導(dǎo)致的孔堵塞作為其工作原理，因而與耐熱性相反。因此，利用聚乙烯的分子量、晶體結(jié)構(gòu)等來(lái)改善耐熱性的技術(shù)不能得到足夠的耐熱性。另一方面，目前，作為改良隔板的耐熱性的技術(shù)，提出了在聚烯烴微多孔膜上層疊耐熱性高分子的多孔膜而成的隔板(例如參考專利文獻(xiàn)1 4)。專利文獻(xiàn)1是在聚烯烴微多孔膜上層疊了無(wú)紡布的例子。但是，無(wú)紡布這樣的由纖維形成的成型體由于不能使纖維直徑足夠細(xì)，因此難以變薄，當(dāng)欲減薄時(shí)，纖維間的空隙變得粗大。因此，當(dāng)暴露于高溫時(shí)，由于纖維間的空隙而導(dǎo)致聚烯烴微多孔膜發(fā)生破膜，耐熱性不能說(shuō)是充分的。專利文獻(xiàn)2是使短纖維復(fù)合在聚烯烴微多孔膜的內(nèi)部的例子。但是，其也使用了短纖維，因此有與上述專利文獻(xiàn)1相同的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)3是利用相分離法在聚烯烴微多孔膜上形成包含耐熱性樹(shù)脂的多孔質(zhì)層的例子。根據(jù)該方法，可以使包含耐熱性樹(shù)脂的多孔質(zhì)層充分薄膜化。通過(guò)選擇條件，可使該多孔質(zhì)層形成均勻的海綿狀結(jié)構(gòu)，因此認(rèn)為能夠回避上述的針對(duì)耐熱性的課題。但是， 這里所公開(kāi)的多孔質(zhì)層不具有合適的多孔結(jié)構(gòu)，離子穿透性也極低。專利文獻(xiàn)4是通過(guò)在耐熱性多孔質(zhì)層中混合陶瓷粉末而改善離子穿透性的例子。 但是，其對(duì)于耐熱性多孔質(zhì)層的多孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有詳細(xì)地公開(kāi)，離子穿透性也不充分。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2000-108249號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2006-0M127號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2002-355938號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特許3175730號(hào)。

發(fā)明內(nèi)容
如以上所述，對(duì)于為了兼顧耐熱性和關(guān)閉特性而加入了耐熱性多孔質(zhì)層的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有的非水系二次電池用隔板，其耐熱性、離子穿透性不充分，人們期望對(duì)其進(jìn)行改良。因此，本發(fā)明的目的在于提供非水系二次電池用隔板，其除了關(guān)閉特性以外，還兼有優(yōu)異的耐熱性和離子穿透性。本發(fā)明人為了解決上述課題，對(duì)于在聚烯烴微多孔膜上被覆了耐熱性多孔質(zhì)層的隔板進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)耐熱性多孔質(zhì)層的多孔結(jié)構(gòu)滿足特定的條件時(shí)，或者當(dāng)聚烯烴微多孔膜和耐熱性多孔質(zhì)層的多孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系滿足特定的條件時(shí)，可以解決上述課題，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)可以得到優(yōu)異的電池特性。即，本發(fā)明采用以下的構(gòu)成。1.非水系二次電池用隔板，其包含多孔復(fù)合膜，該多孔復(fù)合膜在包含聚烯烴微多孔膜的基材的至少一面上形成了含有耐熱性樹(shù)脂的耐熱性多孔質(zhì)層，其特征在于，該基材的膜電阻(A)、該基材的Gurley值(B)、該多孔復(fù)合膜的膜電阻(C)和該多孔復(fù)合膜的 Gurley值(D)滿足下式(1) (3)
0. 005 ^ A/B ^ 0. 020 [ohm cm2/ (sec/100cc)]…(1) 0· 010 彡 C/D 彡 0· 025 [ohm cm2/ (sec/100cc)]…(2) Α/Β < C/D …(3)
(式(1) (3)中，A表示基材的膜電阻[ohm cm2]，B表示基材的Gurley值 [sec/100cc], C表示多孔復(fù)合膜的膜電阻[ohm cm2], D表示多孔復(fù)合膜的Gurley值 [sec/100cc]o另外，膜電阻[ohm cm2]是使用在下述溶劑中溶解lmol/L LiBF4而成的電解液，在20°C測(cè)定時(shí)所得的值，所述溶劑是將碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC)以1 1的重量比混合而成。)
2.非水系二次電池用隔板，其是在聚烯烴微多孔膜的至少一面上被覆含有耐熱性樹(shù)脂的耐熱性多孔質(zhì)層的非水系二次電池用隔板，其特征在于，利用水銀壓入法求得的該耐熱性多孔質(zhì)層的平均孔徑為0. 1 0. 2 μ m。3.根據(jù)上述2所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，利用水銀壓入法求得的上述聚烯烴微多孔膜的平均孔徑為0. 05 0. 5 μ m。4.非水系二次電池用隔板，其是在聚烯烴微多孔膜的至少一面上層疊由耐熱性樹(shù)脂原纖維構(gòu)成的耐熱性多孔質(zhì)層且一體化了的非水系二次電池用隔板，其特征在于，該耐熱性樹(shù)脂原纖維的平均原纖維直徑為10 80nm，該耐熱性多孔質(zhì)層中細(xì)孔的平均孔徑為 50 250nmo5.根據(jù)上述4所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述聚烯烴微多孔膜中的聚烯烴原纖維的平均原纖維直徑為10 300nm，上述聚烯烴微多孔膜中細(xì)孔的平均孔徑為10 100nm。6.根據(jù)上述5所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述聚烯烴原纖維的平均原纖維直徑為10 lOOnm，上述聚烯烴微多孔膜中細(xì)孔的平均孔徑為10 50nm。7.根據(jù)上述1 6中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述耐熱性多孔質(zhì)層含有無(wú)機(jī)填料。8.根據(jù)上述7所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述無(wú)機(jī)填料包含金
屬氫氧化物。9.根據(jù)上述7所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述無(wú)機(jī)填料包含多孔質(zhì)填料。10.根據(jù)上述7 9中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，在上述耐熱性多孔質(zhì)層中，含有相對(duì)于上述耐熱性樹(shù)脂的體積為0. 4 4倍的上述無(wú)機(jī)填料。11.根據(jù)上述7 10中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述無(wú)機(jī)填料的平均粒徑為0. 1 1 μ m。12.根據(jù)上述1 11中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為20 80%。13.根據(jù)上述1 12中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述耐熱性樹(shù)脂為全芳香族聚酰胺。14.根據(jù)上述13所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述全芳香族聚酰胺為間位型全芳香族聚酰胺。15.根據(jù)上述1 14中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述耐熱性多孔質(zhì)層在上述聚烯烴微多孔膜的兩面形成。根據(jù)本發(fā)明，可以得到除了具有關(guān)閉特性，還兼有優(yōu)異的耐熱性和離子穿透性的非水系二次電池用隔板。上述隔板對(duì)于提高非水系二次電池的安全性和電池特性是非常有效的。


[圖1]是表示對(duì)于基材和涂膜，分別利用水銀壓入法得到的單位重量的累積細(xì)孔容積(ml/g)相對(duì)于細(xì)孔直徑(μπι)的測(cè)定結(jié)果的一例的圖。[圖2]是表示對(duì)于基材和涂膜，分別利用水銀壓入法得到的單位面積的累積細(xì)孔容積(ml/m2)相對(duì)于細(xì)孔直徑(μ m)的換算結(jié)果的一例的圖。[圖3]是表示基材和涂膜的單位面積的累積細(xì)孔容積(ml/m2)的差、與細(xì)孔直徑 (μπι)的相關(guān)關(guān)系的一例的圖。[圖4]是表示本發(fā)明隔板的DSC分析結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明為了解決上述課題，從各種角度考慮并多方面理解發(fā)明，大致可以分為下述(I) (111)3種類型。(I)非水系二次電池用隔板，其包含多孔復(fù)合膜，該多孔復(fù)合膜在包含聚烯烴微多孔膜的基材的至少一面上形成了含有耐熱性樹(shù)脂的耐熱性多孔質(zhì)層，其特征在于，該基材的膜電阻(Α)、該基材的Gurley值(B)、該多孔復(fù)合膜的膜電阻(C)和該多孔復(fù)合膜的 Gurley值(D)滿足下式(1) (3)。
0. 005 彡 A/B 彡 0. 020 [ohm cm2/ (sec/100cc)]…(1) 0· 010 彡 C/D 彡 0· 025 [ohm cm2/ (sec/100cc)]…(2) Α/Β < C/D... (3)
(式(1) (3)中，A表示基材的膜電阻[ohm cm2]，B表示基材的Gurley值 [sec/100cc], C表示多孔復(fù)合膜的膜電阻[ohm cm2], D表示多孔復(fù)合膜的Gurley值 [sec/100cc]o另外，膜電阻[ohm cm2]是使用在下述溶劑中溶解lmol/L LiBF4而成的電解液，在20°C測(cè)定時(shí)所得的值，所述溶劑是碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC)以1 1的重量比混合而成。(II)非水系二次電池用隔板，其是在聚烯烴微多孔膜的至少一面上被覆含有耐熱性樹(shù)脂的耐熱性多孔質(zhì)層的非水系二次電池用隔板，其特征在于，利用水銀壓入法求得的該耐熱性多孔質(zhì)層的平均孔徑為0. 1 0. 2 μ m。(III)非水系二次電池用隔板，其是在聚烯烴微多孔膜的至少一面上層疊由耐熱性樹(shù)脂原纖維構(gòu)成的耐熱性多孔質(zhì)層且一體化了的非水系二次電池用隔板，其特征在于， 該耐熱性樹(shù)脂原纖維的平均原纖維直徑為10 80nm，該耐熱性多孔質(zhì)層中細(xì)孔的平均孔徑為50 250nm。以下，對(duì)于各發(fā)明進(jìn)行詳述。[第一本發(fā)明]
