專利名稱：用于沉積陶瓷膜的方法
用于沉積陶瓷膜的方法本發(fā)明涉及用于在陶瓷或金屬表面上沉積陶瓷膜的方法，尤其是沉積亞微米厚度 的陶瓷膜的方法，陶瓷膜諸如穩(wěn)定的氧化鋯和諸如CGO(氧化鈰釓)的摻雜的二氧化鈰的 膜。本發(fā)明尤其用于制造高溫和中溫運(yùn)行的燃料電池，包括固體氧化物燃料電池(SOFC)且 還有在450°C _650°C范圍內(nèi)運(yùn)行的金屬支撐的中溫S0FC。燃料電池、燃料電池堆組件、燃料電池堆系統(tǒng)組件以及類似物在現(xiàn)有技術(shù)中 是眾所周知的，且相關(guān)的教導(dǎo)包括WO 02/35628、WO 03/075382、WO 2004/089848、WO 2005/078843、WO 2006/079800、WO 2006/106334、WO 2007/085863、WO 2007/110587、WO 2008/001119、WO 2008/003976、WO 2008/015461、WO 2008/053213、WO 2008/104760 和 WO 2008/132493的類似專利，所有這些專利在此通過(guò)引用全文并入。多年來(lái)一直在推動(dòng)降低S0FC(固體氧化物燃料電池)的運(yùn)行溫度，從傳統(tǒng)的 800C-1000C下降到600C或更低。已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，實(shí)現(xiàn)此溫度降低需要采用通常用于SOFC的 那些材料中的不同組的材料。具體而言，這需要使用在450C-650C之間運(yùn)行時(shí)具有增大的 催化活性的陰極材料和具有比傳統(tǒng)的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)高的氧離子傳導(dǎo)率。目 前，已知有效地生產(chǎn)在700C以下工作的基于YSZ的燃料電池電解質(zhì)是不可能的。高性能的陰極材料通常是基于氧化鈷的鈣鈦礦氧化物，諸如LSCF(鑭鍶鈷鐵氧 體)、LSC(鈷酸鑭鍶)和SSC(鈷酸釤鍶)。更導(dǎo)電的電解質(zhì)材料通常是(i)摻雜稀土的二 氧化鈰，諸如SDC(釤摻雜的二氧化鈰)和GDC(釓摻雜的二氧化鈰)，或(ii)基于鎵酸鑭的 材料，諸如LSGM (鎵酸鑭鍶鎂)。通過(guò)用氧化鈧，而不是氧化釔進(jìn)行摻雜也可以顯著改進(jìn)氧化鋯的傳導(dǎo)率，但是氧 化鈧是更昂貴的材料。遺憾的是，在較低溫度下具有較高性能的材料通常不如傳統(tǒng)的高溫材料穩(wěn)定。通 常遇到的具體問(wèn)題是·高性能陰極材料與氧化鋯反應(yīng)生成鋯酸鍶或鋯酸鑭，它們是非常差的離子導(dǎo)體， 導(dǎo)致性能劣化?！?LSGM與通常存在于陽(yáng)極中的氧化鎳反應(yīng)·當(dāng)暴露于燃料氣氛時(shí)，可以部分還原摻雜的二氧化鈰，產(chǎn)生混合的離子/電子傳 導(dǎo)率。這又使電池引起內(nèi)部短路，降低運(yùn)行效率。 如果在超過(guò)1200°C的溫度下處理時(shí)，摻雜的二氧化鈰和氧化鋯可以反應(yīng)，這產(chǎn)生 傳導(dǎo)性差的混合相。為了減輕這些不期望的材料相互作用，通常期望具有復(fù)合電解質(zhì)，其中電解質(zhì)由 主層和一個(gè)或多個(gè)中間層組成。主層起到從陰極到陽(yáng)極傳導(dǎo)氧離子的主要作用，并提供氣 密性的阻擋層以物理分隔反應(yīng)物。中間層是另一種電解質(zhì)材料的薄膜，其將主電解質(zhì)層與 一個(gè)或兩個(gè)電極分開(kāi)，防止有害的相互作用。通常使用的中間層包括·沉積在氧化鋯主電解質(zhì)層與鈷酸鹽陰極之間的摻雜的二氧化鈰的中間層，以避 免形成鋯酸鹽并改進(jìn)陰極的催化活性?！こ练e在LSGM主電解質(zhì)與陽(yáng)極之間的摻雜的二氧化鈰的中間層，以避免與存在于陽(yáng)極中的氧化鎳反應(yīng)。已知生產(chǎn)薄的(< IOOOnm)、平坦的、連續(xù)的、不可滲透的膜不是有成本效益地生 產(chǎn)燃料電池的簡(jiǎn)單方法。材料質(zhì)量、可重復(fù)性和處理成本意味著傳統(tǒng)的粉末途徑、燒結(jié)途徑 和等離子或真空噴射沉積途徑對(duì)大量制造來(lái)說(shuō)不具有吸引力。US7261833公開(kāi)了用于生產(chǎn)結(jié)晶的納米尺度陶瓷電解質(zhì)材料的水懸浮液并通過(guò)添 加粗顆粒的陶瓷電解質(zhì)材料和選自粘結(jié)劑和表面活性劑的至少一種水溶性添加劑來(lái)改變 懸浮液的方法。此專利接著公開(kāi)了將此懸浮液沉積到固體氧化物燃料電池的多孔陽(yáng)極上以 產(chǎn)生10-80微米厚的層且隨后加熱以產(chǎn)生5-40微米厚的致密膜。此專利還公開(kāi)了，但未明 顯詳述的，(第10欄第32-44行)相同的方法可以用于在陽(yáng)極與電解質(zhì)之間、陰極與電解質(zhì) 之間以及還在陽(yáng)極和陰極與電解質(zhì)之間產(chǎn)生中間層。此專利給出了沉積和高溫?zé)Y(jié)三層的 LSM襯底、PSM和GDC中間層以及YSZ電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的實(shí)施例(實(shí)施例6第16欄)。優(yōu)選的沉積 方法包括通過(guò)使用氣溶膠技術(shù)來(lái)沉積YSZ的厚層(10-80微米厚)，然后在1250°C -1400°C 之間的溫度下燒制。此燒制方案不適用于大量制造，其中額外的燒制步驟、高溫給燃料電池 制造方法增加了大量的時(shí)間和成本。此外，在這樣的溫度下進(jìn)行燒制并不適用于金屬支撐 的燃料電池，其中如果使用包括空氣的氣氛，這樣的高溫將造成金屬物質(zhì)快速遷移和氧化 物層的累積。此公布并未公開(kāi)如何在不可滲透的層上沉積薄的中間材料層(< IOOOnm)且 也未公開(kāi)如何在< 1000°C下將這樣的層處理成不可滲透的狀態(tài)。EP1202369描述了一種陽(yáng)極支撐的固體氧化物燃料電池，其中在基于YSZ或ScSZ 的金屬陶瓷陽(yáng)極與ScSZ電解質(zhì)之間沉積了 ScSZ中間層以降低較低運(yùn)行溫度下的燃料電池 的電阻。此中間層是包括催化劑和電解質(zhì)材料的金屬陶瓷結(jié)構(gòu)。將中間層沉積到預(yù)燒結(jié)的、 流延成型電極上并燒結(jié)。給出的實(shí)施例公開(kāi)了絲網(wǎng)印刷中間層，然后在1300°C下燒結(jié)。此 燒制方案不適用于大量制造，其中額外的燒制步驟、高溫給燃料電池制造方法增加了大量 的時(shí)間和成本。此外，在這樣的溫度下進(jìn)行燒制并不適用于金屬支撐的燃料電池，其中如果 使用包括空氣的氣氛，這樣的高溫將造成金屬物質(zhì)快速遷移和氧化物層的累積。該專利并 未公開(kāi)如何能夠?qū)⒈〉闹虚g層(< IOOOnm)沉積到多孔電極之上并在低于1100°C下處理成 不可滲透的層。該專利認(rèn)識(shí)到了獲得薄的、氣密的(不可滲透的)層是導(dǎo)致這種層厚度增 加的重要的問(wèn)題。W002/17420描述了在固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極與電解質(zhì)之間使用阻擋層來(lái)控 制電解質(zhì)與陽(yáng)極之間的化學(xué)反應(yīng)和/或在電解質(zhì)與陰極之間使用強(qiáng)化層來(lái)增強(qiáng)電解質(zhì)的 抗斷裂性。此專利陳述了阻擋層應(yīng)該在1-30微米之間厚，且厚度小于1微米是無(wú)效的，這 是因?yàn)樽钃鯇拥牟痪鶆蛐?，留下使電解質(zhì)暴露的區(qū)域。強(qiáng)化層是具有5-15微米厚的厚度的 多層結(jié)構(gòu)。采用眾所周知的流延(tape calendaring)技術(shù)將燃料電池的各層流延成型并 卷曲在一起。圖5b顯示了 YSZ電解質(zhì)與陽(yáng)極之間的二氧化鈰層，且通常的陽(yáng)極是Ni-YSZ。 該公布并未公開(kāi)這種結(jié)構(gòu)的燒結(jié)溫度，盡管期望這種處理溫度超過(guò)110(TC，且超過(guò)廣泛使 用的1250°C。此燒制方案不適用于大量制造，其中額外的燒制步驟、高溫給燃料電池制造方 法增加了大量的時(shí)間和成本。此外，在這樣的溫度下進(jìn)行燒制并不適用于金屬支撐的燃料 電池，其中如果使用包括空氣的氣氛，這樣的高溫將造成金屬物質(zhì)快速遷移和氧化物層的 累積。該專利并未公開(kāi)如何能夠?qū)⒈〉闹虚g層(< IOOOnm)沉積到多孔電極之上并在低于 IlOO0C下處理成不可滲透的層。
US6139985描述了在固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)與空氣陰極之間使用致密的、 連續(xù)的中間層，其中中間層是生長(zhǎng)在空氣陰極層中的致密的鈰氧化物層_使用CVD法在空 氣電極顆粒周圍形成連續(xù)層。此方法包括復(fù)合材料制備、沉積和處理以獲得可接受的結(jié)果； 因此，該方法是高成本的，且對(duì)大量制造來(lái)說(shuō)不可行。WO 96/29712涉及可變電阻(非歐姆變阻器)及其制造方法，特別是使用氧化鋅。 此公布描述了將溶膠_凝膠沉積到襯底上，然后是干燥步驟和發(fā)生結(jié)晶的退火步驟。需注 意，此公布未提出在退火/結(jié)晶步驟之前，沉積額外的溶液層。其他現(xiàn)有技術(shù)包括EP 1887843、JP 63293168 和 JP 61261235。然而，廣泛報(bào)道了在電解質(zhì)內(nèi)沉積中間層可能是困難的，尤其是通過(guò)常規(guī)的燒結(jié) 方法。如果要求中間層是致密的，或如果對(duì)可允許的最大燒結(jié)溫度有限制，那么情況尤其如 此。如果電池是支撐在金屬襯底上(優(yōu)選< iioo°c燒結(jié))，或當(dāng)試圖一起燒結(jié)摻雜的二氧 化鈰和氧化鋯而不形成不傳導(dǎo)的相(優(yōu)選< 120(TC燒結(jié))時(shí)，那么就會(huì)施加這種限制。因而，當(dāng)期望中間層是致密的，當(dāng)中間層是為形成金屬支撐的固體氧化物燃料電 池的一部分時(shí)，且若摻雜的二氧化鈰和氧化鋯被一起燒結(jié)，那么在電解質(zhì)內(nèi)沉積中間層帶 來(lái)重要的問(wèn)題。