專利名稱：堿性電池用增粘劑及堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性電池用增粘劑及堿性電池。更詳細(xì)的，涉及用于堿性電池的負(fù)極 (以堿性電解液和鋅粉為主而構(gòu)成)的增粘劑、以及使用了該增粘劑的堿性電池。
背景技術(shù)：
以往，堿性電池的負(fù)極主要使用高濃度的堿性電解液(高濃度的氫氧化鉀水溶 液，根據(jù)需要含有氧化鋅等的堿性電解液)和鋅粉和/或鋅合金粉等混合物。從防止堿性 電解液中的鋅粉的沉降、防止電池的漏液及提高電池的生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)考慮，以抑制可紡 性為目的，提出了將利用交聯(lián)劑使聚(甲基)丙烯酸及其鹽類進(jìn)行不溶化的吸水性樹(shù)脂等 作為增粘劑添加到在負(fù)極中(專利文獻(xiàn)1)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2008-34379號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，近年來(lái)，堿性電池越來(lái)越要求高性能化，使用這些吸水性樹(shù)脂的增粘劑的堿 性電池，在作為堿性電池的最重要的特性的長(zhǎng)期放電特性(放電量和放電時(shí)間)的維持以 及耐沖擊性這一點(diǎn)上，未必能夠滿足。進(jìn)而，由于堿性電解液的可紡性，在生產(chǎn)效率提高這 一點(diǎn)也得不到滿足。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種長(zhǎng)期放電特性的維持以及耐沖擊性優(yōu)異的堿性 電池用增粘劑以及使用了該增粘劑的堿性電池。本發(fā)明涉及一種堿性電池用增粘劑，是含有交聯(lián)聚合物(A)而成的增粘劑，所述 交聯(lián)聚合物(A)以水溶性乙烯基單體(al)和/或通過(guò)水解而成為(al)的乙烯基單體(a2)、 在堿性下水解的水解性交聯(lián)劑(b)以及在堿性下不水解的非水解性交聯(lián)劑(c)作為必要構(gòu) 成單元，其中，(b)和(c)各自的含量基于㈧的重量為0.05 1重量％，并且所述堿性電 池用增粘劑滿足下述必要條件(1)和必要條件(2)。必要條件(1) (b)與(c)的重量比(b)/(c)為1. 0 5. 0。必要條件⑵下述溶液(Si)的粘度(25°C )為25 IOOPa · S。溶液(Si)將40重量％的氫氧化鉀水溶液98重量份和堿性電池用增粘劑2重量 份攪拌混合至均勻，在25 °C下放置M小時(shí)后的溶液。本發(fā)明的增粘劑及使用了該增粘劑的堿性電池具有以下的效果。⑴用于堿性電池的情況，能夠制作少量且經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間放電的持續(xù)時(shí)間、耐沖擊性非 常優(yōu)異的電池。(ii)由于每個(gè)電池的電解液的填充量的偏差很小，因此，大量生產(chǎn)時(shí)也能夠生產(chǎn) 具有均一品質(zhì)的電池。(iii)即使在尺寸小的電池中，也能夠均勻且高速地填充負(fù)極材料，因此，能夠生產(chǎn)具有均一品質(zhì)的電池。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，所謂的水溶性乙烯基單體的意思是，具有在25°C的IOOg的水中至少 溶解IOOg的性質(zhì)的乙烯基單體。另外，所謂的水解性的意思是，通過(guò)50°c的水以及根據(jù)需 要通過(guò)催化劑(酸或堿等)的作用被水解成為水溶性的性質(zhì)。水解性乙烯基單體的水解， 在聚合中、聚合后以及它們兩者中的任一者均可。作為水溶性乙烯基單體(al)和通過(guò)水解而成為(al)的乙烯基單體(a2)，沒(méi)有特 別的限定，例如，可舉出日本特開(kāi)2005-075982號(hào)公報(bào)中記載的乙烯基單體。這些中，從放電特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為陰離子性乙烯基單體，更優(yōu)選為碳原子數(shù) 為3 30的含有乙烯基的羧酸(鹽)，具體地可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸及它 們的鹽等不飽和單羧酸(鹽)；馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸及它們的鹽等不飽和二羧酸 (鹽)。更優(yōu)選為不飽和單羧酸(鹽)，最優(yōu)選為丙烯酸(鹽)。另外，所謂的(甲基)丙烯酸的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所謂的“丙烯酸 (鹽)”的意思是“丙烯酸”和/或“丙烯酸鹽”。作為鹽，包括堿金屬(鋰、鈉和鉀等)鹽、堿土類金屬(鎂和鈣等)鹽或者銨(NH4) 鹽等。這些鹽中，從放電特性的觀點(diǎn)等考慮，優(yōu)選為堿金屬鹽和銨鹽，更優(yōu)選為堿金屬鹽，特 別優(yōu)選為鈉鹽。