第一本發(fā)明的非水系二次電池用隔板包含多孔復(fù)合膜，該多孔復(fù)合膜在包含聚烯烴微多孔膜的基材的至少一面上形成了含有耐熱性樹(shù)脂的耐熱性多孔質(zhì)層，其特征在于，該基材的膜電阻(A)、該基材的Gurley值(B)、該多孔復(fù)合膜的膜電阻(C)和該多孔復(fù)合膜的 Gurley值(D)滿足下式(1) (3)。0. 005 彡 A/B 彡 0. 020 [ohm cm2/ (sec/100cc)]…(1) 0. 010 ^ C/D ^ 0. 025 [ohm cm2/ (sec/100cc)]…(2) A/B < C/D …(3)
其中，在式(1) (3)中，A表示基材的膜電阻[ohm cm2]，B表示基材的Gurley值 [sec/100cc], C表示多孔復(fù)合膜的膜電阻[ohm cm2], D表示多孔復(fù)合膜的Gurley值 [sec/100cc]o另外，膜電阻[ohm cm2]是使用在下述溶劑中溶解lmol/L LiBF4而成的電解液，并在20°C測(cè)定時(shí)所得的值，所述溶劑是碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC)以1:1的重量比混合而成。根據(jù)該第一本發(fā)明，可以得到兼有優(yōu)異的耐熱性、離子穿透性、充放電特性、循環(huán)特性和關(guān)閉特性(SD特性)的非水系二次電池用隔板。上述隔板對(duì)于提高非水系二次電池的安全性和耐久性是非常有效的。(膜電阻除以Gurley值得到的值)
在本發(fā)明中，用基材的膜電阻(A)除以基材的Gurley值(B)所得的值(A/B)必需為 0. 005 0. 020ohm cm2八sec/100cc)。當(dāng)Α/Β小于0. 005時(shí)，電解液難以浸滲于隔板，有阻礙離子穿透性的情況。該情況下，有給電池的充放電特性、循環(huán)特性帶來(lái)不良影響的可能。 另外，當(dāng)Α/Β超過(guò)0. 020時(shí)，在基材和涂布層的界面易發(fā)生堵塞，起因于堵塞的不良情況頻繁發(fā)生，因此不是優(yōu)選的。對(duì)于起因于堵塞的不良情況進(jìn)行具體闡述有時(shí)引起關(guān)閉特性、 離子穿透性的降低，與之相伴難以確保電池的安全性，或者充放電特性、循環(huán)特性變得不充分。另外，用多孔復(fù)合膜的膜電阻(C)除以多孔復(fù)合膜的Gurley值(D)所得的值(C/ D)必須為0. 010 0. 025ohm cm2/ (sec/100cc)。當(dāng)C/D小于0. 010時(shí)，電解液難以浸滲到隔板中，離子穿透性也降低，因此會(huì)給電池的充放電特性、循環(huán)特性帶來(lái)不良影響，從而不是優(yōu)選的。另外，如果C/D超過(guò)0. 025，則熱收縮率變高，耐熱性不充分，因此不是優(yōu)選的。進(jìn)而，在第一本發(fā)明中，需要A/B<C/D。當(dāng)Α/Β彡C/D時(shí)，顯著阻礙離子穿透性， 進(jìn)而SD特性降低，因此不是優(yōu)選的。這是由于在基材和耐熱性多孔質(zhì)層的界面產(chǎn)生了堵塞，此時(shí)離子穿透性同樣得到顯著的阻礙。另外，根據(jù)堵塞的程度，SD特性也降低。以下，對(duì)于用膜電阻除以Gurley值所得的值的物理概念進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的Gurley值是關(guān)于膜的透氣性的指標(biāo)，其根據(jù)JIS P8117的規(guī)格而確定。 一般地，該Gurley值越小，透氣性越好。Gurley值可以通過(guò)下式(4)得到。tG = K ( τ 2 L) / ( ε d)…⑷
其中，式(4)中，tG 為 Gurley 值(sec/100cc)，K 為比例常數(shù)(0.0778sec/100cc)，τ 為曲路率(無(wú)單位，對(duì)于任意的曲路，將用曲路長(zhǎng)度除以膜厚而得到的值進(jìn)行平均所得到的數(shù)值)，L表示膜厚(cm)，ε表示孔隙率(無(wú)單位)，d表示平均孔徑(cm)。另外，膜電阻可以由下式(5 )得到。Rm = ( P τ 2 L) / ε ... (5)
其中，式(5)中，Rm表示膜電阻(ohm cm2)，P表示電解液的比電阻(ohm cm)，L表示膜厚(cm)，ε表示孔隙率(無(wú)單位)。并且，在電解液為lmol/L LiBF4 PC/EC (1/1重量比)且溫度為20°C時(shí)，電解液的比電阻P為2. 66 X IO2Ohm cm。由上式(4)和上式(5)，平均孔徑(d)可以利用下式(6)求得。d = (K/p ) (Rm/tG) ...(6)
從式(6)可知，用膜電阻除以Gurley值所得的值(Rm/tG)是與平均孔徑成比例的數(shù)值， 通過(guò)引入由測(cè)定條件決定的K/P來(lái)計(jì)算，可以算出平均孔徑。其中，該平均孔徑d以平均的半徑提供。對(duì)于第一本發(fā)明的情況，K/p = 2. 92X10"4sec/100cc/ (ohm cm)。由此，將上式(1)和(2)用其具體的數(shù)值表示時(shí)，為下式(I-A)和式(2-A)。15 (nm) ^ d ^ 58 (nm)…(I-A) 29 (nm)彡 d 彡 73 (nm)…(2-A) (耐熱性多孔質(zhì)層)
在本發(fā)明中，耐熱性多孔質(zhì)層是在聚烯烴微多孔膜的至少一面上層疊的含有耐熱性樹(shù)脂的多孔質(zhì)被覆層。另外，該耐熱性多孔質(zhì)層形成在內(nèi)部具有許多的微細(xì)孔、且這些微細(xì)孔相互連接的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可從一面穿透至另一面。本發(fā)明的耐熱性樹(shù)脂除了熔點(diǎn)為200°C以上的樹(shù)脂以外，還含有實(shí)質(zhì)上不存在熔點(diǎn)的熱分解溫度為200°C以上的樹(shù)脂。這種耐熱性樹(shù)脂可以列舉全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、纖維素等。這些中，全芳香族聚酰胺對(duì)于二次電池的耐久性是優(yōu)異的，因此是優(yōu)選的。上述全芳香族聚酰胺有間位型和對(duì)位型，從二次電池的耐久性優(yōu)異的角度考慮， 優(yōu)選間位型，從易于形成多孔結(jié)構(gòu)的角度考慮，也優(yōu)選間位型。在本發(fā)明中，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率優(yōu)選為20 80%的范圍，進(jìn)而優(yōu)選40 70%的范圍，特別優(yōu)選50 70%的范圍。由此，產(chǎn)生即使在電池的充放電時(shí)電極膨脹收縮， 隔板也易于迎合該變形的效果，結(jié)果是可以得到良好的循環(huán)特性。耐熱性多孔質(zhì)層的厚度從耐熱性的角度考慮，優(yōu)選為2μπι以上。耐熱性多孔質(zhì)層的單位面積重量根據(jù)所使用材料而有所不同，因此不能一概而論，但優(yōu)選大致為2 10g/m2。(無(wú)機(jī)填料)
在本發(fā)明中，耐熱性多孔質(zhì)層優(yōu)選含有無(wú)機(jī)填料。當(dāng)耐熱性多孔質(zhì)層中含有無(wú)機(jī)填料時(shí)，可以抑制隔板在到達(dá)高溫時(shí)的熱收縮，而且隔板的壓縮強(qiáng)度變得堅(jiān)固。其結(jié)果是產(chǎn)生使二次電池用隔板的耐熱性提高的效果。另外，可將無(wú)機(jī)填料自身特有的功能(例如耐熱性、 熱傳導(dǎo)性、阻燃性、氣體吸收性等)附加到隔板的功能中，從這一點(diǎn)考慮也是優(yōu)選的。耐熱性多孔質(zhì)層中無(wú)機(jī)填料的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于耐熱性樹(shù)脂的體積為0. 4 4倍。 當(dāng)無(wú)機(jī)填料的含量相對(duì)于耐熱性樹(shù)脂的體積小于0. 4倍時(shí)，不能充分得到無(wú)機(jī)填料的耐熱性提高效果。另外，當(dāng)無(wú)機(jī)填料的含量相對(duì)于耐熱性樹(shù)脂的體積超過(guò)4倍時(shí)，有耐熱性多孔質(zhì)層過(guò)于致密，離子穿透性下降的情況。另外，該情況下，耐熱性多孔質(zhì)層變脆，操作性也顯著降低。無(wú)機(jī)填料的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 μ m 1 μ m的范圍。當(dāng)平均粒徑超過(guò)1 μ m時(shí)，有不能充分防止隔板暴露于高溫下時(shí)產(chǎn)生的短路的情況，另外，還有可能難以將耐熱性多孔質(zhì)層以適當(dāng)?shù)暮穸瘸尚?。?dāng)平均粒徑比0. Ιμπ 小時(shí)，無(wú)機(jī)填料易于從隔板上灑落，操作性降低，因此不是優(yōu)選的。另外，使用這種小的填料，從成本上的角度考慮，實(shí)質(zhì)上是困難的。對(duì)無(wú)機(jī)填料的種類沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物等。其中，優(yōu)選氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、氧化鎂、二氧化鈦這樣的金屬氧化物，氫氧化鋁、氫氧化鎂這樣的金屬氫氧化物，特別地，從分散性的角度考慮，優(yōu)選氧化鋁或氫氧化鋁。并且，氫氧化鋁優(yōu)選具有三水鋁石組成、三羥鋁石組成、勃姆石組成和它們的混合組成，其中尤其優(yōu)選具有三水鋁石組成。當(dāng)應(yīng)用氫氧化鋁、氫氧化鎂等的金屬氫氧化物作為無(wú)機(jī)填料時(shí)，具有以下的優(yōu)點(diǎn)。 即，金屬氫氧化物通過(guò)加熱而產(chǎn)生脫水反應(yīng)，在生成金屬氧化物的同時(shí)放出水。該脫水反應(yīng)是伴隨大量吸熱的反應(yīng)。因此，對(duì)將含有金屬氫氧化物的隔板組裝到電池中的情況，電池溫度上升時(shí)產(chǎn)生脫水反應(yīng)，可以使隔板阻燃化。另外，由于釋放的水而導(dǎo)致可燃性的電解液被稀釋，因此不僅是隔板，而且對(duì)于電解液的阻燃化也有效果，在將電池整體進(jìn)行阻燃化方面也是有效的。進(jìn)而，金屬氫氧化物與氧化鋁等這樣的金屬氧化物相比柔軟，因此可使由在隔板中含有的無(wú)機(jī)填料導(dǎo)致的制造裝置的片材搬運(yùn)部分等磨損這樣的操作性問(wèn)題不會(huì)發(fā)生。 另外，對(duì)于用耐熱性多孔質(zhì)層被覆的隔板，一般來(lái)說(shuō)由于耐熱性多孔質(zhì)層易于帶靜電，因此有操作性降低的傾向。但是，當(dāng)在耐熱性多孔質(zhì)層含有金屬氫氧化物時(shí)，由于帶電的電荷的衰減變快，因此帶電可以保持在低的水平，能夠改善操作性。金屬氫氧化物特別優(yōu)選在200°C以上且600°C以下的溫度產(chǎn)生脫水反應(yīng)的金屬氫氧化物，更優(yōu)選250°C 400°C的范圍。對(duì)于非水系二次電池，伴隨著正極的分解反應(yīng)的發(fā)熱是最危險(xiǎn)的，該分解反應(yīng)在300°C附近產(chǎn)生。