當(dāng)中間層是為了在最高制造工藝溫度< iioo°c的金屬支撐的中溫固體氧化 物燃料電池的電解質(zhì)內(nèi)形成時(shí)，這些問(wèn)題甚至更重要。本發(fā)明尋求克服這些現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。因而，根據(jù)本發(fā)明，提供了 一種用于在襯底 表面上沉積至少一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的方法，該方法包括下述步驟(i)將金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的可溶性鹽前體溶液沉積到所述襯底的所述表面上 以定義所述表面上的一層所述可溶性鹽前體的所述溶液，所述表面選自由下述表面組成的 組金屬表面和陶瓷表面；(ii)干燥所述可溶性鹽前體的所述溶液以定義所述表面上的一層所述可溶性鹽 前體；(iii)將所述表面上的所述可溶性鹽前體加熱至150°C到600°C之間的溫度以分 解所述可溶性鹽前體并在所述表面上形成一層金屬氧化物；(iv)重復(fù)步驟(i)-(iii)至少另外一次，將所述可溶性鹽前體的所述溶液沉積到 所述金屬氧化物膜上，使得所述表面上的所述金屬氧化物膜包括多個(gè)金屬氧化物層；以及(ν)在500°C -1100°C的溫度下，將所述襯底和所述表面上的所述金屬氧化物膜一 起燒制以使所述金屬氧化物膜結(jié)晶成結(jié)合到所述襯底的所述表面的一層金屬氧化物結(jié)晶 陶瓷，其中在空氣氣氛中實(shí)施步驟(ii)、(iii)和(ν)中的每一個(gè)。優(yōu)選地，在空氣氣氛中實(shí)施步驟(i)-(v)中的每一個(gè)。這在商業(yè)上是有高度價(jià)值 的和方便的，因?yàn)檫@避免需要在使用高成本氣氛的密封的或高度受控的氣體環(huán)境中實(shí)施處
理步驟?！叭芤骸币庵赴ㄖ辽僖环N物質(zhì)(溶質(zhì))在至少一種其他物質(zhì)(溶劑)中的真溶 液，即，排除了固體顆粒的存在且因而排除了液態(tài)膠體懸浮液、膠體溶液和機(jī)械懸浮液。由本發(fā)明人進(jìn)行的試驗(yàn)顯示了步驟(i)的層中存在的任何固體產(chǎn)生了應(yīng)力點(diǎn)，這 導(dǎo)致開(kāi)裂且因此喪失層的完整性。因而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)期望具有以均勻的方式干燥并退火 的薄層沉積方法。沉積均勻的層允許均勻地干燥和退火且開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)低。由包含固體顆粒的溶膠-凝膠混合物或懸浮液制成的層將傾向于以不均勻的方式干燥且還以不均勻的方式 燒結(jié)，且懸浮區(qū)域比顆?；蚰z附近的區(qū)域干燥得快，這產(chǎn)生能夠?qū)е麻_(kāi)裂的機(jī)械干燥和 退火應(yīng)力。為了產(chǎn)生足夠厚度的層，因此需要沉積若干薄層。而且，應(yīng)注意，WO 96/29712的方法明確排除了本發(fā)明的方法，因?yàn)槿苣z-凝膠在 退火溫度下直接轉(zhuǎn)變到結(jié)晶形式且不具有本發(fā)明的步驟(iii)的中間形式。因而，為了產(chǎn) 生無(wú)裂紋的層，將需要沉積和退火若干次。這增加了處理時(shí)間和成本，且如果在空氣中使用 金屬襯底來(lái)實(shí)施退火，那么還增大了金屬襯底暴露于氧化物層生長(zhǎng)條件和暴露于從金屬或 氧化物層遷移到燃料電池電極和電解質(zhì)層的金屬離子的次數(shù)-兩個(gè)結(jié)果都是不期望的，對(duì) 燃料電池的制造、操作和耐久性尤其如此。WO 96/29712還教導(dǎo)了旋涂用于溶膠，這不可避免地導(dǎo)致顆粒的不均勻分布，又意 味著金屬氧化物結(jié)晶陶瓷遍布襯底的整個(gè)表面是非均勻的和非均質(zhì)的，進(jìn)一步產(chǎn)生了最終 產(chǎn)物的機(jī)械斷裂和非均勻/次佳使用性能的風(fēng)險(xiǎn)。使用溶膠還限制了可以獲得的金屬氧化 物結(jié)晶陶瓷的密度，這又限制了使用性能，因?yàn)樵谌剂想姵睾涂辗衷O(shè)備的電解質(zhì)層的情形 中，高密度是優(yōu)選的以便(i)使電極彼此電絕緣并防止短路，和(ii)確保其是不可滲透氣 體的。正如將要注意的，本發(fā)明的方法允許沉積金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層且因而無(wú)需諸如 高真空或超過(guò)1100°c溫度的不經(jīng)濟(jì)的、不方便的或不實(shí)際的處理?xiàng)l件來(lái)制造固體氧化物燃 料電池。這允許使用諸如不銹鋼襯底的襯底，諸如鐵素體不銹鋼。優(yōu)選地，燒制步驟(ν)的最高溫度不大于1000°C。在高于1000°C的處理溫度下，發(fā) 生鋼的更快速的氧化，且發(fā)生揮發(fā)性金屬物質(zhì)的遷移，尤其是已知易于存在于，如不銹鋼， 諸如鐵素體不銹鋼中的鉻遷移到通常的陰極和/或電解質(zhì)和/或陽(yáng)極材料中會(huì)導(dǎo)致燃料電 池性能的損失。還將認(rèn)識(shí)到，現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合氧化鋯/ 二氧化鈰電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案(如，WO 02/17420中的那些實(shí)施方案)將氧化鋯層置于二氧化鈰與陽(yáng)極之間，即與陽(yáng)極接觸。這具 有某些理論上的優(yōu)勢(shì)，其中條件是氧化鋯層是不可滲透氣體的，避免了上述CGO層的還原， 因而完全避免了混合傳導(dǎo)率的問(wèn)題。然而，這種現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施方案具有本發(fā)明尋求克服 的顯著的缺陷，注意是·在低的SOFC運(yùn)行溫度(< 600°C )下，通過(guò)使用氧化鋯作為電解質(zhì)可能會(huì)損害 陽(yáng)極-電解質(zhì)界面處的陽(yáng)極催化活性，氧化鋯作為電解質(zhì)具有比摻雜的二氧化鈰低得多的 離子傳導(dǎo)率。·難以制造在將要發(fā)生有害的材料相互作用的溫度下和高于金屬支撐的SOFC的 最高處理溫度時(shí)，不會(huì)共燒結(jié)氧化鋯和CGO的這種實(shí)施方案。因而，優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是一種沉積燃料電池或空分設(shè)備的電解質(zhì)中間層的 方法，表面是電解質(zhì)表面且該方法另外包括在至少一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷上沉積至少額 外的一層，和在至少額外的一層上沉積電解質(zhì)層的步驟，使得至少一層金屬氧化物結(jié)晶陶 瓷不接觸電解質(zhì)層。更優(yōu)選地，電極層是陰極層。進(jìn)一步注意到，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法不能用于制造直接在多孔電極襯 底上的層，其中電極孔的可滲透性將導(dǎo)致步驟(i)的溶液(金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的可溶性 鹽前體的溶液)滲到多孔結(jié)構(gòu)中，而不是在其表面上形成將會(huì)隨后變成不可滲透層的連續(xù)層。因而，本發(fā)明特別適合于將金屬氧化物結(jié)晶層沉積到預(yù)形成的、不可滲透的陶瓷 層的表面上和不可滲透的金屬表面的表面上，諸如金屬或鋼，如鐵素體不銹鋼箔襯底。本發(fā)明特別適合于金屬支撐的中溫燃料電池設(shè)計(jì)，諸如GB2368450和GBM34691 中公開(kāi)的那些。更具體地，本發(fā)明用于制造沉積在燃料電池的摻雜的二氧化鈰主電解質(zhì)內(nèi)的穩(wěn)定 的氧化鋯中間層以使燃料電池電極彼此電絕緣且防止內(nèi)部短路。優(yōu)選地，在沉積至少一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷之前，襯底的表面通常是平的或連 續(xù)平滑的。優(yōu)選地，襯底的表面通常是不可滲透的，即是無(wú)孔的和不可滲透液體的。優(yōu)選地， 襯底能夠經(jīng)受住快速的熱循環(huán)。因而，本發(fā)明的方法特別適合于將金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層沉積為S0FC，更優(yōu)選地 為低溫和中溫SOFC的一部分。具體而言，本發(fā)明的方法非常適合于將金屬氧化物結(jié)晶陶 瓷層沉積為金屬支撐的S0FC，更優(yōu)選地為低溫和中溫SOFC的一部分，其中金屬支撐體(優(yōu) 選由諸如鐵素體不銹鋼的不銹鋼制成的箔，且更優(yōu)選具有由未穿孔區(qū)域圍繞的穿孔區(qū)域的 箔)的固有強(qiáng)度允許快速的熱循環(huán)，同時(shí)對(duì)屬于本發(fā)明參數(shù)內(nèi)的最高處理溫度施加限制。因而，表面優(yōu)選是電解質(zhì)層，更優(yōu)選是由傳導(dǎo)離子電子的混合電解質(zhì)材料制成的 電解質(zhì)層，更優(yōu)選CGO電解質(zhì)層。其上發(fā)生沉積的其他優(yōu)選的陶瓷表面包括氧化鈧穩(wěn)定的 氧化鋯(ScSZ)和氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯(ScYSZ)。優(yōu)選地，金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層是致密層。優(yōu)選地，金屬氧化物結(jié)晶陶瓷是至少 90 %致密的(S卩，其理論密度的至少90 % )。更優(yōu)選地，其是至少91 %、92 %或93 %致密的。 更優(yōu)選地，其是至少93%致密的。金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層優(yōu)選是不可滲透氣體的。