交聯(lián)聚合物㈧中所含的水溶性乙烯基單體(al)可以為未中和體，也可以為中和 體(鹽)，但是，從交聯(lián)聚合物㈧的粘著性降低或分散性改進(jìn)、在制備交聯(lián)聚合物㈧上的 操作性的改進(jìn)等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(al)的一部分或全部為中和體(鹽)。進(jìn)行(A)中所含的水溶性乙烯基單體(al)的中和的情況，例如，在聚合前的單體 階段、或者聚合后的含水凝膠中添加氫氧化鈉或其水溶液即可。另外，后述的在堿性下不水 解的交聯(lián)劑(c)缺乏水溶性，因此，以(al)的中和度高的狀態(tài)進(jìn)行聚合時(shí)，即使添加規(guī)定量 的(c)，也有(c)從單體水溶液分離不能進(jìn)行所規(guī)定的交聯(lián)的情況，在(al)的中和度為0 30摩爾％時(shí)，更優(yōu)選還含有(c)進(jìn)行聚合后，根據(jù)需要在含水凝膠中添加氫氧化鈉或其水 溶液來(lái)調(diào)節(jié)中和度的方法。作為(al)，在使用陰離子性乙烯基單體(例如丙烯酸(鹽))的情況下，陰離子性 乙烯基單體的最終的中和度“基于陰離子性乙烯基單體的陰離子基團(tuán)和陰離子堿的總計(jì)摩 爾數(shù)的、陰離子堿的含量(摩爾％ ) ”優(yōu)選為30 100，進(jìn)一步優(yōu)選為40 90，特別優(yōu)選更 優(yōu)選為50 90。在該范圍時(shí)，堿性電解液的耐沖擊性和放電特性變得更好。另外，所謂的 陰離子堿的意思是被中和了的陰離子基團(tuán)。(al)和/或(a2)可以分別作為構(gòu)成單元，也可以以兩種以上作為構(gòu)成單元。在以(al)和(a2)這兩者作為構(gòu)成單元的情況下，從堿性電池的放電特性的觀點(diǎn) 考慮，這些乙烯基單體單元的摩爾比((al)/(a2))優(yōu)選為75/25 99/1，更優(yōu)選為85/15 98/2，最優(yōu)選為90/10 95/5。本發(fā)明的交聯(lián)聚合物(A)使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。作為交聯(lián)劑，并用在堿性下水解 的水解性交聯(lián)劑(b)和在堿性下不水解的非水解性交聯(lián)劑(c)。通過(guò)并用(b)和(C)，能夠進(jìn)一步提高增粘劑的粘度穩(wěn)定性，能夠防止堿性電解液的脫水收縮，因此，能夠維持長(zhǎng)時(shí)間的放電。另外，由于在將負(fù)極材料(堿性電解液和鋅粉 以及增粘劑)填充到電池時(shí)能夠均勻地注入，每個(gè)電池的電解液的注入量的偏差也變小， 因此優(yōu)選。另外，在此，所謂的堿性電解液的脫水收縮是指不能保持增粘劑和堿性電解液的 基本均勻的混合狀態(tài)、增粘劑和堿性電解液分離了的現(xiàn)象。在(b)中，所謂的“在堿性下水解”的意思是在交聯(lián)聚合物㈧中，來(lái)自于(b)的 單元具有水解性鍵。從增粘劑的粘度穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，來(lái)自于(b)的水解性鍵，優(yōu)選為在 室溫下在40重量％的氫氧化鉀水溶液中添加1重量％的增粘劑并攪拌1小時(shí)時(shí)，50重量％ 以上分解的水解性鍵。水解性鍵可以為交聯(lián)劑(b)原本分子內(nèi)具有的鍵(以此時(shí)的交聯(lián)劑作為分子內(nèi)具 有水解性鍵的交聯(lián)劑(bl))，也可以為與構(gòu)成交聯(lián)聚合物㈧的其它的單體((al)和/或 (a2))進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而生成的鍵進(jìn)行水解的鍵(以此時(shí)的交聯(lián)劑作為進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而生成 的鍵為水解性的交聯(lián)劑0^))。作為水解性鍵，可舉出酯鍵和酰胺鍵等。作為(bl)，例如可舉出N，N，_亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚甘油(聚合 度為3 1 聚丙烯酸酯等分子內(nèi)具有2 10個(gè)乙烯性不飽和鍵的共聚性交聯(lián)劑。作為(1^2)，可舉出以多元縮水甘油基化合物(乙二醇二縮水甘油醚等)、多元異氰 酸酯化合物G，4’_ 二苯甲烷二異氰酸酯等)、多元胺化合物(乙二胺等)以及多元醇化合 物(甘油等)等為代表的與羧酸反應(yīng)的反應(yīng)型交聯(lián)劑。反應(yīng)型交聯(lián)劑能夠與(甲基)丙烯 酸(鹽)反應(yīng)而形成酯鍵或酰胺鍵。(b)中，從增粘劑的粘度穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、乙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸 酯以及多元縮水甘油基化合物，更優(yōu)選為N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及乙二醇二縮水甘油基醚，特別優(yōu)選為N，N’_亞 甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及乙二醇二縮水甘油基醚。