因此，如果金屬氫氧化物的脫水反應(yīng)的發(fā)生溫度在200°C以上且600°C以下的范圍，則可以有效地防止電池的發(fā)熱。并且，在電池為 2000C以上時(shí)，負(fù)極幾乎喪失活性，因此不會(huì)與生成的水反應(yīng)而引起發(fā)熱反應(yīng)，從而是安全的。另外，如果金屬氫氧化物的脫水反應(yīng)溫度在200°C以上，則不會(huì)在比聚烯烴微多孔膜的關(guān)閉溫度低的溫度下產(chǎn)生脫水反應(yīng)，因此對(duì)關(guān)閉特性沒(méi)有影響。當(dāng)金屬氫氧化物的脫水反應(yīng)溫度超過(guò)600°C時(shí)，有不能合適地防止非水系二次電池的發(fā)熱的可能，因此不是優(yōu)選的。 從該角度考慮，氫氧化鋁在大致250 300°C的溫度范圍發(fā)生脫水反應(yīng)，氫氧化鎂在大致 350 400°C的溫度范圍發(fā)生脫水反應(yīng)，因此是優(yōu)選的。另外，氫氧化鋁、氫氧化鎂從具有下述效果的角度考慮也是優(yōu)選的，所述效果是保護(hù)正極免受來(lái)自存在于非水系二次電池內(nèi)的氟化氫的侵害，從而改善電池的耐久性的效果。并且，除了包含上述金屬氫氧化物的無(wú)機(jī)填料，在對(duì)操作性等沒(méi)有不良影響的范圍，也可以將氧化鋁等的金屬氧化物、其它無(wú)機(jī)填料混合來(lái)使用。另一方面，使用多孔質(zhì)填料作為本發(fā)明的無(wú)機(jī)填料，這從以下角度來(lái)看也是優(yōu)選的。即，在應(yīng)用了無(wú)機(jī)填料的體系中，電池內(nèi)微量存在的水分、氟化氫與無(wú)機(jī)填料的表面部分反應(yīng)，由此促進(jìn)了電解液、電極表面上形成的SEI (Solid Electrolyte hterface)皮膜的分解，其結(jié)果是有在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體而使電池的耐久性下降的情況。特別地，構(gòu)成耐熱性多孔質(zhì)層的耐熱性樹(shù)脂一般是易于吸附水分的物質(zhì)，因此在耐熱性多孔質(zhì)層中容易較多地含有水分，容易產(chǎn)生上述耐久性下降的問(wèn)題。但是，如果使用多孔質(zhì)填料作為無(wú)機(jī)填料， 則可使產(chǎn)生的氣體被多孔質(zhì)填料所俘獲。因此，可以大幅度改善電池的耐久性。另外，多孔質(zhì)填料一般來(lái)說(shuō)與α -氧化鋁等致密的金屬氧化物填料等相比較為柔軟，因此不會(huì)發(fā)生由多孔質(zhì)填料導(dǎo)致的制造裝置的片材搬運(yùn)部分等磨損這樣的操作性的問(wèn)題。作為多孔質(zhì)填料，優(yōu)選比表面積為40 3000m2/g，更優(yōu)選為40 1000m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為40 500m2/g。如果使用這種多孔質(zhì)填料，可以顯著降低在電池內(nèi)微量存在的水分、氟化氫的活性，抑制由電解質(zhì)的分解等導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生。由此，可以進(jìn)一步改善電池的耐久性。并且，當(dāng)比表面積小于40m2/g時(shí)，不能使水分、氟化氫的活性充分降低，因此不是優(yōu)選的。另外，如果比3000m2/g大，則多孔質(zhì)層的成型變得困難，多孔質(zhì)層的強(qiáng)度顯著下降，因此不是優(yōu)選的。其中，比表面積通過(guò)將由氮?dú)馕椒y(cè)定的吸附等溫線用BET式(由 Brunauer、Emmett和iTeller導(dǎo)出的式子)進(jìn)行分析而求得。另外，多孔質(zhì)填料優(yōu)選包含50nm以下的中孔或2nm以下的微孔，特別優(yōu)選2nm以下的微孔發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)樵撉闆r下，容易表現(xiàn)上述水分或氟化氫的活性降低效果。多孔質(zhì)填料可以優(yōu)選使用例如將沸石、活性炭、活性氧化鋁、多孔質(zhì)二氧化硅、氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物進(jìn)行熱處理而得到的多孔質(zhì)填料等。其中優(yōu)選活性氧化鋁。其中，活性氧化鋁是指用示性式Al2O3 XH2O (χ可取0以上且3以下的數(shù)值)表示的多孔質(zhì)填料。活性氧化鋁的表面優(yōu)選形成無(wú)定形狀的Α1203、γ — Α1203、χ-Al2O3、三水鋁石狀的Al (OH)3、勃姆石狀的Al2O3 H2O等的結(jié)構(gòu)，由此可以更為良好地得到水分、氟化氫的活性下降效果。并且，無(wú)機(jī)填料也可以將多孔質(zhì)填料和非多孔質(zhì)填料混合來(lái)使用。(聚烯烴微多孔膜)
本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜是下述那樣的膜，其包含聚烯烴，形成在內(nèi)部具有許多的微細(xì)孔，且這些微細(xì)孔連接的結(jié)構(gòu)，氣體或液體可從一面穿透至另一面。聚烯烴可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、它們的組合等。特別優(yōu)選聚乙烯，該聚乙烯優(yōu)選高密度聚乙烯、或高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的混合物等。在本發(fā)明中，聚烯烴微多孔膜的膜厚優(yōu)選為5 20 μ m的范圍。當(dāng)膜厚比5 μ m小時(shí)，強(qiáng)度降低，不是優(yōu)選的。另外如果超過(guò)20 μ m,則使電池的輸出功率特性下降，能量密度
10降低，因此不是優(yōu)選的。孔隙率優(yōu)選為20 80%的范圍，進(jìn)而優(yōu)選30 60%的范圍。如果孔隙率比20%低，則不能得到充分的離子穿透性，電池的輸出功率特性降低。另外，當(dāng)孔隙率比80%高時(shí)，難以確保作為電池隔板的足夠的強(qiáng)度，另外難以表現(xiàn)良好的關(guān)閉功能。聚烯烴微多孔膜的Gurley值優(yōu)選為50 500秒/lOOcc，進(jìn)而優(yōu)選100 300秒 /lOOcc。另外，作為強(qiáng)度指標(biāo)的刺穿強(qiáng)度優(yōu)選為200g以上，進(jìn)而優(yōu)選300g以上。(非水系二次電池用隔板)
本發(fā)明的非水系二次電池用隔板的特征在于，如上述那樣特別規(guī)定了耐熱性多孔質(zhì)層和基材的孔徑，通過(guò)形成這樣的結(jié)構(gòu)，可以兼顧耐熱性和良好的離子穿透性、關(guān)閉特性。在本發(fā)明中，隔板的膜厚優(yōu)選為5 25 μ m的范圍。當(dāng)隔板的膜厚比5 μ m薄時(shí)， 難以得到可操作的充分強(qiáng)度。另外，如果比25 μ m厚，則產(chǎn)生下述不良情況，S卩，離子穿透性變得不足，電池的放電性、低溫特性變得不充分，或者電池的能量密度降低。隔板的孔隙率優(yōu)選為20 80%的范圍，進(jìn)而優(yōu)選40 70%的范圍。當(dāng)孔隙率比 20%低時(shí)，離子穿透性降低，放電性顯著下降，因此是不優(yōu)選的。另外，當(dāng)比80%高時(shí)，產(chǎn)生耐熱性下降、或強(qiáng)度不足這樣的問(wèn)題。為了使隔板的孔隙率為這樣的范圍，如上所述，優(yōu)選耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為20 80%的范圍。隔板的Gurley值優(yōu)選為400秒/IOOcc以下，進(jìn)而優(yōu)選300秒/IOOcc以下。當(dāng) Gurley值比400秒/IOOcc高時(shí)，離子穿透性不夠充分，在電池的放電特性、低溫特性方面不是優(yōu)選的。隔板優(yōu)選175°C下的MD方向和TD方向的熱收縮率都為20%以下，進(jìn)而優(yōu)選15% 以下。如果是這種熱收縮率的范圍，則對(duì)于電池暴露于高溫下的情況或發(fā)生內(nèi)部短路等異常的情況，可以充分確保安全性。在本發(fā)明中，耐熱性多孔質(zhì)層只要在聚烯烴微多孔膜的正反面的至少一個(gè)面上成型即可，進(jìn)而優(yōu)選成型于聚烯烴微多孔膜的正反兩面。通過(guò)在兩面成型，可以賦予更高的耐熱性，不會(huì)產(chǎn)生由翹曲導(dǎo)致的操作上的不良情況。另外，本發(fā)明的耐熱性多孔質(zhì)層具有在充放電過(guò)程中使產(chǎn)生于電極表面的皮膜為良好的形態(tài)的效果。因此，耐熱性多孔質(zhì)層與正極表面和負(fù)極表面這兩者接觸在提高電池的循環(huán)特性、保存特性這樣的耐久性方面是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選在聚烯烴微多孔膜的正反兩面成型耐熱性多孔質(zhì)層的方式。(聚烯烴微多孔膜的制造方法)
在本發(fā)明中，形成基材的聚烯烴微多孔膜的制造方法，只要可以制造滿足本發(fā)明聚烯烴微多孔膜的物性的多孔膜即可，沒(méi)有特別地限定，可以采用例如含有下述⑴ (Vi)的工序的方法。(i)調(diào)制聚烯烴組合物溶解在溶劑中得到的溶液的工序。(ii)利用模頭(die)將上述溶液在聚烯烴組合物的熔點(diǎn)以上且熔點(diǎn)+ 60°C以下的溫度擠出，并冷卻而形成凝膠狀組合物的工序。(iii)將上述凝膠狀組合物拉伸的工序。(iv)將拉伸的凝膠狀組合物進(jìn)行熱固定的工序。(ν)將上述溶劑除去的工序。(vi)退火的工序。其中，上述工序(i)中的溶劑可以列舉石蠟、液體石蠟、石蠟油、礦物油、蓖麻油、萘滿、乙二醇、甘油、十氫萘、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亞砜、己烷等。另外， 上述工序(iii)的拉伸方法優(yōu)選是雙軸拉伸，分別實(shí)施縱向拉伸和橫向拉伸的逐次雙軸拉伸、同時(shí)實(shí)施縱向拉伸和橫向拉伸的同時(shí)雙軸拉伸的任一種方法。(非水系二次電池用隔板的制造方法)