這與將 本發(fā)明用于制造燃料電池電解質(zhì)特別相關(guān)，其中沉積的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層可以包括氧 化鋯，且期望中間層是可離子滲透的、電絕緣的和不可滲透氣體的以防止內(nèi)部短路。期望地，當(dāng)被沉積到表面上時(shí)，可溶性鹽前體散布并干燥成連續(xù)的、平坦的膜。優(yōu) 選地，通過(guò)選自由下述方法組成的組的方法將金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的可溶性鹽前體的溶液 沉積到表面上噴射、浸漬、噴墨印刷和旋涂。噴射的示例是空氣和氣體輔助的噴射。優(yōu)選地，將可溶性鹽前體溶解在低表面張力的溶劑中。優(yōu)選地，溶劑包括甲醇、乙 醇、丙醇、甲氧基丙醇(也稱為1-甲氧基-2-丙醇、PGMEU-甲氧基-丙-2-烷、丙二醇甲 醚)、丙酮和丁基卡必醇。當(dāng)選擇用于可溶性鹽前體的溶劑時(shí)，所考慮到的因素包括前體在 溶劑中的溶解度、干燥速率和表面上的可溶性鹽前體層因表面張力作用而變得平坦的容易 程度。合適的溶劑對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是易于明顯的。正如上面詳述的，當(dāng)被加熱時(shí)，可溶性鹽前體必須分解以形成金屬氧化物膜。合適 的鹽包括但不限于硝酸鹽和金屬有機(jī)鹽。金屬有機(jī)鹽是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兺ǔＰ纬闪?好的膜。優(yōu)選的鹽是乙酰丙酮化物。申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)在可溶性鹽前體中引入諸如聚乙二醇(PEG)的高分子量有機(jī)化合物 可以將平坦的膜沉積到表面上。例如，為了沉積(i)氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(SCSZ)膜或(ii)氧化鈧氧化釔穩(wěn)定的 氧化鋯GcYSZ)膜，合適的可溶性鹽前體(分別)包括(i)乙酰丙酮化鋯和硝酸鈧，和(ii) 乙酰丙酮化鋯、硝酸鈧和硝酸釔。為了沉積二氧化鈰氧化釓(CGO)膜，合適的可溶性鹽前體包括乙酰丙酮化鈰和硝酸釓。用于這種可溶性鹽前體的合適的溶劑是乙醇和甲氧基丙醇混 合物。正如將會(huì)注意到的，金屬氧化物膜和所得到的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層不需要由單 一金屬氧化物形成且因此，可溶性鹽前體可以包括多種金屬的多種可溶性鹽。優(yōu)選地，所使用的沉積技術(shù)是霧化噴射，更優(yōu)選空氣霧化噴射。優(yōu)選地，使用聲波 霧化器或超聲霧化器進(jìn)行噴射。優(yōu)選地，沉積步驟(i)以單次噴射進(jìn)行。優(yōu)選地，沉積步驟 (i)在10°C -100°C，更優(yōu)選15°C -50°C的溫度下，更優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。優(yōu)選地，溫度是襯 底的表面溫度，即沉積步驟(i)以具有10°C -100°C，更優(yōu)選15°C -50°C的溫度，更優(yōu)選室溫 下的襯底的表面(或合適的金屬氧化物膜)進(jìn)行。因而，當(dāng)噴射可溶性鹽前體的溶液時(shí)，優(yōu)選地，優(yōu)化噴射條件以使表面(或金屬氧 化物膜)上的噴射溶液形成液滴的傾向最低。這可以通過(guò)優(yōu)選地使用單次霧化噴射來(lái)沉積 并確保沉積足夠的液體以形成平坦的、粘結(jié)的膜。當(dāng)采用空氣霧化時(shí)，減少所使用的空氣有 助于形成同樣沉積的層。額外使用聲波霧化器或超聲霧化器也有助于空氣沉積過(guò)程，獲得 良好的、平坦的且粘結(jié)的沉積膜。通常不需要加熱襯底，15°C -50°C溫度的襯底就足以獲得 粘結(jié)的、平坦的膜。優(yōu)選地，使沉積到表面(或金屬氧化物膜)上的可溶性鹽前體層在干燥步驟(ii) 之前平坦至均勻的厚度。因而，該方法可以另外包括在步驟(ii)之前，允許沉積到所述表 面上的所述溶液靜置至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60秒的時(shí)段。此沉積后 停留時(shí)間優(yōu)選出現(xiàn)在室溫，更優(yōu)選15°C -50°C溫度下的標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下。在此停留時(shí)間 期間，膜通常開(kāi)始干燥。干燥步驟是重要的，這是因?yàn)椴磺‘?dāng)?shù)母稍锘蚣訜釛l件可以在表面(或金屬氧化 物膜)上產(chǎn)生不均勻厚度的可溶性鹽前體層(在干燥步驟之后)和不均勻的金屬氧化物膜 層?？扇苄喳}前體層干燥之后或金屬氧化物膜在加熱之后越不平坦，則它們開(kāi)裂，尤其是它 們最厚的地方開(kāi)裂的可能性越大。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)特別是控制沉積步驟，尤其是重復(fù)沉積步驟期間的溫度在技術(shù)上是 重要的-在以高于100°c的襯底/金屬氧化物膜的表面溫度完成加熱步驟(iii)之后立即 沉積可溶性鹽前體的溶液的層會(huì)導(dǎo)致溶液的快速干燥和具有不均勻厚度的可溶性鹽前體 的形成，這又導(dǎo)致所得到的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層中增強(qiáng)的開(kāi)裂和機(jī)械缺陷以及縮短的產(chǎn) 品使用壽命。優(yōu)選地，到干燥步驟(ii)結(jié)束時(shí)，去除可溶性鹽前體的沉積溶液中的溶劑的至少 90%。干燥步驟(ii)的典型條件是15°C -50°C的溫度，更通常是室溫。在某些條件(如，當(dāng)采用某種類型的溶劑或在某種大氣條件下)下，可能在干燥步 驟(ii)期間需要額外的加熱以便實(shí)現(xiàn)>90%的溶劑蒸發(fā)。例如，在干燥步驟期間，可以將 可溶性鹽前體的溶液加熱到約100°C且持續(xù)足以實(shí)現(xiàn)> 90%的溶劑蒸發(fā)的時(shí)段。干燥步驟去除了足夠的溶劑(通常>90%)以產(chǎn)生穩(wěn)定的、粘結(jié)的、平坦的膜以便 進(jìn)一步處理。加熱表面上的可溶性鹽前體以分解其并形成金屬氧化物膜的步驟優(yōu)選包括將可 溶性鹽前體加熱到150°C -600°C，更優(yōu)選到約550°C的溫度。
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將表面上的可溶性鹽前體加熱到150°C -600°C的步驟可能導(dǎo)致開(kāi)始發(fā)生結(jié)晶。因 而，可以因此認(rèn)為金屬氧化物膜是半結(jié)晶金屬氧化物膜。然而，在加熱步驟(iii)結(jié)束時(shí)， 結(jié)晶是不完全的且仍需要燒制步驟(V)。優(yōu)選地，通過(guò)使用諸如紅外線熱源的快速加熱的熱源來(lái)實(shí)現(xiàn)加熱。這可以允許在 不到5分鐘內(nèi)，優(yōu)選地不到4、3、2或1分鐘內(nèi)就均勻且方便地實(shí)現(xiàn)加熱。更優(yōu)選地，加熱步 驟(iii)發(fā)生不到60秒。此快速加熱允許在制造處理過(guò)程中電池的快速產(chǎn)量。每一個(gè)沉積、干燥和加熱循環(huán)可以獲得的最大層厚取決于干燥或分解(加熱)期 間避免開(kāi)裂。優(yōu)選地，每一層金屬氧化物膜具有10nm-999nm、更優(yōu)選地25nm_250nm、更優(yōu)選地 50nm-200nm、更優(yōu)選地 75nm_150nm、更優(yōu)選地 1 OOnm-150nm 的厚度。重復(fù)步驟(i)-(iii)以定義表面上的多個(gè)金屬氧化物膜層。優(yōu)選地，在加熱步驟 (iii)之后且重復(fù)沉積步驟(i)之前，將襯底和金屬氧化物膜冷卻至低于加熱步驟(iii)中 采用的分解溫度，更優(yōu)選< 100°c，更優(yōu)選<50°C。在大量制造的工廠，通過(guò)將涂覆的襯底 (如金屬箔)置于諸如水冷卻金屬板的冷的表面上可以實(shí)現(xiàn)快速冷卻，其中可以從相對(duì)低 的熱質(zhì)襯底向相對(duì)大的、冷卻的、熱質(zhì)的金屬冷卻板發(fā)生快速傳熱。其他冷卻機(jī)理對(duì)本領(lǐng)域 的技術(shù)人員將是明顯的。在簡(jiǎn)單的方法中，可以在接下來(lái)的處理步驟之前在空氣中冷卻電 池。在每一次重復(fù)步驟(iv)，可以采用不同的可溶性鹽前體，因而導(dǎo)致在金屬氧化物 結(jié)晶陶瓷內(nèi)產(chǎn)生分層結(jié)構(gòu)。因而，如選自由下述物質(zhì)組成的組的可溶性鹽前體乙酰丙酮化 鋯、硝酸鈧和硝酸釔可以用于步驟(i)-(iii)，而在重復(fù)步驟(i)-(iii)時(shí)，可溶性鹽前體 可以選自由下述物質(zhì)組成的組乙酰丙酮化鈰和硝酸釓。因而，在步驟(ν)產(chǎn)生的金屬氧化 物結(jié)晶陶瓷層將是分層的，由第一結(jié)晶陶瓷kYSZ膜和第二結(jié)晶陶瓷CGO膜組成。干燥和分解(加熱步驟(iii))導(dǎo)致可溶性鹽前體層明顯收縮。如果該層是足夠 薄的，那么因干燥和/或分解累積的收縮應(yīng)力不會(huì)造成開(kāi)裂或機(jī)械斷裂且形成致密的、無(wú) 缺陷的金屬氧化物膜。然而，如果層太厚了，那么收縮應(yīng)力可能導(dǎo)致開(kāi)裂或甚至分層，且因 而所得到的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層斷裂。結(jié)晶時(shí)發(fā)生進(jìn)一步的收縮，且結(jié)晶之前可以被沉積和分解的最大金屬氧化物膜厚 度是避免結(jié)晶時(shí)開(kāi)裂所要求的。通過(guò)在結(jié)晶之前實(shí)施的連續(xù)沉積和分解的次數(shù)來(lái)確定金屬 氧化物膜的厚度，這些層中的每一層的厚度受到如上所述的限制。結(jié)晶之前實(shí)際可允許的最大金屬氧化物膜厚度將由諸如被沉積的材料和其結(jié)晶 時(shí)的收縮程度、殘余材料的水平，諸如分解過(guò)程后留下的碳以及沉積層的平坦度的因素確定。