使用了( )的情況，一般，添加( )后，在任意階段，優(yōu)選加熱到100 230°C，更 優(yōu)選加熱到120 160°C進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。另外，(b2)還可以在規(guī)定量的范圍內(nèi)以兩種以上 進(jìn)一步與(bl)并用。在堿性下不水解的非水解性交聯(lián)劑(C)為分子內(nèi)不具有水解性鍵、另外通過(guò)交聯(lián) 反應(yīng)不生成水解性鍵的交聯(lián)劑。作為(c)，可舉出具有兩個(gè)以上乙烯基醚鍵的交聯(lián)劑(Cl) 和具有兩個(gè)以上的烯丙基醚鍵的交聯(lián)劑(^)等。從反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為(c2)。作為(cl)，可舉出乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲 醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚(聚合度為2 幻、雙酚A 二 乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、山梨糖醇三乙烯基醚以及聚甘油(聚合度為3 1 聚乙 烯基醚等。作為(c2)，可舉出分子內(nèi)具有兩個(gè)烯丙基且不含羥基的交聯(lián)劑(c21)、分子內(nèi)具 有兩個(gè)烯丙基且具有1 5個(gè)羥基的交聯(lián)劑(c2》、分子內(nèi)具有3 10個(gè)烯丙基且不具有 羥基的交聯(lián)劑(c23)、分子內(nèi)具有3 10個(gè)烯丙基且具有1 3個(gè)羥基的交聯(lián)劑(c24)等。
作為(c21)，可舉出二烯丙基醚、1，4_環(huán)己烷二甲醇二烯丙基醚、烷撐(碳原子數(shù) 為2 幻二醇二烯丙基醚、以及聚乙二醇(重均分子量100 4000) 二烯丙基醚等。作為(c22)，可舉出甘油二烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙 基醚以及聚甘油(聚合度為2 幻二烯丙基醚等。作為(c23)，可舉出三羥甲基丙烷三烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙 基醚以及四烯丙氧基乙烷等。作為(d4)，可舉出季戊四醇三烯丙基醚、二甘油三烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基 醚以及聚甘油(聚合度為3 13)聚烯丙基醚等。(c)也可以兩種以上并用。(c)中，優(yōu)選(c2)，更優(yōu)選(c22)和(W4)，特別優(yōu)選(c22)，最優(yōu)選三羥甲基丙烷 二烯丙基醚和季戊四醇二烯丙基醚。使用這些交聯(lián)劑時(shí)，能夠(al)和(^)的相容性良好 地進(jìn)行有效的交聯(lián)，因而優(yōu)選。本發(fā)明的交聯(lián)聚合物㈧中的(b)的含量，相對(duì)于㈧為0. 05 1重量％，從防 止堿性電解液的脫水收縮和長(zhǎng)期放電特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0. 1 0. 8重量％，特別優(yōu)選 為0. 1 0. 5重量％。交聯(lián)聚合物㈧中的(c)的含量，相對(duì)于㈧為0. 05 1重量％，從長(zhǎng)期放電特 性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0. 05 0. 5重量％，特別優(yōu)選為0. 07 0. 3重量％。本發(fā)明的堿性電池用增粘劑，滿足下述(1)和O)的必要條件。必要條件(1) 交聯(lián)聚合物(A)中所含的水解性交聯(lián)劑(b)和非水解性交聯(lián)劑(c)的重量比(b)/(c)為 1. 0 5. O0必要條件O)下述配合物的凝膠(GA)的粘度05°C )為25 IOOPa · S。必要條件(1)為用于提高電池的耐沖擊性、以及使將含有增粘劑的堿性電解液高 速注入電池時(shí)的每個(gè)電池的電解液的注入量的偏差變小的必要條件。必要條件(2)為對(duì)于 提高放電特性的必要條件。在必要條件(1)中，(A)中的(b)和(c)的重量比(b)/(c)為1. 0 5. 0，從防止 經(jīng)時(shí)的粘度變化和堿性電解液的脫水收縮的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1. 2 4. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為 1. 3 4. 0。(b)/(c)不足1. 0時(shí)，會(huì)引起堿性電解液的脫水收縮，超過(guò)5. 0時(shí)，向電池中的