在本發(fā)明中，非水系二次電池用隔板的制造方法只要可以制造滿足本發(fā)明隔板的物性的隔板即可，沒(méi)有特別地限定，例如可以經(jīng)過(guò)下述(i) (ν)的工序來(lái)制造。(i)將耐熱性樹(shù)脂溶解在溶劑中，制作涂布用漿料的工序。(ii)將上述漿料涂布在聚烯烴微多孔膜的至少一個(gè)表面上的工序。(iii)將涂布了上述漿料的聚烯烴微多孔膜用可使上述耐熱性樹(shù)脂凝固的凝固液處理的工序。(iv)將上述凝固液利用水洗而除去的工序。(ν)干燥水的工序。在上述工序⑴中，溶劑只要是溶解耐熱性樹(shù)脂的溶劑即可，沒(méi)有特別地限定。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選極性溶劑，可以列舉例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。另外，該溶劑除了這些極性溶劑以外，還可以添加對(duì)于耐熱性樹(shù)脂為不良溶劑的溶劑。通過(guò)使用這種不良溶劑，誘發(fā)微相分離結(jié)構(gòu)，形成耐熱性多孔質(zhì)層，且多孔化變得容易。不良溶劑優(yōu)選醇類，特別優(yōu)選乙二醇這樣的多元醇。涂布用漿料中的耐熱性樹(shù)脂的濃度優(yōu)選為4 9重量％。并且，對(duì)于在耐熱性多孔質(zhì)層中含有無(wú)機(jī)填料的構(gòu)成的情況，只要在該工序(i) 中使無(wú)機(jī)填料分散于涂布用漿料中即可。該情況下，在無(wú)機(jī)填料的分散性不好時(shí)，也可以應(yīng)用將無(wú)機(jī)填料用硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理，改善分散性的方法。在上述工序(ii)中，在聚烯烴微多孔膜的至少一個(gè)表面上涂布該漿料，當(dāng)在聚烯烴微多孔膜的兩面形成耐熱性多孔質(zhì)層時(shí)，從工序的縮短的角度考慮優(yōu)選在聚烯烴微多孔膜的兩面同時(shí)涂布。作為涂布該漿料的方法，可以列舉刮刀涂布法、凹槽輥涂布法、絲網(wǎng)印刷法、邁耶繞線棒法、口模涂布法、逆輥涂布法、噴墨法、噴涂法、輥涂法等。其中，從均勻地形成涂膜的角度考慮，優(yōu)選逆輥涂布法。當(dāng)在聚烯烴微多孔膜的兩面同時(shí)涂布時(shí)，可以列舉例如下述那樣的方法，即，使聚烯烴微多孔膜通過(guò)一對(duì)邁耶繞線棒之間，由此在該膜的兩面涂布過(guò)量的漿料，并使其通過(guò)一對(duì)逆輥涂布機(jī)之間，刮落過(guò)量的漿料，由此進(jìn)行精密計(jì)量。在上述工序(iii)中，通過(guò)將涂布了漿料的聚烯烴微多孔膜用可使該耐熱性樹(shù)脂凝固的凝固液進(jìn)行處理，可以使耐熱性樹(shù)脂凝固，形成耐熱性多孔質(zhì)層，對(duì)于含有無(wú)機(jī)填料的構(gòu)成的情況，形成粘著有無(wú)機(jī)填料的多孔質(zhì)層。作為用凝固液進(jìn)行處理的方法，可以列舉用噴霧器對(duì)涂布了漿料的聚烯烴微多孔膜噴凝固液的方法、或?qū)⒃撐⒍嗫啄そn在加入了凝固液的浴(凝固浴)中的方法等。其中，當(dāng)設(shè)置凝固浴時(shí)，優(yōu)選將其設(shè)置于涂布裝置的下方。凝固液只要可將該耐熱性樹(shù)脂凝固，就沒(méi)有特別地限定，優(yōu)選水、或者在用于漿料的溶劑中適量混合水而成的溶液。其中，水的混合量?jī)?yōu)選相對(duì)于凝固液為40 80重量％。當(dāng)水的量比40重量％少時(shí)，產(chǎn)生下述問(wèn)題，即，使耐熱性樹(shù)脂凝固所需要的時(shí)間變長(zhǎng)，或凝固變得不充分。另外，當(dāng)水的量比80重量％多時(shí)，產(chǎn)生下述問(wèn)題，S卩，溶劑回收的成本高，或者與凝固液接觸的表面的凝固過(guò)快，表面不能充分地多孔化。上述工序(iv)是在上述工序(iii)后從片材除去凝固液的工序，優(yōu)選進(jìn)行水洗的
12方法。上述工序(V)是在上述工序(iv)后從片材干燥并除去水的工序，干燥方法沒(méi)有特別地限定。干燥溫度優(yōu)選為50 80°C，當(dāng)使用高的干燥溫度時(shí)，為了不引起由熱收縮導(dǎo)致的尺寸變化，優(yōu)選使用與輥接觸這樣的方法。(非水系二次電池)
對(duì)于本發(fā)明的非水系二次電池用隔板，如果是利用鋰的摻雜脫摻雜而得到電動(dòng)勢(shì)的方式的非水系二次電池，其可以用于任何方式的非水系二次電池。一般的非水系二次電池形成下述那樣的結(jié)構(gòu)，即，使負(fù)極和正極隔著隔板相對(duì)設(shè)置的電池要素浸滲電解液，并將其封入外殼中。負(fù)極是包含負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑的負(fù)極合劑在集電體上成型而成的結(jié)構(gòu)。負(fù)極活性物質(zhì)可以列舉可電化學(xué)性地?fù)诫s鋰的材料，可以列舉例如碳材料、硅、鋁、 錫、伍德合金等。導(dǎo)電助劑可以列舉乙炔黑、科琴黑(ketjen black)這樣的碳材料。粘合劑包含有機(jī)高分子，可以列舉例如聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素等。集電體可使用銅箔、不銹鋼箔、鎳箔等。正極是包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑的正極合劑成型于集電體上的結(jié)構(gòu)。正極活性物質(zhì)可以列舉含有鋰的過(guò)渡金屬氧化物等，具體來(lái)說(shuō)，可以列舉LiCo02、 LiNiO2, LiMntl.5NiQ 502、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302, LiMn2O4, LiFePO4 等。導(dǎo)電助劑可以列舉乙炔黑、 科琴黑這樣的碳材料。粘合劑包含有機(jī)高分子，可以列舉例如聚偏二氟乙烯等。集電體可以使用鋁箔、不銹鋼箔、鈦箔等。電解液是將鋰鹽溶解在非水系溶劑中的構(gòu)成。鋰鹽可以列舉LiPF6、LiBF4、LiClO4 等。非水系溶劑可以列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、Y - 丁內(nèi)酯、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate )等，它們可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。外殼材料可以列舉金屬罐或鋁疊層包裝物等。電池的形狀有方型、圓筒型、硬幣型等，本發(fā)明的隔板對(duì)于任意的形狀都適用。[第二本發(fā)明]
第二本發(fā)明的非水系二次電池用隔板，是在聚烯烴微多孔膜的至少一面上被覆了含有耐熱性樹(shù)脂的耐熱性多孔質(zhì)層的非水系二次電池用隔板，其特征在于，由水銀壓入法求得的該耐熱性多孔質(zhì)層的平均孔徑為0. 1 0. 2 μ m。根據(jù)該第二本發(fā)明，可以得到除了關(guān)閉功能、還兼有優(yōu)異的耐熱性和充放電特性的非水系二次電池用隔板。上述隔板對(duì)于提高非水系二次電池的安全性和耐久性是非常有效的。并且，以下在第二本發(fā)明的構(gòu)成中，對(duì)于與上述第一本發(fā)明共同的部分，省略說(shuō)明。(耐熱性多孔質(zhì)層)
在第二本發(fā)明中，耐熱性多孔質(zhì)層的平均孔徑必須在0. 1 0. 2 μ m的范圍。當(dāng)該平均孔徑超過(guò)0. 2 μ m時(shí)，隔板的熱收縮率變高，極端情況下產(chǎn)生隔板變形，電流阻斷功能喪失等的耐熱性不良。另外，當(dāng)平均孔徑比0. Iym小時(shí)，隔板的離子穿透性降低，非水系二次電池的充放電特性不好。
其中，第二本發(fā)明的耐熱性多孔質(zhì)層的平均孔徑(μπι)如下求得。首先，分別對(duì)于聚烯烴微多孔膜(基材)、和在該基材上被覆了耐熱性多孔質(zhì)層的涂膜(隔板整體)，利用以水銀壓入法為測(cè)定原理的孔率計(jì)，測(cè)定相對(duì)于細(xì)孔直徑的單位重量的累積細(xì)孔容積(ml/ g)。其測(cè)定結(jié)果的一個(gè)例子示于圖1。并且，在圖1中，虛線表示基材的測(cè)定數(shù)據(jù)，實(shí)線表示涂膜的測(cè)定數(shù)據(jù)。接著，通過(guò)將圖1所示測(cè)定結(jié)果中基材和涂膜各自的累積細(xì)孔容積(ml/g)乘以相應(yīng)的單位面積重量(g/m2)，可以分別算出基材和涂膜的相對(duì)于細(xì)孔直徑的、單位面積的累積細(xì)孔容積(ml/m2)。該計(jì)算結(jié)果的一個(gè)例子示于圖2。并且，在圖2中，虛線表示基材的計(jì)算數(shù)據(jù)，實(shí)線表示涂膜的計(jì)算數(shù)據(jù)。進(jìn)而，由圖2所示的計(jì)算結(jié)果，可以求得基材和涂膜各自的累積細(xì)孔容積(ml/m2) 的差。圖3示出該基材和涂膜的單位面積的累積細(xì)孔容積(ml/m2)的差與細(xì)孔直徑(μ m) 的相關(guān)關(guān)系的一個(gè)例子。換句話說(shuō)，該圖3示出耐熱性多孔質(zhì)層的相對(duì)于細(xì)孔直徑(μ m)的單位面積的累積細(xì)孔容積(ml/m2)。算出與該耐熱性多孔質(zhì)層的總細(xì)孔容積的1/2細(xì)孔容積相對(duì)應(yīng)的細(xì)孔直徑(相當(dāng)于圖3中的點(diǎn)劃線)，將其作為耐熱性多孔質(zhì)層的平均孔徑(μ m)。上述孔率計(jì)使用以水銀壓入法為測(cè)定原理的測(cè)定器。作為以水銀壓入法為測(cè)定原理的孔率計(jì)，可以列舉例如市售的Yuasa Ionics Inc.(株)制Autoscan_60孔率計(jì)、 American Instrument Company 制的 60, OOOpsi 孑L率計(jì)°并且，在第二本發(fā)明中，平均孔徑可以利用在聚烯烴微多孔膜上層疊耐熱性多孔質(zhì)層時(shí)的成型條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，當(dāng)利用相分離法成型耐熱性多孔質(zhì)層時(shí)，可以通過(guò)耐熱性樹(shù)脂的濃度、加入到溶劑中的相分離劑的添加量來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，也可以通過(guò)使涂布液中含有無(wú)機(jī)填料來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。大致來(lái)說(shuō)，有相分離劑、無(wú)機(jī)填料的添加量越多，孔徑越小的傾向。另外，有耐熱性樹(shù)脂的濃度越低，孔徑越大的傾向。(聚烯烴微多孔膜)
在第二本發(fā)明中，由水銀壓入法求得的聚烯烴微多孔膜的平均孔徑優(yōu)選為0. 05 0.5μπι的范圍。當(dāng)平均孔徑比0.05 μ m小時(shí)，電解液的浸滲性降低，不是優(yōu)選的。另外如果比0. 5μπι大，則難以得到良好的關(guān)閉特性。另外，基材的聚烯烴微多孔膜的平均孔徑不一定要比耐熱性多孔質(zhì)層的平均孔徑小。只要將聚烯烴微多孔膜的平均孔徑調(diào)節(jié)至上述的范圍、將耐熱性多孔質(zhì)層的平均孔徑如上述那樣調(diào)節(jié)，就可以得到良好的離子穿透性和耐熱性、關(guān)閉特性。[第三本發(fā)明]
第三本發(fā)明的非水系二次電池用隔板，是在聚烯烴微多孔膜的至少一面上層疊由耐熱性樹(shù)脂原纖維構(gòu)成的耐熱性多孔質(zhì)層且進(jìn)行一體化了的非水系二次電池用隔板，其特征在于，該耐熱性樹(shù)脂原纖維的平均原纖維直徑為10 80nm，該耐熱性多孔質(zhì)層中細(xì)孔的平均孔徑為50 250nm。根據(jù)該第三本發(fā)明，可以得到兼有優(yōu)異的耐熱性、離子穿透性的非水系二次電池用隔板。上述隔板對(duì)于提高非水系二次電池的安全性和電池特性是非常有效的。另外，該結(jié)構(gòu)的耐熱性多孔質(zhì)層的柔軟性適度，因此具有使在電極表面形成的SEI皮膜穩(wěn)定的效果， 且由于耐氧化還原性優(yōu)異，還具有提高電池的耐久性的效果。對(duì)于該效果，特別是將耐熱性多孔質(zhì)層在聚烯烴微多孔膜的正反兩面成型時(shí)，可以更為顯著地得到，該情況下，耐熱性進(jìn)一步提尚°以下在第三本發(fā)明的構(gòu)成中，對(duì)于與上述第一本發(fā)明共同的部分，省略說(shuō)明。(耐熱性多孔質(zhì)層)