優(yōu)選地，在完成步驟(i)-(iv)之后，金屬氧化物膜具有100nm-999nm，更優(yōu)選 400nm-600nm范圍內(nèi)的厚度。優(yōu)選地，金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層具有100nm-999nm、更優(yōu)選200nm-800nm、更優(yōu)選 250nm-700nm、更優(yōu)選 400nm-600nm 的厚度。優(yōu)選地，在燒制步驟(V)，金屬氧化物膜被基本上完全結(jié)晶，更優(yōu)選完全結(jié)晶成金 屬氧化物結(jié)晶陶瓷層。優(yōu)選地，金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層是不可滲透的。優(yōu)選地，金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層是連續(xù)的，即不是開(kāi)裂的、多孔的、穿孔的、可滲透的或以其他方式機(jī)械斷裂的。如果期望提供較厚的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層，那么可以重復(fù)步驟(i)-(v)，此時(shí)， 表面是先前產(chǎn)生的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層。然而，通常期望避免額外的燒結(jié)步驟以便避免 不必要的金屬離子物質(zhì)從襯底遷移到燃料電池的電解質(zhì)和/或電極中且還避免不需要的 氧化物層生長(zhǎng)在襯底上。因而，該方法可以另外包括下述步驟(vi)重復(fù)至少一次步驟(i)-(V)，表面是先前在步驟(V)中產(chǎn)生的金屬氧化物結(jié) 晶陶瓷層。因而可以具有中間結(jié)晶，然后在結(jié)晶層之上沉積另外的層以進(jìn)一步增加總層厚。當(dāng)采用步驟(Vi)時(shí)，不需要采用與先前的重復(fù)相同的條件來(lái)實(shí)施步驟(i)-(v)的 每一次重復(fù)。因而，可以采用相同的或不同的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的可溶性鹽前體的不同 溶液。在重復(fù)(ν)中可以或可以不引入步驟(iv)且如果引入了，那么可以重復(fù)不同次數(shù)的 步驟(i)-(iii)。因而，除了通過(guò)重復(fù)步驟(i)-(v)期望的次數(shù)來(lái)產(chǎn)生一系列相同的金屬氧化物結(jié) 晶陶瓷層(可以將產(chǎn)物看作單材料層)外，還可以在一個(gè)接一個(gè)的表面上產(chǎn)生多個(gè)不連續(xù) 的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層，每一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層不同于先前產(chǎn)生的金屬氧化物結(jié) 晶陶瓷層。當(dāng)采用本發(fā)明的方法來(lái)制造電解質(zhì)中間層，更具體是制造低溫或中溫金屬支撐的 SOFC時(shí)，這可能是特別有用的。因而，例如，本發(fā)明可以用于制造傳導(dǎo)離子電子的混合電解 質(zhì)層。因而，本發(fā)明的方法優(yōu)選是形成燃料電池電解質(zhì)中的至少一層的方法。更優(yōu)選地， 本發(fā)明的方法是形成選自由下述燃料電池組成的組的燃料電池的電解質(zhì)中的至少一層的 方法S0FC、IT-SOFC和金屬支撐的IT-SOFC。例如(且如上面詳述的)在SOFC的陽(yáng)極-電解質(zhì)-陰極層結(jié)構(gòu)內(nèi)，是高度期望在 傳導(dǎo)離子電子的混合電解質(zhì)層內(nèi)提供電絕緣的、傳導(dǎo)離子的層的。因而，可以將呈不可滲 透氣體的、可滲透離子的、電絕緣的、金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層形式的中間層沉積到CGO主層 (金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層)上，且額外的CGO層沉積到中間層上。因而，本發(fā)明的方法可以包括如上詳述的步驟(Vi)，其中在步驟(i)-(v)的第一組中，可溶性鹽前體選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一 種乙酰丙酮化鋯、硝酸鈧和硝酸釔；以及在步驟(i)-(v)的第二組中，可溶性鹽前體選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一 種乙酰丙酮化鈰和硝酸釓。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將明顯的是，本發(fā)明的方法同樣適合于電解質(zhì)摻雜劑材料的 范圍，且因而提到特定的電解質(zhì)材料，諸如&YSZ同樣適合于整個(gè)電解質(zhì)材料家族，諸如 ScSZ, YSZ、ScCeSZ(氧化鈧二氧化鈰共穩(wěn)定的氧化鋯)和本領(lǐng)域已知的任何其他摻雜的穩(wěn) 定的氧化鋯。類似地，所有提到CG0/GDC(二氧化鈰氧化釓/氧化釓摻雜的二氧化鈰；兩個(gè) 術(shù)語(yǔ)是可互換的)同樣適合于所有的稀土氧化物摻雜的二氧化鈰系統(tǒng)，諸如SDC (氧化釤摻 雜的二氧化鈰)、PDC (鐠摻雜的二氧化鈰)和共摻雜的系統(tǒng)，諸如SGDC (氧化釤-氧化釓摻 雜的二氧化鈰)。而且，本發(fā)明的方法同樣適合于本領(lǐng)域已知的摻雜劑濃度的整個(gè)范圍，諸如 CG010、CG020、8ScSZ 和 lOSclYSZ。因而，金屬氧化物結(jié)晶陶瓷優(yōu)選是摻雜的穩(wěn)定的氧化鋯或稀土氧化物摻雜的二 氧化鈰。優(yōu)選地，金屬氧化物結(jié)晶陶瓷選自由下述物質(zhì)組成的組氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯 (ScSz)、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、氧化鈧二氧化鈰共穩(wěn)定的氧化鋯(ScCeSZ)、氧化鈧氧 化釔共穩(wěn)定的氧化鋯(ScYSZ)、釤摻雜的二氧化鈰(SDC)、釓摻雜的二氧化鈰(GDC)、鐠摻雜 的二氧化鈰(PDC)和氧化釤-氧化釓摻雜的二氧化鈰(SGDC)。例如，本發(fā)明的方法可以用于先將金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的ScYSZ或ScSZ層沉積 到CGO電解質(zhì)材料上，且其次將金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的CGO層沉積在先前沉積的ScY^或 ScSZ層之上。因而，可以形成具有結(jié)構(gòu)CG0-&YSZ-CG0或CG0-&SZ-CG0的電解質(zhì)。因而，本發(fā)明的方法可以用于制造具有陽(yáng)極-第一電解質(zhì)層-沉積的電解質(zhì)中間 層-第二沉積的電解質(zhì)層-陰極的層結(jié)構(gòu)的燃料電池，層結(jié)構(gòu)如陽(yáng)極-CG0-&YSZ-CG0-陰 極或陽(yáng)極-CG0-&SZ-CG0-陰極。如上詳述的，本發(fā)明特別用于在摻雜的二氧化鈰的基底層(表面)上沉積(優(yōu)選 薄的)摻雜的二氧化鈰，且(優(yōu)選薄的)摻雜的二氧化鈰覆蓋氧化鋯層。在其他實(shí)施方案 中，可以將摻雜的二氧化鈰層(優(yōu)選薄的摻雜的二氧化鈰層)沉積在氧化鋯基底層(表面) 上。在這樣的實(shí)施方案中，不是絕對(duì)需要將金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的隨后的層(諸如薄的氧 化鋯層)沉積在摻雜的二氧化鈰層之上。因而，可以形成具有結(jié)構(gòu)&YSZ-CG0、ScSZ-CGO的電解質(zhì)。因而，本發(fā)明的方法可 以用于制造具有陽(yáng)極-電解質(zhì)-第一沉積的電解質(zhì)中間層-陰極，如陽(yáng)極-ScYSZ-CGO-陰 極或陽(yáng)極-ScSZ-CGO-陰極的層結(jié)構(gòu)的燃料電池。此類型的結(jié)構(gòu)是可行的，其中相鄰的摻雜 的二氧化鈰層與氧化鋯層的處理溫度決不高于1200°C，或更優(yōu)選決不高于1100°C。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以形成具有結(jié)構(gòu)CGO-kYSZ或CGO-kSZ的電解質(zhì)。因 而，本發(fā)明的方法可以用于制造具有陽(yáng)極-電解質(zhì)-第一沉積的電解質(zhì)中間層-陰極，如陽(yáng) 極-CG0-&YSZ或陽(yáng)極-CG0-&SZ的層結(jié)構(gòu)的燃料電池。典型的陰極包括LSCF和LSC和 LSM。此類型的結(jié)構(gòu)是可行的，其中相鄰的摻雜的二氧化鈰層與氧化鋯層的處理溫度決不 高于1200°C，或更優(yōu)選地決不高于1100°C ；且相鄰的陰極與氧化鋯層的處理溫度決不高于 1100°C，或更優(yōu)選地決不高于1000°C。在其他實(shí)施方案中，遍布表面的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層的厚度是分級(jí)的。當(dāng)本 發(fā)明的方法用于制造燃料電池時(shí)，這是特別有用的，因?yàn)榭梢愿淖兘饘傺趸锝Y(jié)晶陶瓷層 的布置以進(jìn)一步改進(jìn)它們的使用性能，特別是通過(guò)改變金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層的布置/厚 度，以便改進(jìn)低溫電池性能，而不會(huì)多度漏電。這可以通過(guò)根據(jù)燃料電池的使用氣體流路和 溫度曲線改變金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層的厚度/布置而得以實(shí)現(xiàn)。更詳細(xì)地，運(yùn)行的燃料電池堆將具有由沿50°C -150°C的電池的氣體流路的溫差 產(chǎn)生的電解質(zhì)運(yùn)行溫度梯度。當(dāng)燃料電池堆運(yùn)行期間產(chǎn)生的熱由空氣冷卻混合物和部分烴 燃料給料的可能的內(nèi)部蒸氣重整消散時(shí)，這是必須的。為了從燃料電池除熱，以基本上超過(guò)供給氧所要求的速率將空氣供給至堆的陰極 側(cè)以便進(jìn)行燃料電池反應(yīng)。過(guò)量的空氣用于除熱。然而，就系統(tǒng)效率而言，供給大量的空氣 來(lái)冷卻堆具有明顯的不利，因?yàn)樵隍?qū)動(dòng)供給系統(tǒng)空氣所需的鼓風(fēng)機(jī)時(shí)，可能要消耗堆的可 能相當(dāng)大百分比的電輸出。因此，期望使所需的空氣最少。