填充量的偏差變大。(b)和(c)的合計(jì)含量，基于㈧的重量，優(yōu)選為0. 1 2重量％，更優(yōu)選為0. 15 1. 3重量％，特別優(yōu)選為0. 17 0. 8重量％。在該范圍時(shí)，增粘劑的穩(wěn)定性提高，含有增粘 劑的堿性電解液的粘度的長(zhǎng)期穩(wěn)定性更好。在必要條件⑵中，溶液(Si)的粘度(25°C )為25 IOOPa · s,從堿性電池的 放電特性和向電池中高速填充電解液的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為27 90 · s，特別優(yōu)選為30 80Pa · s。超過(guò)IOOPa · s時(shí)，電解液向電池的高速填充變差，不足251 · s時(shí)，堿性電池的 放電特性變差。溶液(Si)為將40重量％的氫氧化鉀水溶液98重量份和增粘劑2重量份攪拌混 合至均勻，進(jìn)行調(diào)制，在25°C下放置M小時(shí)后的凝膠。該溶液(Si)的粘度用以下的方法進(jìn)行測(cè)定?！凑扯鹊臏y(cè)定方法〉
以JIS7117-1 :1999為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。使用數(shù)字式B型粘度計(jì)(T0KIMEC社制)， 在測(cè)定溫度為25°C、轉(zhuǎn)子編號(hào)為4、轉(zhuǎn)速為3rpm下測(cè)定溶液(Si)的粘度。將溶液(Si)的粘度向上述必要條件(2)的范圍的調(diào)節(jié)可以通過(guò)(c)的量的增減 來(lái)進(jìn)行。粘度高時(shí)增加(c)的量；粘度低時(shí)減少(c)的量。本發(fā)明的堿性電池用增粘劑，從長(zhǎng)期放電特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選進(jìn)一步滿足下述 必要條件⑶。必要條件(3)下述溶液(S2)的脫水收縮率為10重量％以下。溶液(S》將35重量％的氫氧化鉀水溶液100重量份、堿性電池用增粘劑2重量 份以及鋅粉200重量份攪拌混合至均勻，并在25°C下放置M小時(shí)后的溶液。本發(fā)明的增粘劑的脫水收縮率優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為9重量％以下，特 別優(yōu)選為8重量％以下，最優(yōu)選為7重量％以下。在該范圍時(shí)，長(zhǎng)期放電特性更好。另外，上述脫水收縮率用以下的方法進(jìn)行測(cè)定。<脫水收縮率的測(cè)定方法>在按照J(rèn)IS K7223-1996制作的篩孔尺寸為32 μ πΚ400目)的由尼龍網(wǎng)形成的茶 葉袋的底部放入75. Og的溶液(S》，用夾子吊著該茶葉袋靜置，進(jìn)行脫水30分鐘后，測(cè)定茶 葉袋的脫水后的重量(Wl) (g)。另外，不放入溶液(S》而僅利用茶葉袋進(jìn)行同樣的操作，測(cè) 定脫水后的茶葉袋的重量(M) (g)。利用下式計(jì)算出脫水收縮率。脫水收縮率(重量％) = [75. 0-(ffl) + (W2)]/75. 0接著，對(duì)本發(fā)明的增粘劑的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。作為用于得到交聯(lián)聚合物(A)的聚合方法，能夠適用公知的聚合方法，例如，溶液 聚合、懸浮聚合、本體聚合、反相懸浮聚合或乳液聚合均可。這些聚合方法中，優(yōu)選為溶液聚合、反相懸浮聚合以及乳液聚合，特別優(yōu)選為溶液 聚合以及反相懸浮聚合。這些聚合可以使用公知的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或溶劑等。最優(yōu)選為在以(甲基)丙烯酸為主體的單體水溶液中添加交聯(lián)劑(b)和交聯(lián)劑 (C)使之溶解并進(jìn)行聚合的水溶液聚合法；以及在分散劑的存在性，在疏水性有機(jī)溶劑(例 如己烷、甲苯、二甲苯等)中分散并懸浮同樣的單體水溶液等并進(jìn)行聚合的所謂的反相懸 浮聚合法。這些聚合方法能夠得到放電特性和耐沖擊性優(yōu)異的增粘劑。利用水溶液聚合法或反相懸浮聚合法對(duì)(甲基)丙烯酸(鹽)進(jìn)行聚合的方法， 可以使用通常的方法，例如可舉出使用自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法；照射放射線、紫 外線、電子束等的方法。使用自由基聚合引發(fā)劑的情況，作為該引發(fā)劑，可舉出偶氮化合物[偶氮雙異戊 腈、偶氮雙異丁腈、4，4’ -偶氮雙(4-氰基正戊酸)]、2，2’ -偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙 基)丙酰胺]、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽等]、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物[過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸 鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉等]、有機(jī)過(guò)氧化物[過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化氫異丙苯等]、氧化還 原引發(fā)劑[堿金屬鹽的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、L-抗壞血酸等還原 劑與堿金屬鹽的過(guò)硫酸鹽、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫水等過(guò)氧化物的組合]等。這些也可以兩種 以上并用。聚合溫度因使用的引發(fā)劑的種類等而不同，優(yōu)選為-10°C 100°C，從提高聚合物 的聚合度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為-10°C 80°C。