在第三本發(fā)明中，耐熱性樹(shù)脂層中耐熱性樹(shù)脂原纖維的平均原纖維直徑為10 SOnm 是必須的。當(dāng)該平均原纖維直徑比IOnm小時(shí)，難以得到僅充分抑制作為基材的聚烯烴微多孔膜的熱收縮的力學(xué)物性。另外，如果比80nm大，則阻礙了離子穿透性，從而不是優(yōu)選的。另外，在第三本發(fā)明中，耐熱性樹(shù)脂層中細(xì)孔的平均孔徑為50 250nm是必須的。 當(dāng)該耐熱性多孔質(zhì)層中細(xì)孔的平均孔徑比50nm小時(shí)，可使電解液的浸滲性降低，難以得到充分的離子穿透性。另外，如果比250nm大，則難以得到充分的耐熱性。并且，在第三本發(fā)明中，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率優(yōu)選為50 80 %，進(jìn)一步優(yōu)選 50 70%。當(dāng)耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率比50%小時(shí)，離子穿透性變低，不是優(yōu)選的。另外， 如果比80%大，則耐熱性、力學(xué)物性降低，不是優(yōu)選的。(耐熱性多孔質(zhì)層的平均原纖維直徑和平均孔徑)
在本發(fā)明中，對(duì)于耐熱性樹(shù)脂原纖維的平均原纖維直徑，假定耐熱性樹(shù)脂原纖維的全部構(gòu)成為圓柱狀的原纖維，由耐熱性樹(shù)脂的體積和表面積的測(cè)定結(jié)果算出。另外，對(duì)于耐熱性多孔質(zhì)層中細(xì)孔的平均孔徑，假定該細(xì)孔的結(jié)構(gòu)全部為圓柱狀，由細(xì)孔容積和表面積的測(cè)定結(jié)果算出。以下，對(duì)于它們的算法進(jìn)行詳述。( 1)耐熱性樹(shù)脂的表面積
首先，通過(guò)利用以下的氣體吸附法得到的比表面積的測(cè)定法(按照J(rèn)IS Z 8830的方法、 所謂的BET法)，求得非水系二次電池用隔板的比表面積St、作為基材的聚烯烴微多孔膜的比表面積&、無(wú)機(jī)填料的比表面積Sf。比表面積S如下求得，即，被吸附物使用N2,求得各樣品的N2吸附量，由所得N2吸附量并使用下式(7)所示的BET式來(lái)求得。1/ [W {(P0/P) -1}] = {(C-l) / (ffm C)} (P/P0) (1/ (ffm C) ...(7) 其中，在式(7)中，P表示吸附平衡時(shí)被吸附物的氣體的壓力，Ptl表示吸附平衡時(shí)被吸
附物的飽和蒸氣壓，W表示吸附平衡壓P下的吸附量，Wm表示單分子吸附量，C表示BET常數(shù)。當(dāng)χ軸為相對(duì)壓力PQ/P、y軸為1/ [W {(PQ/P)_1}]時(shí)，得到線形的圖形(所謂BET圖形)。當(dāng)將該圖形的斜率記作A、截距記作B時(shí)，單分子吸附量Wm如下式(8)所示。Wm = 1/ (A + B) ... (8) 接著，比表面積S由下式(9)求得。S = (ffm N Acs M)/w...(9)
其中，N為阿佛加德羅常數(shù)，M為分子量，Acs為吸附截面積，w為樣品重量。并且，對(duì)于 N2的情況，吸附截面積Acs為0. 16nm2。通過(guò)使所得的比表面積S乘以構(gòu)成樣品的重量W，可以求得樣品中各種構(gòu)成材料的表面積。即，當(dāng)耐熱性樹(shù)脂的重量為Wa、無(wú)機(jī)填料的重量為Wf、基材的聚烯烴微多孔膜的重量為^s時(shí)，耐熱性樹(shù)脂的表面積可由M (Wa + Wf + Ws)- (Ss Ws + Sf Wf)得到。 并且，基材的聚烯烴微多孔膜的表面積可由^ Ws得到。(2)耐熱性樹(shù)脂原纖維的平均原纖維直徑
假定涂布層的耐熱性樹(shù)脂由原纖維狀纖維質(zhì)構(gòu)成。當(dāng)原纖維纖維質(zhì)的總?cè)莘e為Vtl、原纖維的直徑為Rtl、原纖維總長(zhǎng)為L(zhǎng)sl時(shí)，以下的式子(10) (12)成立。St (ffa + Wf + ffs) - (Ss Ws + Sf Wf) = π Rtl Ltl ...(10) Vtl = 31 (Rtl/2)2 Ltl …(11)
Vtl = ffa/da …(12)
其中，da為耐熱性樹(shù)脂的比重。由上述的式子(10) (12)可以求得耐熱性樹(shù)脂原纖維的平均原纖維直徑Rtl。(3)耐熱性多孔質(zhì)層中細(xì)孔的平均孔徑
耐熱性樹(shù)脂層中細(xì)孔的平均孔徑是假定細(xì)孔為圓柱狀時(shí)，由該耐熱性多孔質(zhì)層的細(xì)孔容積和表面積利用下述方法來(lái)算出。當(dāng)總細(xì)孔容積為Vt2、圓柱狀細(xì)孔的直徑為Rt2、圓柱狀細(xì)孔的總長(zhǎng)為L(zhǎng)t2時(shí)，以下的式子(13) (15)成立。St (ffa + Wf + ffs) -Ss Ws=Ji Rt2 Lt2 ...(13) Vt2 = π (Rt2/2)2 Lt2 …(14)
Vt2 = ε (ffa/da + fff/df + Vt2)…(15)
其中，Wf是無(wú)機(jī)填料的重量，df是無(wú)機(jī)填料的密度。由上述(13) (15)的式子可以求得耐熱性多孔質(zhì)層中細(xì)孔的平均孔徑Rt2。(聚烯烴微多孔膜)
在第三本發(fā)明中，聚烯烴微多孔膜中聚烯烴原纖維的平均原纖維直徑優(yōu)選為10 300nm，從離子穿透性的角度考慮，更優(yōu)選10 lOOnm。當(dāng)聚烯烴原纖維的平均原纖維直徑小于IOnm時(shí)，熱收縮率變高，不是優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)聚烯烴原纖維的平均原纖維直徑比 300nm大時(shí)，阻礙了離子穿透性，因此不是優(yōu)選的。另外，聚烯烴微多孔膜中細(xì)孔的平均孔徑優(yōu)選為10 lOOnm，從離子穿透性和關(guān)閉特性的角度考慮，更優(yōu)選10 50nm。當(dāng)該平均孔徑小于IOnm時(shí)，電解液的浸滲性降低， 由此離子穿透性受到阻礙，有給電池的充放電特性帶來(lái)不良影響的情況。另外，當(dāng)該平均孔徑大于IOOnm時(shí)，在基材和耐熱性多孔質(zhì)層的界面易于產(chǎn)生堵塞，由此有離子穿透性降低， 或關(guān)閉特性也惡化的情況。在第三本發(fā)明中，聚烯烴微多孔膜的孔隙率優(yōu)選為20 60 %的范圍，更優(yōu)選30 60%的范圍。另外，聚烯烴微多孔膜的曲路率優(yōu)選為1.2 2. 5，進(jìn)而優(yōu)選1.2 1.8。其中，曲路率定義為著眼于任意的孔時(shí)，用孔的長(zhǎng)度除以膜厚所得到的值。(聚烯烴微多孔膜的平均原纖維直徑和平均孔徑)
假定聚乙烯微多孔膜由原纖維狀纖維質(zhì)構(gòu)成，細(xì)孔為圓柱狀的孔。將原纖維纖維質(zhì)的總體積記作Vsl，總細(xì)孔體積記作Vs2。當(dāng)原纖維的直徑為Rsl、圓柱狀孔的直徑為Rs2、原纖維總長(zhǎng)為L(zhǎng)sl、圓柱狀孔總長(zhǎng)為L(zhǎng)s2時(shí)，以下的式子(16) (20)成立。Ss Ws = π Rsl Lsl= π Rs2 Ls2 ... (16) Vsl = 31 (Rsl/2)2 Lsl …(17)
Vs2 = π (Rs/2)2 Ls2 …(18) Vs2 = ε (Vsl + Vs2)…(19) Vsl = ffs/ds …(20)
其中，ε為孔隙率，ds為聚烯烴的比重。由上述的式子(16) (20)可以求得Rsl和
16Rs2。(聚烯烴微多孔膜的制造方法)
第三本發(fā)明中使用的聚烯烴微多孔膜可以通過(guò)與上述第一本發(fā)明同樣的工序來(lái)制造。 特別地，對(duì)于第三本發(fā)明的情況，例如可以如下得到，即，溶劑使用由液體石蠟和十氫萘構(gòu)成的混合溶劑，使聚烯烴組合物的濃度為15 35重量％、拉伸倍率為50 100倍(縱向拉伸倍率X橫向拉伸倍率)、熱固定溫度為110 140°C、使退火溫度為熱固定溫度以下的溫度，但不限于此。并且，當(dāng)降低聚烯烴組合物的濃度、或增大拉伸倍率時(shí)，有平均原纖維直徑變小， 或平均孔徑增大的傾向。另外，當(dāng)提高聚烯烴組合物的濃度、或降低拉伸倍率時(shí)，有平均原纖維直徑變粗、或平均孔徑變小的傾向。另外，當(dāng)提高熱固定溫度時(shí)，有平均孔徑變大，或平均原纖維直徑變粗的情況，相反當(dāng)降低熱固定溫度時(shí)，有平均孔徑變小，或平均原纖維直徑變細(xì)的情況。當(dāng)使退火溫度比熱固定溫度高、或在退火時(shí)有較大變形這樣的情況時(shí)，有平均原纖維直徑變粗、或平均孔徑變大的情況。當(dāng)聚烯烴組合物的濃度為35重量％以上、或熱固定溫度比140°C高、或使退火在比熱固定溫度高的溫度進(jìn)行實(shí)施時(shí)，有孔隙率比30%低的情況。另外，當(dāng)在退火時(shí)伴隨著大的變形時(shí)，有孔隙率比30%低的情況。當(dāng)聚烯烴組合物的濃度比15重量％低時(shí)，有孔隙率比60%高的情況。(非水系二次電池用隔板的制造方法)
第三本發(fā)明的非水系二次電池用隔板可以通過(guò)與上述第一本發(fā)明同樣的工序來(lái)制作。 特別地，為了如第三本發(fā)明那樣得到平均原纖維直徑為10 80nm、平均孔徑為50 250nm 的耐熱性多孔質(zhì)層，可以采用例如下述所示的條件。S卩，在二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以50:50 80:20的重量比混合的混合溶劑中溶解耐熱性樹(shù)脂來(lái)制作涂布液，使耐熱性樹(shù)脂為4. 0 8. 0重量％。將該涂布液適量涂布在聚乙烯微多孔膜的正反兩面。將其浸漬在以重量比計(jì)為水涂布液溶劑(DMAc 和TPG的混合溶劑)=8020 3070的凝固液中，在0 60°C凝固，接著進(jìn)行水洗干燥， 在聚乙烯微多孔膜的正反面形成耐熱性多孔質(zhì)層。通過(guò)對(duì)該混合溶劑的組成、耐熱性樹(shù)脂的濃度、凝固液的組成、溫度進(jìn)行各種改變，可以制作平均原纖維直徑為10 80nm、平均孔徑為50 250nm的耐熱性多孔質(zhì)層。另外，通過(guò)在涂布液中添加無(wú)機(jī)填料也可以控制該平均原纖維直徑和孔徑。
實(shí)施例<第一本發(fā)明的實(shí)施例>
以下，對(duì)于本發(fā)明實(shí)施例中的各種測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。[單位面積重量]
將樣品切割成IOcmX IOcm的大小，測(cè)定重量。通過(guò)用該重量除以面積，可以求得每Im2 的重量，S卩，單位面積重量。
[耐熱性多孔質(zhì)層的涂布量]
通過(guò)從將耐熱性多孔質(zhì)層和聚烯烴微多孔膜復(fù)合化而成的隔板的單位面積重量減去聚烯烴微多孔膜的單位面積重量，可以求得耐熱性多孔質(zhì)層的涂布量。