然而，假設(shè)所消散的熱是固定的，那么供給的冷卻空氣的質(zhì)量流越小，則所需空氣 的升溫越大。燃料電池堆的最大運(yùn)行溫度通常受到需要使可能的劣化問(wèn)題最少的限制，劣 化往往隨溫度的升高而變得更遭。在可允許的絕對(duì)最大運(yùn)行溫度是約650°c的燃料電池堆 中，這因此意味著相當(dāng)大范圍的電池運(yùn)行溫度，且溫度沿著冷卻空氣的流路上升。眾所周知，SOFC的內(nèi)阻隨溫度的升高而指數(shù)增加。這主要是因?yàn)殡娊赓|(zhì)的離子傳 導(dǎo)率隨溫度的降低而指數(shù)降低，以及電極，尤其是陰極的過(guò)電勢(shì)呈指數(shù)增加。此外，氧化鋯 的離子傳導(dǎo)率在600°C到500°C之間降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。因而，在600°C時(shí)，ScYSZ或&& 阻擋層(金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層)的額外的電解質(zhì)電阻是可忽略不計(jì)的，但在500°C下，該 電阻是電池總電阻的相當(dāng)大的部分。因而，非常期望在較低的運(yùn)行溫度下使燃料電池電阻 最低。還眾所周知，燃料電池條件下的摻雜的二氧化鈰的導(dǎo)電率隨溫度的升高而指數(shù)增 加，且因而內(nèi)部短路問(wèn)題在600°C時(shí)比在500°C時(shí)變得更糟。因此，期望在較高的溫度下，電 解質(zhì)內(nèi)存在減少的漏電。因此，電絕緣層，諸如金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層，諸如氧化鋯層，諸如氧化鈧氧化釔 共穩(wěn)定的氧化鋯層可以在電池的可能具有較低的使用運(yùn)行溫度，如約500°C的端處是薄的 (在某些實(shí)施方案中，在電池的將具有較低的使用運(yùn)行溫度的端處可能沒(méi)有電絕緣層)，以 使額外的使用電池電阻最低并改進(jìn)使用功率密度。之后，橫跨表面到電池的將具有較高的 使用運(yùn)行溫度，如約600°C的端處，以多步方式將金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層制造得更厚。例如， 在氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層沉積在CGO表面上以便用于金 屬支撐的SOFC的實(shí)施方案中，其厚度可以被分級(jí)，從使用較冷端處的Onm直至使用較熱端 處的小于lOOOnm，或更優(yōu)選最大800nm。此金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層的厚度的分級(jí)可以通過(guò)，如在連續(xù)沉積步驟(重復(fù)步驟 (i)-(iii))中使用不同尺寸的噴射掩模來(lái)實(shí)現(xiàn)，使得電池的不同區(qū)域內(nèi)所沉積的層數(shù)是變 化的。可選擇地，可以通過(guò)使襯底相對(duì)于噴射方向成角度或通過(guò)細(xì)微地控制噴射方式來(lái)實(shí) 現(xiàn)分級(jí)。通過(guò)使用噴墨印刷技術(shù)或多噴頭可以易于實(shí)現(xiàn)細(xì)微的控制。因而，根據(jù)本發(fā)明還提供了一種用于在襯底的表面上沉積至少一層金屬氧化物結(jié) 晶陶瓷的方法，所述至少一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的厚度遍布所述襯底的所述表面是可變 的，該方法包括下述步驟(i)將金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的可溶性鹽前體溶液沉積到所述襯底的所述表面上 以定義所述表面上的一層所述可溶性鹽前體的所述溶液，所述表面選自由下述表面組成的 組金屬表面和陶瓷表面；(ii)干燥所述可溶性鹽前體的所述溶液以定義所述表面上的一層所述可溶性鹽 前體；(iii)將所述表面上的所述可溶性鹽前體加熱至150°C到600°C之間的溫度以分 解所述可溶性鹽前體并在所述表面上形成一層金屬氧化物；(iv)重復(fù)步驟(i)-(iii)至少另外一次，將所述可溶性鹽前體的所述溶液沉積到 所述金屬氧化物膜上，使得所述表面上的所述金屬氧化物膜包括多個(gè)金屬氧化物層；以及(ν)在500°C -1100°C的溫度下，將所述襯底和所述表面上的所述金屬氧化物膜一 起燒制以使所述金屬氧化物膜結(jié)晶成結(jié)合到所述襯底的所述表面的一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷，所述至少一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的厚度遍布所述襯底的所述表面是可變的，其中在空氣氣氛中實(shí)施步驟(ii)、(iii)和(V)中的每一個(gè)。如上所述，通過(guò)具體重復(fù)步驟(i)-(iii)以定義不同厚度的金屬氧化物膜的區(qū) 域，當(dāng)沉積可溶性鹽前體的溶液時(shí)通過(guò)使用掩模，通過(guò)使用噴墨印刷以及其他分級(jí)技術(shù)可 以使至少一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的厚度遍布襯底的所述表面是變化的。在燃料電池堆包括至少一個(gè)燃料電池的某些實(shí)施方案中，除了空氣冷卻一些堆 外，還通過(guò)供給到燃料電池的烴燃料中的一部分的內(nèi)部重整來(lái)供給。在這種情形中，至少一 個(gè)燃料電池的溫度曲線將是不同的，且至少一個(gè)燃料電池的最熱區(qū)域通常位于燃料電池的 中心，而不是最接近燃料電池排氣口的端。因而，根據(jù)局部的使用運(yùn)行溫度再次改變金屬氧 化物結(jié)晶陶瓷層的厚度。然而，這將導(dǎo)致分級(jí)，這種分級(jí)不是布置成燃料電池的燃料入口端 處開(kāi)始最薄到燃料排氣端最厚，而是厚度被布置成與燃料電池的運(yùn)行溫度有關(guān)。這樣，厚度 還可以布置成橫跨燃料電池的寬度被分級(jí)。因而，中間層厚度可以在所有方向上被分級(jí)以 解釋遍布燃料電池的整個(gè)電化學(xué)活性區(qū)域的任何橫向運(yùn)行溫度的變化。除了將金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層沉積到諸如平的燃料電池表面的平面上，本發(fā)明也 適合于沉積到非平面的表面上。例如，本發(fā)明的方法可以用于沉積用于卷或管形式的SOFC 的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層，其中通過(guò)如，噴射到旋轉(zhuǎn)的管上來(lái)沉積可溶性鹽前體溶液。在其 他實(shí)施方案中，可以將管浸漬到可溶性鹽前體溶液中以覆蓋管的任一個(gè)表面或管的兩個(gè)表 面。不僅可以通過(guò)控制溶液的粘度特征，還可以通過(guò)在浸漬期間或浸漬后旋轉(zhuǎn)管來(lái)實(shí)現(xiàn)厚 度控制。管上的先前的層已經(jīng)干燥后，通過(guò)改變浸漬到隨后的浸漬液上的深度可以控制對(duì) 管狀燃料電池的分級(jí)控制。浸漬也可以用于平面的燃料電池，其中掩模用于保護(hù)電池的不 需要涂層或不期望涂層的區(qū)域。對(duì)圓形表面，諸如圓形燃料電池的表面來(lái)說(shuō)，可以采用適合于涂覆盤的噴射方式。 為了獲得金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層的準(zhǔn)確厚度，可以使用上面的沉積、分解和結(jié)晶方法。的 確，可以遍布表面發(fā)生分級(jí)，表面諸如管狀、圓柱形或圓形表面，就像用于平面的。因而，本發(fā)明的方法提供了金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層，尤其是亞微米層的簡(jiǎn)單且方 便的沉積，而無(wú)需高的處理溫度、常規(guī)的燒結(jié)操作或昂貴的高真空技術(shù)，諸如PVD(物理氣 相沉積)。因而，本發(fā)明的方法特別適合于在低溫或中溫金屬支撐的SOFC上沉積電解質(zhì)中 間層，其中常規(guī)的燒結(jié)在空氣或含空氣的環(huán)境中因受到襯底限制的燒結(jié)溫度而更難以實(shí) 施，且處理溫度不能超過(guò)1100°c。試驗(yàn)已經(jīng)顯示出本發(fā)明的方法用于在金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的金屬氧化物膜/層 與下面的表面(或金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層，正如合適的)之間形成極佳的界面是有優(yōu)勢(shì)的， 因?yàn)橐后w前體精確地沿表面的表面形貌前行。通過(guò)常規(guī)燒結(jié)不相似的材料，特別是如果上 面的層沉積之前，已經(jīng)燒結(jié)了襯底，那么這是難以實(shí)現(xiàn)的，因而限制了上層的燒結(jié)。特別是 正在討論的界面在SOFC電解質(zhì)內(nèi)時(shí)，差的界面將導(dǎo)致高的離子阻力以及機(jī)械弱化點(diǎn)，且因 而造成增加的產(chǎn)品失效和縮短的平均使用時(shí)間。還根據(jù)本發(fā)明提供了一種襯底的表面，其具有根據(jù)本發(fā)明的方法沉積到其上的至 少一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷。將從下面參考附圖的描述進(jìn)一步明顯地看出本發(fā)明，該描述僅通過(guò)實(shí)施例顯示了用于在襯底的表面上沉積至少一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷。附圖中