關(guān)于引發(fā)劑的量，也沒(méi)有特別的限定，相對(duì)于(al)和(a2)的合計(jì)重量，從提高聚 合物的聚合度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0. 000001 3. 0重量％，更優(yōu)選為0. 000001 0. 5重量％。水溶液聚合的情況，單體的聚合濃度(重量％ )因其它的聚合條件各有不同，優(yōu)選 為10 40重量％，更優(yōu)選為10 30重量％。就(甲基)丙烯酸(鹽)而言，提高聚合濃 度時(shí)與聚合反應(yīng)并行地易引起單體自身的疑似交聯(lián)(自交聯(lián))，導(dǎo)致吸收量的降低、聚合物 的平均聚合度的降低，另外，聚合時(shí)的溫度控制也難以進(jìn)行，易導(dǎo)致聚合物的平均聚合度的 降低、低聚物成分的增加。關(guān)于聚合時(shí)的溶解氧量，因自由基引發(fā)劑的添加量等而異，但是優(yōu)選為0 2ppm， 更優(yōu)選為O 0. 5ppm。在這些范圍時(shí)，能夠制造高聚合度的交聯(lián)聚合物(A)。聚合時(shí)的(甲基)丙烯酸的中和度，只要規(guī)定量的水解性交聯(lián)劑(b)和非水解性 交聯(lián)(c)能夠完全溶解于單體水溶液中，就沒(méi)有特別的限定，但是，與(b)相比，(C)缺乏水 溶性，另外，特別是相對(duì)于(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的溶解度極低，即使添加對(duì)定量的 (c)，也有(c)從單體水溶液中分離而不能進(jìn)行規(guī)定的交聯(lián)的情況，因此，聚合時(shí)的(甲基) 丙烯酸的中和度，優(yōu)選為以0 30摩爾％進(jìn)行聚合，根據(jù)需要，優(yōu)選在聚合后進(jìn)一步進(jìn)行中 和；更優(yōu)選以未中和的狀態(tài)進(jìn)行聚合后，根據(jù)需要在聚合后進(jìn)行中和。另外，(甲基)丙烯酸在相同條件下進(jìn)行聚合時(shí)，中和度較低的一方聚合度易提 高，因此，為了提高聚合物的聚合度，優(yōu)選在中和度較低的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。關(guān)于反相懸浮聚合法，是在以己烷、甲苯、二甲苯等為代表的疏水性有機(jī)溶劑中在 分散劑的存在下懸浮并分散(甲基)丙烯酸(鹽)的水溶液并進(jìn)行聚合的聚合法。該聚合 法中的單體水溶液中的單體濃度優(yōu)選為10 40重量％，更優(yōu)選為10 30重量％。為該 范圍時(shí)，能夠制造高聚合度的交聯(lián)聚合物(A)。作為分散劑，可舉出HLB(親水親油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance))為 3 8的山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、甘油單硬脂酸酯等甘油脂肪酸 酯類以及蔗糖二硬脂酸酯等蔗糖脂肪酸酯類等表面活性劑；乙烯/丙烯酸共聚物的馬來(lái)苷 化物(7 X >化物)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的馬里苷化物、苯乙烯磺酸(鹽)/苯乙烯 共聚物等高分子分散劑等。從容易調(diào)節(jié)溶劑中的單體水溶液的懸浮粒子的大小、能夠制作 必要的粒子直徑的交聯(lián)聚合物(A)的含水凝膠的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為高分子分散劑。從堿性電池的放電特性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于疏水性有機(jī)溶劑的重量，分散劑的添 加量?jī)?yōu)選為0. 1 20重量％，更優(yōu)選為0. 5 10重量％。反相懸浮聚合中的單體水溶液與疏水性有機(jī)溶劑的重量比(W/0比)優(yōu)選為 0. 1 2.0，更優(yōu)選為0.3 1.0。在這些范圍時(shí)，容易進(jìn)一步調(diào)節(jié)交聯(lián)聚合物(A)的粒子直徑。在交聯(lián)聚合物(A)的制備中，除了未使用交聯(lián)劑以外，在完全相同的條件下制 造了聚合物時(shí)的聚合物的平均聚合度優(yōu)選為5，000 1，000，000，更優(yōu)選為10，000 1，000，000。在平均聚合度為5，000以上的條件下進(jìn)行聚合時(shí)，通過(guò)使用適量的交聯(lián)劑，能夠 防止添加了增粘劑的高濃度堿水溶液的粘度降低和/或可紡性的增大。上述平均聚合度的 測(cè)定利用凝膠滲透色譜法(GPC法)進(jìn)行。