[膜厚]樣品的膜厚通過(guò)利用接觸式的膜厚計(jì)($ ”卜3社制)測(cè)定20點(diǎn)，并將其平均來(lái)求得。 其中，接觸端子使用底面直徑為0. 5cm的圓柱狀的端子。[孔隙率]
構(gòu)成材料包括a、b、c…、n，構(gòu)成材料的重量為Wa、W b、Wc'"、Wn (g/cm2)，各自的真密度為xa、x b ,xc-,xn (g/cm3)，在將目標(biāo)層的膜厚記作t (cm)時(shí)，孔隙率ε (%)利用下式(21)求得。ε = {1- (ffa/xa + W b /χ b + ffc/xc H-----l· ffn/xn) /t) XlOO …(21)
1)聚烯烴微多孔膜的膜電阻
將作為樣品的聚烯烴微多孔膜切割成2. 6cmX2. Ocm的尺寸。在溶解了 3重量％非離子性表面活性劑(花王社制；EMULGEN 210P)的甲醇溶液中浸漬切割出的樣品，進(jìn)行風(fēng)干。 將厚度為20 μ m的鋁箔切割成2. OcmXl. km，在其上安裝導(dǎo)線(lead tab)。準(zhǔn)備2片該鋁箔，將樣品夾在鋁箔間，不要使鋁箔短路。使樣品浸滲電解液(在碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯以1比1的重量比混合而成的溶劑中溶解lmol/L的LiBF4而成的液體)。將其減壓封入到鋁疊層包裝物中，使導(dǎo)線露出在鋁包裝物的外部。分別制作這種電池，使鋁箔中的樣品片數(shù)為1片、2片、3片。將該電池放入20°C的恒溫槽中，利用交流阻抗法在振幅為10mV、頻率為 IOOkHz的條件下測(cè)定該電池的電阻。將測(cè)定的電池的電阻值對(duì)樣品的片數(shù)進(jìn)行作圖，將該圖近似于線形，求得斜率。將該斜率乘以電極面積2. OcmX 1. km，求得每1片樣品的膜電阻 (ohm cm2)。2)隔板的膜電阻
除了使用復(fù)合化隔板作為樣品以外，其它與上述情況同樣來(lái)求得每1塊隔板的膜電阻 (ohm cm2)。[Gurley {t]
1)聚烯烴微多孔膜的Gurley值
聚烯烴微多孔膜的Gurley值(sec/lOOcc)按照J(rèn)IS P8117規(guī)格進(jìn)行測(cè)定。2)隔板的 Gurley 值
除了使用復(fù)合化隔板作為樣品以外，其它與上述情況同樣來(lái)求得隔板的Gurley值 (sec/100cc)o[熱收縮率]
將作為樣品的隔板切割成18cm (MD方向)X6cm (TD方向)。在將TD方向2等分的線上，在距離上部2cm、17cm的地方(點(diǎn)A、點(diǎn)B)做記號(hào)。另外，在將MD方向2等分的線上，在距離左邊lcm、5cm的地方(點(diǎn)C、點(diǎn)D)做記號(hào)。在其上夾上夾子(夾子夾的位置位于MD方向的上部2cm以內(nèi)的地方)，并吊在調(diào)節(jié)到175°C的烘箱中，在無(wú)張力下進(jìn)行30分鐘的熱處理。在熱處理前后測(cè)定2點(diǎn)AB間、⑶間的長(zhǎng)度，由以下式子(22) (23)求得熱收縮率，將其作為耐熱性的指標(biāo)。MD方向熱收縮率={(熱處理前的AB的長(zhǎng)度-熱處理后的AB的長(zhǎng)度)/熱處理前的AB的長(zhǎng)度} X 100 …(22)
TD方向熱收縮率={(熱處理前的CD的長(zhǎng)度-熱處理后的CD的長(zhǎng)度)/熱處理前的CD 的長(zhǎng)度} X 100... (23)[刺穿強(qiáng)度]
使用KATO TECH CO. LTD.社制KES-G5手持型壓縮式試驗(yàn)器，以針前端的曲率半徑為 0. 5mm、刺穿速度為2mm/sec的條件進(jìn)行刺穿試驗(yàn)，將最大刺穿負(fù)荷作為刺穿強(qiáng)度。這里，樣品與硅橡膠制的墊片一起挾固在具有直徑為11. 3mm的孔的金屬框(試樣夾具)上。[關(guān)閉(SD)特性評(píng)價(jià)]
首先，將隔板鉆成直徑為19mm，并浸漬在非離子性表面活性劑(花王社制； EMULGEN210P)的3重量％甲醇溶液中，進(jìn)行風(fēng)干。使隔板浸滲電解液，將其夾在SUS板(直徑15. 5mm)間。電解液使用在溶劑中溶解lmol/L的LiBF4而成的液體，所述溶劑是將碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯以1比1的重量比混合而成的溶劑。將其封裝到2032型硬幣式電池中。從硬幣式電池取下引線，安裝熱電偶并放入烘箱中。以1.6°C/分鐘的升溫速度升溫， 同時(shí)外加振幅為10mV、頻率為IkHz的交流電，由此測(cè)定電池的電阻。當(dāng)在上述測(cè)定中、在135 150°C的范圍電阻值為l(fohm cm2以上時(shí)，判斷SD特性為好(〇)，如果不是這樣，則判斷SD特性為不好(X )。[滑動(dòng)性]
使用東洋精機(jī)社制的card摩擦試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體來(lái)說(shuō)，將作為樣品的隔板貼在 Ikg的重物(邊長(zhǎng)為76mm的正方形)上，使隔板側(cè)向下，并將其放置在SUS制臺(tái)上。使重物以90cm/分鐘的速度滑行10cm。觀察與SUS制臺(tái)接觸的一側(cè)的樣品表面，確認(rèn)是否變黑。 當(dāng)變黑時(shí)，判斷臺(tái)材料的SUS受到研磨，從而判定為X。另外，當(dāng)沒(méi)有變黑時(shí)，判斷SUS沒(méi)有被研磨，從而判定為〇。[耐電壓半衰期]
使用HONEST METER (SHISHID0靜電氣社制HOllO型)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定環(huán)境是溫度為 20°C、濕度為50%。將作為樣品的隔板固定在樣品支架上，使電壓外加裝置與樣品間的距離為20mm，在外加電壓為5kV的條件下外加電壓。確認(rèn)帶電飽和后3分鐘的電壓衰減行為，由該衰減曲線算出半衰期。并且，該耐電壓半衰期越短，越是可以將帶電保持在低的水平，可以說(shuō)是操作性好的隔板。[吸熱反應(yīng)的有無(wú)]
吸熱反應(yīng)的有無(wú)利用DSC(差示掃描熱量測(cè)定)分析。DSC測(cè)定裝置使用TA Instruments Japan株式會(huì)社制的DSC2920。測(cè)定樣品通過(guò)稱取以下實(shí)施例和比較例中制作的隔板 5. 5mg、將其放入鋁盤(pán)并密閉來(lái)制作。測(cè)定在氮?dú)鈿夥罩幸?°C /min的升溫速度、30 500°C 的溫度范圍進(jìn)行。當(dāng)在200°C以上觀察到有明顯的峰時(shí)，評(píng)價(jià)為〇，觀察不到時(shí)評(píng)價(jià)為X。[電池特性的評(píng)價(jià)]
1)非水系二次電池的試制
將鈷酸鋰(LiCoO2 ；日本化學(xué)工業(yè)社制)粉末89. 5重量份、乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)社制； 商品名DENKA BLACK) 4. 5重量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA化學(xué)社制)6重量份用N-甲基-2 吡咯烷酮溶劑進(jìn)行混煉，制作漿料。將得到的漿料在厚度為20 μ m的鋁箔上涂布干燥后進(jìn)行加壓，得到100 μ m的正極。將中間相碳微珠(MCMB 大阪瓦斯化學(xué)社制)粉末87重量份、乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)社制；商品名DENKA BLACK)3重量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA化學(xué)社制)10重量份用N-甲基-2吡咯烷酮溶劑進(jìn)行混煉，制作漿料。將所得漿料涂布在厚度為18 μ m的銅箔上并干燥后進(jìn)行加壓，得到90 μ m的負(fù)極。將上述正極和負(fù)極隔著隔板相對(duì)設(shè)置。使其浸滲電解液并封入包含鋁層壓膜的外殼中，制作非水系二次電池。這里，電解液使用lmol/L LiPF6碳酸亞乙酯/碳酸乙基甲酯(3/7重量比)(kishida化學(xué)社制)。該試制電池的正極面積為2X1. 4cm2,負(fù)極面積為2. 2X 1. 6cm2,設(shè)定容量為8mAh (4. 2V-2. 75V 的范圍)。2)充放電特性
使用用上述方法制作的電池，如下來(lái)評(píng)價(jià)充放電特性。首先，進(jìn)行10次下述那樣的充放電循環(huán)，所述充放電循環(huán)是以一定的電流(1.6mA)和一定的電壓(4. 2V)充電8小時(shí)，以一定的電流(1. 6mA)和一定的電壓(2. 75V)進(jìn)行放電這樣的循環(huán)。將第10次循環(huán)得到的放電容量作為該電池的放電容量。接著，以一定的電流(1. 6mA)和一定的電壓(4. 2V)充電 8小時(shí)，并以一定的電流(16mA)和一定的電壓(2. 75V)進(jìn)行放電。用此時(shí)得到的容量除以上述第10循環(huán)的電池的放電容量，得到負(fù)荷特性值(％)。以該負(fù)荷特性值作為充放電特性的指標(biāo)。該數(shù)值為85 %以上時(shí)，評(píng)價(jià)為〇，為70 85 %時(shí)，評(píng)價(jià)為Δ，為70 %以下時(shí)，評(píng)價(jià)為X。3)循環(huán)特性
使用用上述方法制作的電池并評(píng)價(jià)循環(huán)特性。首先，實(shí)施10次下述那樣的充放電循環(huán)，所述充放電循環(huán)是以一定的電流(1. 6mA)和一定的電壓(4. 2V)充電8小時(shí)，以一定的電流(1. 6mA)和一定的電壓(2. 75V)進(jìn)行放電這樣的循環(huán)。將第10次循環(huán)得到的放電容量作為該電池的放電容量。接著，重復(fù)進(jìn)行100次同樣的充放電循環(huán)，此時(shí)的放電容量的下降為 10%以下時(shí)評(píng)價(jià)為〇，下降為10 20%時(shí)評(píng)價(jià)為Δ，下降為20%以上時(shí)評(píng)價(jià)為X。[實(shí)施例1-1]