圖1顯示了由本發(fā)明方法制造的SOFC電解質(zhì)的一部分的X25000放大倍數(shù)的掃描 電子顯微鏡(SEM)截面；圖2顯示了由本發(fā)明方法制造的SOFC電解質(zhì)的接近陽(yáng)極邊緣的部分的x850放大 倍數(shù)的SEM截面，且顯示了電解質(zhì)覆蓋到鋼襯底上；圖3顯示了在570°C下以高的燃料利用率運(yùn)行的具有和不具有&SZ阻擋層的金 屬支撐的SOFC電池性能的比較。X軸顯示電流密度/mA/cm2 ；最左側(cè)的Y軸顯示電池電壓 /V ；最右側(cè)的Y軸顯示功率密度/mW/cm2。參考標(biāo)記100-具有阻擋層的功率密度；110-不 具有阻擋層的功率密度；120-具有阻擋層的電池電壓；130-不具有阻擋層的電池電壓；圖4-7顯示了可以由本發(fā)明的方法獲得的各種燃料電池結(jié)構(gòu)。圖8顯示了分級(jí)厚度的ScYSZ層的俯視圖；圖9顯示了穿過(guò)圖8的I-I的橫截面；圖10顯示了具有分級(jí)厚度的ScYSZ層的燃料電池層結(jié)構(gòu)；圖11顯示了圖10的燃料電池層結(jié)構(gòu)的使用電解質(zhì)溫度在點(diǎn)A與B之間的曲線。 X軸顯示了溫度，左側(cè)對(duì)應(yīng)于點(diǎn)A，右側(cè)對(duì)應(yīng)于點(diǎn)B ；Y軸顯示電解質(zhì)溫度。圖12顯示了分級(jí)厚度的&YSZ層的俯視圖；以及圖13顯示了穿過(guò)圖12的II-II的橫截面。在第一實(shí)施方案中，提供了定義了由非穿孔的區(qū)域包圍的穿孔區(qū)域的鐵素體不 銹鋼箔襯底(如圖4-7中所顯示的)，該襯底上已經(jīng)沉積了陽(yáng)極層和陽(yáng)極層上10-15微 米厚的不可滲透氣體的、致密的CGO電解質(zhì)層10，正如GBM34691(箔襯底4、陽(yáng)極層Ia 和電解質(zhì)層Ie)和WO 02/356 中教導(dǎo)的。在其他實(shí)施方案(未顯示)中，采用了其上 沉積陽(yáng)極層和不可滲透氣體的、致密的電解質(zhì)層的穿孔箔襯底(GBM40038、GB2386126、 GB2368450、US7261969、EP1353394 和 US7045243)。在另一個(gè)實(shí)施方案(未顯示)中，采用 了 US2007(^69701的分級(jí)的金屬襯底。接著，通過(guò)實(shí)施下面的步驟(a)-(f)在CGO層之上形成結(jié)晶陶瓷氧化鈧氧化釔共 穩(wěn)定的氧化鋯(IOScIYSZ ； (Sc2O3)0. ！ (Y2O3)0.01 (ZrO2)0.89)的中間層20。這是特別有用的中間 層材料，因?yàn)殇嘂}是高度不溶性的且具有沉淀傾向。因而，沉積的可溶性鹽前體層中的摻雜 劑水平可以呈現(xiàn)略微的變化且添加的氧化釔有助于避免在> 9%的&SZ中可能發(fā)生的 相不穩(wěn)定性。步驟是(a)在室溫下，將90%體積的乙醇和10%體積的甲氧基丙醇中0. IM陽(yáng)離子濃度的 M(NO3)3和Y(NO3)3以及&(C5H7O2)溶液(可溶性鹽前體，其將形成氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的 氧化鋯)的層空氣霧化噴射到CGO層上。(b)在室溫下，在空氣中干燥可溶性鹽前體層60秒，在此期間，可溶性鹽前體平坦 遍布表面，然后在100°c下進(jìn)一步干燥30秒。(c)采用紅外線(IR)加熱燈將可溶性鹽前體加熱到550°C超過(guò)總共60秒的時(shí)段， 這使可溶性鹽前體分解并半結(jié)晶以形成約125nm厚的半結(jié)晶氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯膜。(d)重復(fù)步驟(a)-(c) 4次，在每一次重復(fù)步驟(a)之前，將襯底和金屬氧化物膜冷卻至35°C -80°C的溫度以得到具有總厚度約500nm的金屬氧化物和半結(jié)晶的膜。此膜在其 內(nèi)并不具有任何裂紋且適于進(jìn)一步處理。(e)在800°C下，在空氣中燒制60分鐘，氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯的金屬氧化 物膜形成氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯的充分結(jié)晶的陶瓷層20，具有約400nm的厚度。(f)再一次重復(fù)步驟(a)-(e)以獲得厚度約SOOnm的最終層20。接下來(lái)的步驟是(g)再一次重復(fù)步驟(a)-(e)，但這次在先前沉積的氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化 鋯的結(jié)晶陶瓷層上沉積CGO層30。具體的條件是70%體積的乙醇和30%體積的甲氧基丙 醇中0. IM陽(yáng)離子濃度的Ce(C5H7O2)和硝酸釓并按照先前的方式噴射、沉積和處理，但采用 980°C的最終結(jié)晶燒制溫度以獲得具有250nm的最終厚度的CGO層。此層在氧化鈧氧化釔 共穩(wěn)定的氧化鋯層與隨后沉積的陰極層之間起到阻擋層的作用。(h)最后，陰極層40隨后被沉積在先前沉積的CGO層之上。這通過(guò)根據(jù) W02006/079800來(lái)絲網(wǎng)印刷LSCF陰極并處理其來(lái)實(shí)現(xiàn)。此層具有約50 μ m的厚度。因而，產(chǎn)生了包括沉積到鐵素體不銹鋼支撐體上的下述各層的總結(jié)構(gòu)(A)NiO-CGO 陽(yáng)極；(B) CGO(IO)；(C)氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯00)；(D) CGO (30)(E)陰極(40)圖1顯示了上面詳細(xì)描述的方法的結(jié)果。主CGO層10已經(jīng)沉積到陽(yáng)極層之上(圖 1未顯示)O應(yīng)注意，制造氧化鋯層和CGO層時(shí)采用的最大處理溫度是980°C，該溫度明顯低于 氧化鋯與CGO開(kāi)始反應(yīng)的溫度，該反應(yīng)溫度是1200°C。上述方法的結(jié)果顯示在多個(gè)圖中。主CGO層10之上是具有SOOnm厚度的ScYSZ 中間層20。測(cè)試顯示了 ScYSZ中間層20將具有高的離子傳導(dǎo)率和良好的相穩(wěn)定性。ScYSZ 中間層20具有與主CGO層10可比擬的密度且具有與主CGO層非常良好的界面。存在此層 是將陰極40與主電解質(zhì)層10電隔離，同時(shí)允許離子電流通過(guò)，且因而消除了單獨(dú)操作CGO 或其他摻雜的二氧化鈰電解質(zhì)所固有的內(nèi)部短路。中間層20之上是具有 0. 25 μ m厚度的CGO中間層30。存在此層是將陰極材料 與中間層20中的氧化鋯分開(kāi)，這因有效的電解質(zhì)-陰極界面的高離子傳導(dǎo)率而改進(jìn)了陰極 40的催化活性。這還避免在處理期間或可能在運(yùn)行期間，陰極40與中間層20的氧化鋯之 間可能有害的化學(xué)相互作用。此實(shí)施方案的重要方面是中間層20的高密度。此高密度是有效阻止內(nèi)部短路所 要求的，這是因?yàn)轱@示出CG0，尤其處于其還原態(tài)的CGO具有還原氧的顯著的催化活性。因 而，如果中間層20不是不可滲透氣體的(比如，<=93%致密)，氧氣將擴(kuò)散穿過(guò)中間層20 并在主CGO層10之上還原，這使得內(nèi)部短路的路徑完全繞過(guò)陰極40。正如可以從圖2中看到的，顯示了燃料電池中的陽(yáng)極的邊緣(60)的橫截面。在圖 的右手側(cè)，是沉積到鐵素體不銹鋼襯底50上的清楚的陽(yáng)極層，但朝向圖的左手側(cè)，主CGO層 10直接沉積到鐵素體不銹鋼襯底50上。
圖2還顯示了與&YSZ中間層20和CGO中間層30相比的主CGO層的相對(duì)尺度。 陰極40可以被看作包括陰極活性層70和陰極集流體80。圖3顯示了具有CGO主電解質(zhì)的第一和第二金屬支撐的SOFC的VI曲線和功率曲 線的比較，這顯示了采用本發(fā)明的方法沉積的薄&YSZ阻擋層的益處。根據(jù)第一實(shí)施方案(上面的)構(gòu)建第一 S0FC。按照與第一 SOFC相同的方式構(gòu)建 第二 S0FC，除了第二 SOFC不包括氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯層20和之上的額外的CGO 層30。正如從圖3中看到的，電池電壓和功率密度都顯著增大。具體而言，由于阻斷了穿 過(guò)CGO電解質(zhì)的漏電，因此存在高得多的開(kāi)路電壓。在第二實(shí)施方案(未顯示)中，第一 CGO層是2% Co摻雜的CGO層。摻雜被用作 燒結(jié)輔助手段以便與未摻雜的CGO電解質(zhì)相比，有助于在較低的燒結(jié)溫度下使CGO電解質(zhì) 致密化。按照與第一實(shí)施方案相同的方式制備和沉積并處理&YSZ中間層20和額外的CGO層。在第三實(shí)施方案中，在先前沉積的氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯層之上沉積CGO 的層后是重復(fù)步驟(a)-(e)，其中沉積額外的氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯層(即，在先前 沉積的氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯層之上)。在第四實(shí)施方案中，在CGO表面上設(shè)置分級(jí)厚度的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層，以便 隨后用于制造IT-S0FC。使用時(shí)，金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層是電解質(zhì)中間層，中間層厚度沿整 個(gè)燃料電池的氣體流路被分級(jí)，以便改進(jìn)低溫電池性能而不會(huì)允許過(guò)度漏電。