在本發(fā)明中，通過(guò)水溶液聚合或反相懸浮聚合等得到的交聯(lián)聚合物(A)作為含有 水的凝膠(含水凝膠)而得到。含水凝膠通常在干燥后作為增粘劑使用。關(guān)于含水凝膠的干燥方法，可舉出在水溶液聚合的情況下，利用絞肉機(jī)或切刀式 的粗碎機(jī)將含水凝膠進(jìn)行一定程度的細(xì)化(細(xì)化的水平為長(zhǎng)度為0. 5 20mm左右的四方 形)或者面條化，根據(jù)需要添加堿金屬氫氧化物等，進(jìn)行含水凝膠的中和后，進(jìn)行透氣干燥 (在沖孔金屬或網(wǎng)篩上層壓含水凝膠，強(qiáng)制性地通50 150°C的熱風(fēng)進(jìn)行干燥等)或通風(fēng) 干燥(在容器中加入含水凝膠，通熱風(fēng)并循環(huán)干燥，利用回轉(zhuǎn)爐之類的機(jī)械進(jìn)一步將凝膠 細(xì)化并干燥)等的方法。在這些中，透氣干燥能夠在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行有效的干燥，因此優(yōu)選。另一方面，反相懸浮聚合時(shí)的含水凝膠的干燥方法，一般利用傾濾等方法對(duì)聚合 后的含水凝膠和有機(jī)溶劑進(jìn)行固液分離后，進(jìn)行減壓干燥(減壓度100 50，000 左右) 或通風(fēng)干燥。含水凝膠干燥時(shí)的干燥溫度，因使用的干燥機(jī)和干燥時(shí)間等而各有不同，優(yōu)選為 50 150°C，更優(yōu)選為80 130°C。關(guān)于干燥時(shí)間，也因使用的干燥劑的機(jī)種和干燥溫度等 而異，優(yōu)選為5 300分鐘，更優(yōu)選為5 120分鐘。這樣得到的交聯(lián)聚合物(A)的干燥物，根據(jù)需要粉碎，進(jìn)行粉末化。粉碎方法可以 為通常的方法，例如能夠利用沖擊粉碎機(jī)(針軋機(jī)、切碎機(jī)、斯基來(lái)魯研磨機(jī)(7 # > > S ^ )、ACM磨碎機(jī)等)或空氣粉碎機(jī)(噴射式粉碎機(jī)等)進(jìn)行。粉末化了的交聯(lián)聚合物(A)能夠使用根據(jù)需要具有規(guī)定的網(wǎng)篩的篩機(jī)(振動(dòng)篩 機(jī)、離心篩機(jī)等)，提取規(guī)定的粒子直徑的干燥粉末。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選在干燥后的任 意的階段，使用利用了磁性的磁選機(jī)除去混入的鐵等金屬粉末。作為能夠適用本發(fā)明的增粘劑作為堿性電解液的增粘劑的堿性電池，沒(méi)有特別的 限定，可以適用于通常的堿性電池、例如LR-20(單1型堿性電池)、LR-6(單3型堿性電 池)。堿性電池通常在外包裝罐中具有封入有正極材料、集流棒以及負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)，正極 材料和負(fù)極材料被隔膜等分離。本發(fā)明的增粘劑向堿性電池的填充方法，能夠例示出(a)事先混合本發(fā)明的增粘劑、堿性電解液(例如，含有高濃度的氫氧化鉀水溶 液、根據(jù)含有氧化鋅等)、鋅粉(和/或鋅合金粉)以及根據(jù)需要的其它添加劑，制作負(fù)極物 質(zhì)的混合物，將其填充到電池的負(fù)極容器內(nèi)，成為負(fù)極的方法；(b)在本發(fā)明的增粘劑以及鋅粉(和/或鋅合金粉)以及根據(jù)需要的其它添加劑 填充到電池的負(fù)極容器內(nèi)后，填充堿性電解液，在容器內(nèi)生成負(fù)極的方法等。由于(a)的方法能夠使鋅粉均勻地分散在電池的負(fù)極容器內(nèi)，因而優(yōu)選。增粘劑的添加量因負(fù)極容器的結(jié)構(gòu)、鋅粉的粒徑、以及堿性電解液的濃度而各有 不同，相對(duì)于堿性電解液，優(yōu)選為0.5 10重量％，更優(yōu)選為1.0 5.0重量％。添加劑在 上述范圍時(shí)，堿性電解液的粘度變得適度，能夠防止鋅粉的沉降，操作性也容易。本發(fā)明的增粘劑，除了交聯(lián)聚合物(A)以外，以負(fù)極材料的填充時(shí)的流動(dòng)性的改 善等為目的，在操作性和電池特性上不引起問(wèn)題的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要含有其它添加 劑。作為其它添加劑，可舉出凝膠化劑、耐振動(dòng)沖擊性提高劑、放電特性提高劑等。作為凝膠化劑，例如可舉出CMC(羧甲基纖維素)、天然橡膠(瓜爾膠等)、未被交 聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸(鹽)、微交聯(lián)型的聚(甲基)丙烯酸(鹽)、聚乙烯醇等水溶性樹(shù)脂等。其中，微交聯(lián)型的聚(甲基)丙烯酸(鹽)等，由于能夠賦予向負(fù)極容器中填充負(fù)極 材料等時(shí)的流動(dòng)性，因此優(yōu)選。凝膠化劑的粒子直徑?jīng)]有特別的限定，但是，干燥物的重均粒子直徑為0. 1 100 μ m,更優(yōu)選為0. 1 50 μ Hio凝膠化劑的添加方法，可舉出預(yù)先將本發(fā)明的增粘劑和凝膠化劑干混后，與鋅粉 和堿性電解液等其它負(fù)極物質(zhì)混合的方法；在負(fù)極物質(zhì)的混合物制備時(shí)與本發(fā)明的增粘劑 分別添加并混合的方法；混合堿性電解液和凝膠化劑后，與本發(fā)明的增粘劑和鋅粉混合的 方法等；但是，只要是根據(jù)需要添加規(guī)定量的其它增粘劑的方法均可。