聚乙烯粉末使用Ticona社制的⑶R2126 (重均分子量415萬(wàn)、熔點(diǎn)141 °C)和⑶RX143 (重均分子量56萬(wàn)、熔點(diǎn)135°C)。使⑶R2U6和⑶RX143的比例為1 9(重量比)，將它們?nèi)芙庠谝后w石蠟(松村石油研究所社制；7 O Ρ-350Ρ ；沸點(diǎn)480°C)和十氫萘的混合溶劑中，以使聚乙烯濃度為30重量％來(lái)制得聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液的組成為聚乙烯液體石蠟十氫萘=30 :45:25 (重量比)。將該聚乙烯溶液在148°C從模頭中擠出，在水浴中冷卻來(lái)制作凝膠狀帶(帶基)。將該帶基在60°C干燥8分鐘，在95°C干燥15分鐘，并將該帶基以依次進(jìn)行縱向拉伸、橫向拉伸的2軸拉伸的方式進(jìn)行拉伸。其中，縱向拉伸為5. 5倍，拉伸溫度為90°C，橫向拉伸的拉伸倍率為11. 0倍，拉伸溫度為105°C。橫向拉伸后在125°C進(jìn)行熱固定。接著將其浸漬在二氯甲烷浴中，提取液體石蠟和十氫萘。然后，在50°C干燥，并在120°C進(jìn)行退火處理，由此得到聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜的膜厚為13μπι，單位面積重量為6. 44g/m2，孔隙率為48%，刺穿強(qiáng)度為379g。使作為間位型全芳香族聚酰胺的CONEX (注冊(cè)商標(biāo)；帝人〒” "、” y社制) 溶解在將二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以60 40的重量比混合而成的混合溶劑中。在該聚合物溶液中分散平均粒徑為0.8μπι的氫氧化鋁(昭和電工社制；Η-43Μ)作為無(wú)機(jī)填料，制作涂布液。并且，進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使涂布液中CONEX的濃度為5. 0重量％，且使CONEX 與氫氧化鋁的重量比為15 :85 (體積比對(duì)76)。使2支邁耶繞線棒相對(duì)，在其間適量裝載涂布液。使如上述那樣制作的聚乙烯微多孔膜通過(guò)裝載了涂布液的邁耶繞線棒間，在聚乙烯微多孔膜的正反面涂布涂布液。其中，邁耶繞線棒間的間隙設(shè)定為30μπι，2支邁耶繞線棒的型號(hào)都使用# 6。將其浸漬于重量比為水DMAc =TPG = 40 :36 :24的30°C的凝固液中，接著進(jìn)行水洗干燥。由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反兩面形成了耐熱性多孔質(zhì)層的、本發(fā)明的非水系二次電池用隔板。在該隔板中，耐熱性多孔質(zhì)層的涂布量在兩面為 5. 63g/m2，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為63%。該隔板整體的膜厚為20 μ m，孔隙率為53%， 刺穿強(qiáng)度為:346g。在表1中，分別示出了聚乙烯微多孔膜的膜電阻(A)、Gurley值(B)、膜電阻(A)/ Gurley值(B)的值、該隔板整體的膜電阻(C)、Gurley值(D)和膜電阻(C) /Gurley值(D) 的值。另外，在表2中，示出了 175°C的熱收縮率、充放電特性、循環(huán)特性、SD特性、滑動(dòng)性、 耐電壓半衰期和DSC分析的評(píng)價(jià)結(jié)果(200°C以上的吸熱反應(yīng)的有無(wú))。并且，對(duì)于以下實(shí)施例和比較例的測(cè)定結(jié)果，同樣統(tǒng)一示于表1，2。[實(shí)施例1-2]
聚乙烯粉末使用Ticona社制的⑶R2126 (重均分子量415萬(wàn)、熔點(diǎn)141 °C)和⑶RX143 (重均分子量56萬(wàn)、熔點(diǎn)135°C)ο使GUR2126和GURX143的比例為2 8 (重量比)，將它們?nèi)芙庠谝后w石蠟(松村石油研究所社制；7 O Ρ-350Ρ ；沸點(diǎn)480°C)和十氫萘的混合溶劑中，使聚乙烯濃度為30重量％來(lái)制作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液的組成為聚乙烯液體石蠟十氫萘=30 68 :2(重量比)。將該聚乙烯溶液在148°C從模頭中擠出，在水浴中冷卻來(lái)制作凝膠狀帶(帶基)。將該帶基在60°C干燥8分鐘，在95°C干燥15分鐘，并將該帶基以依次進(jìn)行縱向拉伸、橫向拉伸的2軸拉伸的方式進(jìn)行拉伸。其中，縱向拉伸為5. 8倍，拉伸溫度為90°C，橫向拉伸的拉伸倍率為13.0倍，拉伸溫度為105°C。橫向拉伸后在132°C進(jìn)行熱固定。接著將其浸漬在二氯甲烷浴中，提取液體石蠟和十氫萘。然后，在50°C干燥，并在120°C進(jìn)行退火處理，由此得到聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜的膜厚為12μπι，單位面積重量為7. 05g/m2，孔隙率為38%，刺穿強(qiáng)度為335g。使作為間位型全芳香族聚酰胺的CONEX (注冊(cè)商標(biāo)；帝人〒” "、” y社制) 溶解在將二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以70 30的重量比混合而成的混合溶劑中。在該聚合物溶液中分散平均粒徑為0.8μπι的氫氧化鋁(昭和電工社制；Η-43Μ)，制作涂布液。并且，進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使涂布液中CONEX的濃度為5. 0重量％，且使CONEX與氫氧化鋁的重量比為20:80 (體積比31:69)。使2支邁耶繞線棒相對(duì)，在其間適量裝載涂布液。使如上制作的聚乙烯微多孔膜通過(guò)裝載了涂布液的邁耶繞線棒間，在聚乙烯微多孔膜的正反面涂布涂布液。其中，邁耶繞線棒間的間隙設(shè)定為30μπι，2支邁耶繞線棒的型號(hào)都使用# 6。 將其浸漬于重量比為水=DMAc =TPG = 30 49 21的30°C的凝固液中，接著進(jìn)行水洗干燥。 由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反兩面形成了耐熱性多孔質(zhì)層的、本發(fā)明的非水系二次電池用隔板。在該隔板中，耐熱性多孔質(zhì)層的涂布量在兩面為5. 21g/m2，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為64%。該隔板整體的膜厚為19μπι，孔隙率為48%，刺穿強(qiáng)度為346g。[實(shí)施例1-3]
除了使用平均粒徑為0.8μπι的氫氧化鎂(協(xié)和化學(xué)工業(yè)社制；* T^ 5Ρ)作為無(wú)機(jī)填料以外，其它與實(shí)施例1-1同樣得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔板。在該隔板中，耐熱性多孔質(zhì)層的涂布量在兩面為5. 05g/m2，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為66%。該隔板整體的膜厚為20 μ m，孔隙率為M%，刺穿強(qiáng)度為351g。
[實(shí)施例1-4]
將氫氧化鋁(昭和電工制；H-43M)在280°C進(jìn)行熱處理，得到具有平均粒徑為0. 8 μ m、 比表面積為400m2/g的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁。對(duì)于該活性氧化鋁進(jìn)行XRD分析，結(jié)果可知主要是無(wú)定形狀的塊狀結(jié)構(gòu)，極少地混合有勃姆石相。除了使用上述活性氧化鋁作為無(wú)機(jī)填料以外，其它與實(shí)施例1-1同樣來(lái)得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔板。在該隔板中，耐熱性多孔質(zhì)層的涂布量在兩面為4. 77g/m2，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為69%。該隔板整體的膜厚為19μπι，孔隙率為55%，刺穿強(qiáng)度為 349go[實(shí)施例1-5]
除了使用平均粒徑為0. 6 μ m的α -氧化鋁(昭和電工社制；AL160SG-3)作為無(wú)機(jī)填料以外，其它與實(shí)施例1-1同樣來(lái)得到本發(fā)明的非水系二次電池用隔板。在該隔板中，耐熱性多孔質(zhì)層的涂布量在兩面為6. 65g/m2，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為64%。該隔板整體的膜厚為19 μ m，孔隙率為53%，刺穿強(qiáng)度為355g。[比較例1-1]
聚乙烯粉末使用Ticona社制的⑶R2126 (重均分子量415萬(wàn)、熔點(diǎn)141 °C)和⑶RX143 (重均分子量56萬(wàn)、熔點(diǎn)135°C)ο使GUR2126和GURX143的比例為7 3 (重量比)，將它們?nèi)芙庠谝后w石蠟(松村石油研究所社制；7 O Ρ-350Ρ ；沸點(diǎn)480°C)和十氫萘的混合溶劑中，以使聚乙烯濃度為17重量％來(lái)制作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液的組成為聚乙烯液體石蠟十氫萘=17 :51 :32 (重量比)。在該聚乙烯溶液中以相對(duì)于聚乙烯的重量為0.2 倍的量添加二氧化硅粉末(卜々制卜々H)并進(jìn)行分散，調(diào)制漿料。將該聚乙烯溶液在148°C從模頭中擠出，在水浴中冷卻來(lái)制作凝膠狀帶(帶基)。將該帶基在60°C干燥 8分鐘，在95°C干燥15分鐘，并將該帶基以依次進(jìn)行縱向拉伸、橫向拉伸的2軸拉伸的方式進(jìn)行拉伸。其中，縱向拉伸為5. 5倍，拉伸溫度為90°C，橫向拉伸的拉伸倍率為13.0倍，拉伸溫度為105°C。橫向拉伸后在138°C進(jìn)行熱固定。接著將其浸漬在二氯甲烷浴中，提取液體石蠟和十氫萘。然后，在50°C干燥，并在120°C進(jìn)行退火處理，進(jìn)而在酸性水溶液中除去二氧化硅，由此得到聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜的膜厚為13μπι，單位面積重量為 4. 45g/m2，孔隙率為64%，刺穿強(qiáng)度為234g。使作為間位型全芳香族聚酰胺的CONEX (注冊(cè)商標(biāo)；帝人〒” "、” y社制) 溶解在將二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以60 40的重量比混合而成的混合溶劑中。在該聚合物溶液中分散平均粒徑為0.8μπι的氫氧化鋁(昭和電工社制；Η-43Μ)，制作涂布液。并且，進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使涂布液中CONEX的濃度為5. 0重量％，且使CONEX與氫氧化鋁的重量比為20:80 (體積比31:69)。使2支邁耶繞線棒相對(duì)，在其間適量裝載涂布液。使如上述那樣制作的聚乙烯微多孔膜通過(guò)裝載了涂布液的邁耶繞線棒間，在聚乙烯微多孔膜的正反面涂布涂布液。其中，邁耶繞線棒間的間隙設(shè)定為30 μ m，2支邁耶繞線棒的型號(hào)都使用# 6。將其浸漬于重量比為水DMAc =TPG = 30 :42 28的30°C的凝固液中，接著進(jìn)行水洗干燥。由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反兩面形成了耐熱性多孔質(zhì)層的非水系二次電池用隔板。在該隔板中，耐熱性多孔質(zhì)層的涂布量在兩面為5. 85g/m2，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為65%。該隔板整體的膜厚為21 μ m，孔隙率為64%，刺穿強(qiáng)度為255g。[比較例1-2]