圖4-7顯示了可以由本發(fā)明的方法獲得的各種燃料電池層結(jié)構(gòu)。正如可以從圖4中看到的，在第四實(shí)施方案中，構(gòu)建了燃料電池，且設(shè)置了具有陽(yáng) 極層210和電解質(zhì)層220的鐵素體不銹鋼金屬襯底200，陽(yáng)極層210在鐵素體不銹鋼金屬襯 底200之上。電解質(zhì)層220圍繞陽(yáng)極層210，以便防止氣體流過(guò)燃料側(cè)230與氧化劑側(cè)240 之間的陽(yáng)極210。接著，將氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯結(jié)晶陶瓷層250沉積到陶瓷CGO層 220之上，且隨后將CGO結(jié)晶陶瓷層260沉積到層250之上。用于沉積層250和沈0的噴射 步驟產(chǎn)生“層餅”型結(jié)構(gòu)。在沉積層250和260之后，添加陰極組件270完成燃料電池。圖5顯示了第五實(shí)施方案，其中CGO層260覆蓋并包含其他層220、250。顯著地， 在此實(shí)施方案中，將金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層(060層沈0)既沉積到下面的陶瓷層(氧化鈧 氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯層250)上，且又沉積到鐵素體不銹鋼襯底200上。用于此實(shí)施方案 的噴射步驟產(chǎn)生“包含的層”型結(jié)構(gòu)。圖6顯示了第六實(shí)施方案，其中氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯層250覆蓋CGO層 220。而且，在此實(shí)施方案中，將金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層(在此情形中是氧化鈧氧化釔共穩(wěn) 定的氧化鋯層250)既沉積到下面的陶瓷層(CG0層220)，又沉積到鐵素體不銹鋼襯底200。 用于此實(shí)施方案的噴射步驟產(chǎn)生“覆蓋”型結(jié)構(gòu)。圖7顯示了第七實(shí)施方案，其中氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯層250覆蓋CGO層 220且又受CGO層沈0的覆蓋。在此實(shí)施方案中，兩個(gè)金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層(060層沈0 和氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯層250)既沉積到下面的陶瓷層(以及分別是氧化鈧氧化 釔共穩(wěn)定的氧化鋯層250和CGO層220)，又沉積到鐵素體不銹鋼襯底200。用于此實(shí)施方案的噴射步驟產(chǎn)生“包含的覆蓋”型結(jié)構(gòu)。圖8和9顯示了第八實(shí)施方案，其中氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯(&YSZ)層300 遍布CGO層220的表面具有分級(jí)厚度。正如上面關(guān)于第一實(shí)施方案詳細(xì)描述的，提供了定 義了由未穿孔區(qū)域202包圍的穿孔區(qū)域201的鐵素體不銹鋼箔襯底200，其上已經(jīng)沉積了陽(yáng) 極層210和陽(yáng)極層210之上的10-15微米厚的不可滲透氣體的、致密的、CGO電解質(zhì)層220。接著，采用按照上面關(guān)于第一實(shí)施方案所描述的基本方法，借助是兩步噴射操作 的第一步驟將ScYSZ層300沉積到頂部。該層300是結(jié)晶陶瓷氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的 氧化鋯(IOScIYSZ ； (Sc2O3) ο. ！ (Y2O3) ο.01 (ZrO2) 0.89)且是按照下述方式形成首先，實(shí)施步驟 (a)-(d)(上面的)以得到金屬氧化物膜的第一區(qū)域320。接著，將掩模置于金屬氧化物膜 之上，以便僅有一部分金屬氧化物膜暴露，然后，重復(fù)步驟(a)-(d)以定義第二區(qū)域330，其 中金屬氧化物膜層由兩個(gè)金屬氧化物膜組成。接著實(shí)施步驟(e)以形成結(jié)晶陶瓷ScYSZ層300。該區(qū)域320具有約400nm的厚 度，而區(qū)域330具有約SOOnm的厚度。應(yīng)注意，結(jié)晶陶瓷ScYSZ層300并不完全覆蓋CGO電解質(zhì)層220-正如可以在310 看到的，存在是CGO電解質(zhì)層220覆蓋陽(yáng)極層210，但陽(yáng)極層210隨后并不被結(jié)晶陶瓷&YSZ 層300覆蓋的區(qū)域。圖10顯示了燃料電池結(jié)構(gòu)340。正如上面關(guān)于第一實(shí)施方案詳細(xì)描述的，提供了 定義了由未穿孔區(qū)域202包圍的穿孔區(qū)域201的鐵素體不銹鋼箔襯底200，其上已經(jīng)沉積 了陽(yáng)極層210和陽(yáng)極層210之上的10-15微米厚的不可滲透氣體的、致密的、CGO電解質(zhì)層 220。接著，采用按照上面關(guān)于第一實(shí)施方案所描述的基本方法，以兩步噴射操作將 ScYSZ層350沉積到頂部。該層350是結(jié)晶陶瓷氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯(10&1YSZ ； (Sc2O3)0.1 (Y2O3)0.01 (ZrO2)0.89)且通過(guò)實(shí)施上面的步驟(a)-(d)來(lái)形成，但步驟(a)采用噴墨 印刷來(lái)完成。這產(chǎn)生可溶性鹽前體的第一區(qū)域360，將可溶性鹽前體加熱以得到金屬氧化物膜。隨后，實(shí)施步驟(a)-(d)的一系列重復(fù)，每一次重復(fù)僅發(fā)生在先前的噴墨印刷步 驟產(chǎn)生的區(qū)域的一部分上，因而定義了第二區(qū)域370、第三區(qū)域380、第四區(qū)域390和第五區(qū) 域 400。接著，實(shí)施步驟(e)以定義金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層，區(qū)域360、370、380、390和400 分別具有約 150nm、300nm、450nm、600nm 和 750nm 的厚度。接著，實(shí)施步驟(g)以在ScYSZ層350上沉積具有 0. 25 μ m厚度的CGO中間層 410。接著，實(shí)施步驟(h)以沉積陰極層420。圖11顯示了 CGO層(電解質(zhì))220的使用運(yùn)行溫度。正如可以看到的，運(yùn)行溫度 的分級(jí)與ScYSZ層350的厚度的分級(jí)相匹配。圖12和13顯示了類似于圖8和9的實(shí)施方案，其中結(jié)晶氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的 氧化鋯GcYSZ)層500遍布CGO層220的表面具有分級(jí)厚度且其中結(jié)晶陶瓷&YSZ層500 并不完全覆蓋CGO電解質(zhì)層220或陽(yáng)極層210-正如可以在510看到的，存在是CGO電解質(zhì) 層220覆蓋陽(yáng)極層210，但陽(yáng)極層210隨后并不被結(jié)晶陶瓷ScYSZ層500覆蓋的區(qū)域，以及
18在540處，存在是CGO電解質(zhì)層220覆蓋陽(yáng)極層210，但CGO電解質(zhì)層220或陽(yáng)極層210隨 后都不被結(jié)晶陶瓷ScYSZ層500覆蓋的區(qū)域。正如上面關(guān)于第一實(shí)施方案詳細(xì)描述的，提供定義了由未穿孔區(qū)域202包圍的穿 孔區(qū)域201的鐵素體不銹鋼箔襯底200，其上已經(jīng)沉積了陽(yáng)極層210和陽(yáng)極層210之上的 10-15微米厚的不可滲透氣體的、致密的、CGO電解質(zhì)層220。接著，采用按照上面關(guān)于第一實(shí)施方案所描述的基本方法，借助是兩步噴射操作 的第一步驟將ScYSZ層500沉積到頂部。該層500是結(jié)晶陶瓷氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的 氧化鋯(IOScIYSZ ； (Sc2O3) ο. ！ (Y2O3) ο.01 (ZrO2) 0.89)且是按照下述方式形成首先，實(shí)施步驟 (a)-(d)(上面的)以得到金屬氧化物膜的第一區(qū)域520。接著，將掩模置于金屬氧化物膜 之上，以便僅有一部分金屬氧化物膜暴露，然后，重復(fù)步驟(a)-(d)以定義第二區(qū)域530，其 中金屬氧化物膜層由兩個(gè)金屬氧化物膜組成。接著實(shí)施步驟(e)以形成結(jié)晶陶瓷ScYSZ層500。該區(qū)域520具有約400nm的厚 度，而區(qū)域530具有約800nm的厚度。應(yīng)注意，結(jié)晶陶瓷ScYSZ層500并不完全覆蓋CGO電解質(zhì)層220或陽(yáng)極層210-正 如可以在540看到的，存在是CGO電解質(zhì)層220覆蓋陽(yáng)極層210，但CGO電解質(zhì)層220或陽(yáng) 極層210隨后都不被結(jié)晶陶瓷ScYSZ層500覆蓋的區(qū)域。將會(huì)理解，本發(fā)明并不僅限于上面的實(shí)施例，落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的其他 實(shí)施方案對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是易于理解的。參考標(biāo)記10-主 CGO 層20- 中間層30-CG0 中間層40-陰極50-鐵素體不銹鋼襯底60-陽(yáng)極邊緣70-陰極活性層80-陰極集流體100-具有阻擋層的功率密度110-不具有阻擋層的功率密度120-具有阻擋層的電池電壓130-不具有阻擋層的電池電壓200-鐵素體不銹鋼襯底201-穿孔區(qū)域202-未穿孔區(qū)域210-陽(yáng)極層220-CG0 層230-燃料側(cè)240-氧化劑側(cè)250-氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯層