作為耐振動(dòng)沖擊性提高劑，可舉出選自由鈦、銦、錫以及鉍組成的組中的金屬元素 的氧化物、氫氧化物以及硫化物等。作為放電特性提高劑，可舉出二氧化硅、硅酸鉀等公知 的化合物。相對(duì)于堿性電解液，含有其它添加劑時(shí)的含量?jī)?yōu)選為5.0重量％以下，更優(yōu)選為 3.0重量％以下。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不限定于這些。以 下，只要沒(méi)有特別的限定，％表示重量％，超純水表示電導(dǎo)率為0. 06μ S/cm以下的水，離子 交換水表示電導(dǎo)率為1. 0 μ S/cm以下的水。實(shí)施例1在2升的燒杯中，放入丙烯酸200g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯0. 6g(相對(duì)于丙烯 酸為0. 3% )、三羥甲基丙烷二烯丙基醚0. 3g(相對(duì)于丙烯酸為0. 15% )以及離子交換水 800g，進(jìn)行攪拌混合，調(diào)節(jié)丙烯酸水溶液，冷卻到8°C。在1.5升的絕熱聚合槽內(nèi)放入丙烯酸水溶液，在水溶液中通氮?dú)?，使丙烯酸水?液中的溶解氧量為0. Ippm以下。在該絕熱聚合層中添加0. 過(guò)氧化氫水4.0g、0.
L-抗壞血酸水溶液4. Og以及10% 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽(和光純藥工業(yè)株 式會(huì)社制、商品名稱V-50)水溶液1. 0g，繼續(xù)向水溶液中通氮?dú)?，直到聚合開(kāi)始。確認(rèn)聚合 開(kāi)始，丙烯酸水溶液的粘度開(kāi)始上升后，停止通氮?dú)?，聚?小時(shí)。利用打點(diǎn)溫度計(jì)測(cè)定丙 烯酸水溶液的溫度，最高到達(dá)溫度為63°C。另外，使用GPC測(cè)定除了上述兩種交聯(lián)劑以外在相同條件下進(jìn)行了上述聚合的聚 合物的平均聚合度，聚合物的平均聚合度為約28，000。從絕熱聚合槽中取出嵌段狀的交聯(lián)的含水凝膠，使用小型絞肉機(jī)(ROYAL公司 制)，將凝膠細(xì)化為3 IOmm粗的面條狀后，加入40%氫氧化鈉(特級(jí)試劑)水溶液 222g(相當(dāng)于丙烯酸的中和度為80摩爾％ )，中和含水凝膠。在篩孔尺寸為850μπι的SUS制的網(wǎng)篩上，以厚度為5cm層壓中和后的含水凝膠， 使用小型透氣干燥機(jī)(井上金屬株式會(huì)社制)，向含水凝膠通120°C的熱風(fēng)1小時(shí)，對(duì)含水 凝膠進(jìn)行干燥。使用烹飪攪拌機(jī)粉碎干燥物，使用篩機(jī)選取32 500 ym(400目至30目)的粒徑 的干燥物，得到本發(fā)明的增粘劑(1)。實(shí)施例2
除了使三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的量為0. 8g(相對(duì)于丙烯酸為0. 4% )、三羥甲基 丙烷二烯丙基醚的量為0.2g(相對(duì)于丙烯酸為0. 1% )以外，與實(shí)施例1同樣地，得到本發(fā) 明的增粘劑O)。實(shí)施例3除了使三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的量為0. 5g(相對(duì)于丙烯酸為0. 25% )、三羥甲 基丙烷二烯丙基醚的量為0.4g(相對(duì)于丙烯酸為0.2% )以外，與實(shí)施例1同樣地，得到本 發(fā)明的增粘劑(3)。實(shí)施例4除了使用N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺代替三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、使三羥甲基丙 烷二烯丙基醚的量為0.2g(相對(duì)于丙烯酸為0. 1% )以外，與實(shí)施例1同樣地，得到本發(fā)明 的增粘劑⑷。實(shí)施例5除了使用季戊四醇二烯丙基醚0.2g(相對(duì)于丙烯酸為0. 1% )代替三羥甲基丙烷
二烯丙基醚0. 3g(相對(duì)于丙烯酸為0. 15% )以外，與實(shí)施例1同樣地，得到本發(fā)明的增粘劑 ⑶。實(shí)施例6除了使用乙二醇二縮水甘油醚代替三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以外，與實(shí)施例5同 樣地，得到本發(fā)明的增粘劑(6)。實(shí)施例7除了使用季戊四醇三烯丙基醚0. 16g(相對(duì)于丙烯酸為0.08% )代替三羥甲基丙 烷二烯丙基醚0. 3g(相對(duì)于丙烯酸為0. 15% )以外，與實(shí)施例1同樣地，得到本發(fā)明的增粘 劑⑵。實(shí)施例8除了使三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的量為0. 45g (相對(duì)于丙烯酸為0. 23% )、使用四 烯丙氧基乙烷0. Ig(相對(duì)于丙烯酸為0.05%)代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚0. 