22聚乙烯粉末使用Ticona社制的⑶R2126 (重均分子量415萬(wàn)、熔點(diǎn)141 °C)和⑶RX143 (重均分子量56萬(wàn)、熔點(diǎn)135°C)ο使GUR2126和GURX143的比例為1 9 (重量比)，將它們?nèi)芙庠谝后w石蠟(松村石油研究所社制；7 O Ρ-350Ρ ；沸點(diǎn)480°C)和十氫萘的混合溶劑中，以使聚乙烯濃度為30重量％來(lái)制作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液的組成為聚乙烯液體石蠟十氫萘=30 :45 :25 (重量比)。將該聚乙烯溶液在148°C從模頭中擠出，在水浴中冷卻來(lái)制作凝膠狀帶(帶基)。將該帶基在60°C干燥8分鐘，在95°C干燥15分鐘，并將該帶基以依次進(jìn)行縱向拉伸、橫向拉伸的2軸拉伸的方式進(jìn)行拉伸。其中，縱向拉伸為5. 5倍， 拉伸溫度為90°C，橫向拉伸的拉伸倍率為13.0倍，拉伸溫度為105°C。橫向拉伸后在138°C 進(jìn)行熱固定。接著將其浸漬在二氯甲烷浴中，提取液體石蠟和十氫萘。然后，在50°C干燥， 并在120°C進(jìn)行退火處理，由此得到聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜的膜厚為12μπι， 單位面積重量為7. 87g/m2，孔隙率為31%，刺穿強(qiáng)度為359g。使作為間位型全芳香族聚酰胺的CONEX(注冊(cè)商標(biāo)；帝人〒” "、” y社制)、 溶解在將二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以50 50的重量比混合而成的混合溶劑中。在該聚合物溶液中分散平均粒徑為0.8μπι的氫氧化鋁(昭和電工社制；Η-43Μ)，制作涂布液。并且，進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使涂布液中CONEX的濃度為4. 0重量％，且使CONEX與氫氧化鋁的重量比為50 50 (體積比64 :36)。使2支邁耶繞線棒相對(duì)，在其間適量裝載涂布液。使如上述那樣制作的聚乙烯微多孔膜通過(guò)裝載了涂布液的邁耶繞線棒間，在聚乙烯微多孔膜的正反面涂布涂布液。其中，邁耶繞線棒間的間隙設(shè)定為30 μ m，2支邁耶繞線棒的型號(hào)都使用# 6。將其浸漬于重量比為水DMAc =TPG = 60 :20 :20的60°C的凝固液中，接著進(jìn)行水洗干燥。由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反兩面形成了耐熱性多孔質(zhì)層的非水系二次電池用隔板。在該隔板中，耐熱性多孔質(zhì)層的涂布量在兩面為3. 25g/m2，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為83%。該隔板整體的膜厚為23μπι，孔隙率為56%，刺穿強(qiáng)度為361g。[比較例1-3]
聚乙烯粉末使用Ticona社制的⑶R2126 (重均分子量415萬(wàn)、熔點(diǎn)141 °C)和⑶RX143 (重均分子量56萬(wàn)、熔點(diǎn)135°C)ο使GUR2126和GURX143的比例為1 9 (重量比)，將它們?nèi)芙庠谝后w石蠟(松村石油研究所社制；7 O Ρ-350Ρ ；沸點(diǎn)480°C)和十氫萘的混合溶劑中，以使聚乙烯濃度為30重量％來(lái)制作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液的組成為聚乙烯液體石蠟十氫萘=30 :45 :25 (重量比)。將該聚乙烯溶液在148°C從模頭中擠出，在水浴中冷卻來(lái)制作凝膠狀帶(帶基)。將該帶基在60°C干燥8分鐘，在95°C干燥15分鐘，并將該帶基以依次進(jìn)行縱向拉伸、橫向拉伸的2軸拉伸的方式進(jìn)行拉伸。其中，縱向拉伸為5. 5倍， 拉伸溫度為90°C，橫向拉伸的拉伸倍率為11. 0倍，拉伸溫度為105°C。橫向拉伸后在125°C 進(jìn)行熱固定。接著將其浸漬在二氯甲烷浴中，提取液體石蠟和十氫萘。然后，在50°C干燥， 并在120°C進(jìn)行退火處理，由此得到聚乙烯微多孔膜。該聚乙烯微多孔膜的膜厚為13μπι， 單位面積重量為6. 44g/m2，孔隙率為48%，刺穿強(qiáng)度為379g。使作為間位型全芳香族聚酰胺的CONEX (注冊(cè)商標(biāo)；帝人〒” "、” y社制) 溶解在將二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以60 40的重量比混合而成的混合溶劑中。在該聚合物溶液中分散平均粒徑為0.8μπι的氫氧化鋁(昭和電工社制；Η-43Μ)，制作涂布液。并且，進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使涂布液中CONEX的濃度為5. 0重量％，且使CONEX與氫氧化鋁的重量比為20:80 (體積比31:69)。使2支邁耶繞線棒相對(duì)，在其間適量裝載涂布液。使如上述那樣制作的聚乙烯微多孔膜通過(guò)裝載了涂布液的邁耶繞線棒間，在聚乙烯微多孔膜的正反面涂布涂布液。其中，邁耶繞線棒間的間隙設(shè)定為30 μ m，2支邁耶繞線棒的型號(hào)都使用# 6。將其浸漬于重量比為水DMAc =TPG = 30 :42 28的30°C的凝固液中，接著進(jìn)行水洗干燥。由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反兩面形成了耐熱性多孔質(zhì)層的非水系二次電池用隔板。在該隔板中，耐熱性多孔質(zhì)層的涂布量在兩面為6. 46g/m2，耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為66%。該隔板整體的膜厚為22μπι，孔隙率為陽(yáng)％，刺穿強(qiáng)度為331g。表1
權(quán)利要求
1.非水系二次電池用隔板，其包含多孔復(fù)合膜，該多孔復(fù)合膜在包含聚烯烴微多孔膜的基材的至少一面上形成了含有耐熱性樹(shù)脂的耐熱性多孔質(zhì)層，其特征在于，該基材的膜電阻(A)、該基材的Gurley值(B)、該多孔復(fù)合膜的膜電阻(C)和該多孔復(fù)合膜的Gurley值(D)滿足下式(1) (3)，0. 005 ≤ A/B ≤ 0. 020 [ohm cm2/ (sec/100cc)]…(1)0· 010 ≤ C/D ≤ 0· 025 [ohm cm2/ (sec/100cc)]…(2)Α/Β < C/D …(3)(式(1) (3)中，A表示基材的膜電阻[ohm cm2]，B表示基材的Gurley值 [sec/100cc], C表示多孔復(fù)合膜的膜電阻[ohm cm2], D表示多孔復(fù)合膜的Gurley值 [sec/lOOcc];另外，膜電阻[ohm cm2]是使用在下述溶劑中溶解lmol/L LiBF4而成的電解液，在20°C測(cè)定時(shí)所得的值，所述溶劑是將碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC)以1 :1的重量比混合而成)。
2.非水系二次電池用隔板，其是在聚烯烴微多孔膜的至少一面上被覆了含有耐熱性樹(shù)脂的耐熱性多孔質(zhì)層的非水系二次電池用隔板，其特征在于，利用水銀壓入法求得的該耐熱性多孔質(zhì)層的平均孔徑為0. 1 0. 2 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，利用水銀壓入法求得的上述聚烯烴微多孔膜的平均孔徑為0. 05 0. 5 μ m。
4.非水系二次電池用隔板，其是在聚烯烴微多孔膜的至少一面上層疊由耐熱性樹(shù)脂原纖維構(gòu)成的耐熱性多孔質(zhì)層且一體化了的非水系二次電池用隔板，其特征在于，該耐熱性樹(shù)脂原纖維的平均原纖維直徑為10 80nm，該耐熱性多孔質(zhì)層中細(xì)孔的平均孔徑為50 250nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述聚烯烴微多孔膜中的聚烯烴原纖維的平均原纖維直徑為10 300nm，上述聚烯烴微多孔膜中細(xì)孔的平均孔徑為10 100nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述聚烯烴原纖維的平均原纖維直徑為10 lOOnm，上述聚烯烴微多孔膜中細(xì)孔的平均孔徑為10 50nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述耐熱性多孔質(zhì)層含有無(wú)機(jī)填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述無(wú)機(jī)填料包含金屬氫氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述無(wú)機(jī)填料包含多孔質(zhì)填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，在上述耐熱性多孔質(zhì)層中，含有相對(duì)于上述耐熱性樹(shù)脂的體積為0. 4 4倍的上述無(wú)機(jī)填料。
11.根據(jù)權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述無(wú)機(jī)填料的平均粒徑為0. 1 1 μ m。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述耐熱性多孔質(zhì)層的孔隙率為20 80%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述耐熱性樹(shù)脂為全芳香族聚酰胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述全芳香族聚酰胺為間位型全芳香族聚酰胺。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔板，其特征在于，上述耐熱性多孔質(zhì)層在上述聚烯烴微多孔膜的兩面形成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供非水系二次電池用隔板，其除了關(guān)閉特性，還兼有優(yōu)異的耐熱性和離子穿透性。第一本發(fā)明是非水系二次電池用隔板，其包含多孔復(fù)合膜，該多孔復(fù)合膜在包含聚烯烴微多孔膜的基材的至少一面上形成了含有耐熱性樹(shù)脂的耐熱性多孔質(zhì)層，其特征在于，該基材的膜電阻(A)、該基材的Gurley值(B)、該多孔復(fù)合膜的膜電阻(C)和該多孔復(fù)合膜的Gurley值(D)滿足特定的關(guān)系。另外，第二本發(fā)明的特征在于利用水銀壓入法求得的耐熱性多孔質(zhì)層的平均孔徑為0.1～0.2μm。第三本發(fā)明的特征在于，耐熱性樹(shù)脂原纖維的平均原纖維直徑為10～80nm，耐熱性多孔質(zhì)層中細(xì)孔的平均孔徑為50～250nm。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102160211SQ200980136249
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者西川聰 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社