260-CG0 層270-陰極組件300-氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯(&YSZ)層310-未被陶瓷ScYSZ層300覆蓋的CGO電解質(zhì)層220的區(qū)域320-氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯(&YSZ)層300第一區(qū)域330-氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯(&YSZ)層300第二區(qū)域340-燃料電池電解質(zhì)結(jié)構(gòu)350-&YSZ 層360-第一區(qū)域370-第二區(qū)域380-第三區(qū)域390-第四區(qū)域400-第五區(qū)域410-CG0 中間層420-陰極層500-結(jié)晶的氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯GcYSZ)層510-未被陶瓷ScYSZ層500覆蓋的CGO電解質(zhì)層220的區(qū)域520-氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯(&YSZ)層500第一區(qū)域530-氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯(&YSZ)層500的第二區(qū)域540-未被陶瓷ScYSZ層500覆蓋的陽(yáng)極層210和CGO電解質(zhì)層220的區(qū)域
權(quán)利要求
1.一種用于在襯底的表面上沉積至少一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的方法，所述方法包括 下述步驟(i)將金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的可溶性鹽前體溶液沉積到所述襯底的所述表面上以定義 所述表面上的一層所述可溶性鹽前體的所述溶液，所述表面選自由下述表面組成的組金 屬表面和陶瓷表面；( )干燥所述可溶性鹽前體的所述溶液以定義所述表面上的一層所述可溶性鹽前體；(iii)將所述表面上的所述可溶性鹽前體加熱至150°C到600°C之間的溫度以分解所 述可溶性鹽前體并在所述表面上形成一層金屬氧化物；(iv)重復(fù)步驟(i)-(iii)至少另外一次，將所述可溶性鹽前體的所述溶液沉積到所述 金屬氧化物膜上，使得所述表面上的所述金屬氧化物膜包括多個(gè)金屬氧化物層；以及(ν)在500°C -1100°C的溫度下，將所述襯底和所述表面上的所述金屬氧化物膜一起燒 制以使所述金屬氧化物膜結(jié)晶成結(jié)合到所述襯底的所述表面的一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷， 所述至少一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的厚度遍布所述襯底的所述表面是可變的，其中在空氣氣氛中實(shí)施步驟(ii)、(iii)和(ν)中的每一個(gè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中每一次沉積步驟⑴是對(duì)具有10°C-100°C溫度的 襯底的表面或金屬氧化物膜進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述襯底的所述表面通常對(duì)所述可溶性鹽前 體是不可滲透的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述襯底的所述表面通常是不可滲透的。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述表面是電解質(zhì)層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述表面是傳導(dǎo)離子電子的混合電解質(zhì)材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述表面是CGO電解質(zhì)層。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬氧化物結(jié)晶陶瓷選自由下述 物質(zhì)組成的組摻雜的穩(wěn)定的氧化鋯和稀土氧化物摻雜的二氧化鈰。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬氧化物結(jié)晶陶瓷選自由下 述物質(zhì)組成的組氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯GcSZ)、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、氧化鈧二氧化 鈰共穩(wěn)定的氧化鋯GcCeSZ)、氧化鈧氧化釔共穩(wěn)定的氧化鋯(ScYSZ)、釤摻雜的二氧化鈰 (SDC)、釓摻雜的二氧化鈰(GDC)、鐠摻雜的二氧化鈰(PDC)和氧化釤-氧化釓摻雜的二氧化 鈰(SGDC)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可溶性鹽前體選自由下述物質(zhì) 組成的組中的至少一種乙酰丙酮化鋯、硝酸鈧和硝酸釔、乙酰丙酮化鋯和硝酸釓。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中用于所述可溶性鹽前體的所述溶劑 選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基丙醇、丙酮和丁基卡必
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，另外包括在步驟(ii)之前，允許沉積到 所述表面上的所述溶液靜置至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60秒時(shí)段的步驟。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述表面上的所述可溶性鹽前體的所述 層具有選自由下述厚度組成的組的厚度10nm-999nm、100nm-200nm和約150nm。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，在完成步驟(i)-(iv)之后，定義在所 述表面上的所述金屬氧化物膜具有選自由下述厚度組成的組的厚度小于lOOnm、小于 400nm、小于600nm和小于1微米。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述沉積的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷 層層具有選自由下述厚度組成的組的厚度100nm-999nm、200nm-800nm、250nm-700nm和 400nm-600nm。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層是至少 90%致密的。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層是不可 離子滲透的、電絕緣的和可滲透氣體的。
18.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，另外包括下述步驟(vi)重復(fù)至少一次步驟(i)-(ν)，表面是先前在步驟(ν)中產(chǎn)生的金屬氧化物結(jié)晶陶瓷層ο
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中在所述步驟(i)-(v)的第一組中，所述可溶性鹽前體選自由下述物質(zhì)組成的組中的至 少一種乙酰丙酮化鋯、硝酸鈧和硝酸釔；以及在所述步驟(i)-(v)的第二組中，可溶性鹽前體選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一 種乙酰丙酮化鈰和硝酸釓。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中到干燥步驟(ii)結(jié)束時(shí)，去除所述 可溶性鹽前體的所述沉積溶液中的溶劑的至少90%。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)由選自下述方法組成的組的方 法將所述金屬氧化物結(jié)晶陶瓷的可溶性鹽前體的溶液沉積到所述表面上噴射、浸漬、噴墨 印刷和旋涂。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法是一種形成燃料電池電解質(zhì)中 的至少一層的方法。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，所述方法是一種形成燃料電池電解質(zhì)中的至少 一層的方法，所述燃料電池選自由下述燃料電池組成的組SOFC、IT-SOFC和金屬支撐的 IT-SOFC。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法是一種形成空分設(shè)備電解質(zhì)中 的至少一層的方法。
25.一種襯底的表面，其具有根據(jù)權(quán)利要求1-21中的任一項(xiàng)沉積在其上的至少一層金屬氧化物結(jié)晶陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在陶瓷或金屬表面上沉積陶瓷膜的方法，尤其是沉積亞微米厚度的陶瓷膜的方法，陶瓷膜諸如穩(wěn)定的氧化鋯和諸如CGO(鈰釓氧化物)的摻雜的二氧化鈰的膜。本發(fā)明尤其用于制造高溫和中溫運(yùn)行的燃料電池，包括固體氧化物燃料電池(SOFC)且還有在450℃-650℃范圍內(nèi)運(yùn)行的金屬支撐的中溫SOFC。
文檔編號(hào)H01M8/12GK102119134SQ200980131358
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日
發(fā)明者亞當(dāng)·伯恩, 理查德·道森, 羅伯特·利婭 申請(qǐng)人:塞瑞斯知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司