3g(相對(duì)于 丙烯酸為0. 15% )以外，與實(shí)施例1同樣地，得到本發(fā)明的增粘劑(8)。比較例1以市售的羧甲基纖維素(CMC2450, Daicel Chemical Industries LTD.制)作為 比較用的增粘劑(HI)。比較例2除了使三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的量為0. 6g(相對(duì)于丙烯酸為0. 3% )、三羥甲基 丙烷二烯丙基醚的量為0.04g(相對(duì)于丙烯酸為0.02% )以外，與實(shí)施例1同樣地，得到比 較用的增粘劑(H2)。比較例3除了未使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、并使三羥甲基丙烷二烯丙基醚的量為 0.7g(相對(duì)于丙烯酸為0.35% )以外，與實(shí)施例1同樣地，得到比較用的增粘劑(H3)。比較例4除了未使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷二烯丙基醚以外，與實(shí)施例 1同樣地，得到比較用的增粘劑(H4)。
對(duì)在實(shí)施例1 8中制備的增粘劑⑴ (8)以及在比較例1 4中制備的比較 的增粘劑(Hl) (H4)，用上述的方法測(cè)定溶液(Si)的粘度和溶液(S2)的脫水收縮率。其 結(jié)果如表1所示。表權(quán)利要求
1.一種堿性電池用增粘劑，是含有交聯(lián)聚合物A而成的增粘劑，所述交聯(lián)聚合物A以水 溶性乙烯基單體al和/或通過(guò)水解而成為al的乙烯基單體a2、在堿性下水解的水解性交 聯(lián)劑b以及在堿性下不水解的非水解性交聯(lián)劑c作為必要構(gòu)成單元，其中，b和c各自的含 量基于A的重量為0. 05 1重量％，并且所述堿性電池用增粘劑滿足下述必要條件1和必 要條件2 必要條件1 :b與c的重量比b/c為1. 0 5. 0 ；必要條件2 下述溶液Sl的在25°C下的粘度為25 IOOPa · s ；溶液Sl 將40重量％的氫氧化鉀水溶液98重量份和堿性電池用增粘劑2重量份攪拌 混合至均勻，在25 °C下放置M小時(shí)后的溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性電池用增粘劑，其中，b為具有酯鍵和/或酰胺鍵的化合 物、或者能夠形成酯鍵和/或酰胺鍵的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性電池用增粘劑，其中，b為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、三 羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或者乙二醇二縮水甘油醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的堿性電池用增粘劑，其中，c為具有2 10個(gè) 烯丙基和1 5個(gè)羥基的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的堿性電池用增粘劑，其中，c為三羥甲基丙烷二 烯丙基醚或者季戊四醇二烯丙基醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的堿性電池用增粘劑，其中，進(jìn)一步滿足下述必要 條件3:必要條件3 下述溶液S2的脫水收縮率為10重量％以下；溶液S2 將35重量％的氫氧化鉀水溶液100重量份、堿性電池用增粘劑2重量份及鋅 粉200重量份攪拌混合至均勻，在25 °C下放置M小時(shí)后的溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的堿性電池用增粘劑，其中，交聯(lián)聚合物A通過(guò)溶 液聚合或反相懸浮聚合而得到。
8.一種堿性電池，含有權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的堿性電池用增粘劑和鋅粉而成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種長(zhǎng)期放電特性(放電量和放電時(shí)間)的維持及耐沖擊性優(yōu)異的堿性電池用增粘劑及使用其的堿性電池。本發(fā)明提供一種堿性電池用增粘劑，該增粘劑通過(guò)含有以水溶性乙烯基單體(a1)和/或通過(guò)水解而成為(a1)的乙烯基單體(a2)、在堿性下水解的水解性交聯(lián)劑(b)以及在堿性下不水解的非水解性交聯(lián)劑(c)為必要構(gòu)成單元的交聯(lián)聚合物(A)而成，其中，(b)和(c)各自的含量基于(A)的重量為0.05～1重量％，并且滿足下述必要條件(1)和必要條件(2)必要條件(1)(b)與(c)的重量比(b)/(c)為1.0～5.0；必要條件(2)特定溶液(S1)的粘度(25℃)為25～100Pa·s。
文檔編號(hào)H01M6/22GK102138236SQ20098013389
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者松本吉正 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社