專利名稱：鈉二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鈉二次電池。
背景技術：
作為二次電池，鋰二次電池是代表性的二次電池。為了削減二氧化碳排放量，人們 需求能源效率的提高和自然能源的利用，例如在運輸領域中，為了盡量減少被認為是最大 的二氧化碳排放原因的內(nèi)燃機的操作，人們希望有電動汽車、混合動力汽車等二次電池的 應用。另外，風力發(fā)電、太陽能發(fā)電等自然能源的利用中，有其電力供應量隨時間變動等的 問題，為了抑制該問題，人們希望將多余的電力儲藏在二次電池中，作為平常用電源用途利 用。作為這些用途中使用的二次電池，人們需求大容量且可用于長期反復充放電的大型二 次電池。鋰二次電池在市售電池中具有大的能量密度，作為手機或筆記本電腦等的電源廣 泛使用，但作為上述的大型二次電池使用時，需要龐大量的電池材料，鋰二次電池還可能出 現(xiàn)資源性的問題等。例如大量使用稀有的鋰化合物，這些稀有金屬的供應會出現(xiàn)問題。與此相對，作為可以解決電池材料供應問題的二次電池，人們研究了鈉二次電池。 鈉二次電池具有可摻雜且去摻雜鈉離子的正極、和可摻雜且去摻雜鈉離子的負極。鈉二次 電池中，可由供應量豐富且低成本的材料構成，通過將其實用化，有望可大量供應大型二次 電池。使用石墨等的石墨化度高的結構的碳材料作為鋰二次電池中的負極活性物質，這 已經(jīng)實用化，對于上述碳材料，人們嘗試作為鈉二次電池中的負極活性物質應用。但是，上 述碳材料是難以摻雜且去摻雜鈉離子的材料，在制造鈉二次電池時，如上所述，直接使用鋰 二次電池的活性物質是非常困難的。日本特開平11-40156號公報中，為解決該問題，提出 在鈉二次電池，在負極活性物質石墨中插入鈉離子的同時也插入鋰離子。

發(fā)明內(nèi)容
但是，日本特開平11-40156號公報公開的鈉二次電池中，使用石墨等的石墨化度 高的碳材料作為活性物質，與鈉離子一起使用鋰離子，因此，對于消除稀有金屬鋰的使用的 課題，并不是根本性解決。并且，離子半徑比鋰離子大的鈉離子是半強制地摻雜、去摻雜在 石墨中，因此石墨的層間的擴張、收縮幅度增大，隨著該充放電循環(huán)的反復進行，石墨結構 容易被破壞，從充放電循環(huán)特性的角度考慮仍不足夠，并不能充分經(jīng)受作為二次電池的使 用。本發(fā)明是針對上述以往的情況而設，其課題在于提供充放電特性優(yōu)異的鈉二次電 池。本發(fā)明人為解決上述課題，反復深入試驗、研究，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供 <1>-<19>。<1>鈉二次電池，該鈉二次電池含有第1電極和具碳材料的第2電極，該碳材料滿 足選自要件1、要件2、要件3和要件4的一個以上。
要件1 由拉曼分光測定得到的R值(=ID/IG)為1. 07以上3以下。〈拉曼分光測定〉對于碳材料照射波長532nm的激光，進行拉曼分光測定，由此得到的拉曼光譜(縱 軸(y)是任意單位的散射光強度，橫軸(χ)是拉曼位移波數(shù)(cm—1))中，橫軸1300-1400(^-1 范圍和橫軸1570-1620(31^1范圍分別各具有1個峰，對于該光譜的600-1740(31^1波數(shù)范圍， 使用2個洛侖茲函數(shù)和1個基線函數(shù)進行擬合，從得到的擬合函數(shù)中除去基線函數(shù)，得到的 擬合光譜中，以橫軸1300-1400(^1范圍的縱軸最大值為ID、以橫軸1570-1620CHT1范圍的 縱軸最大值為IG，將ID除以IG，得到R值(=ID/IG)。要件2 由X射線小角度散射測定得到的A值為-0. 5以上0以下，且σ A值為0以 上0.010以下?！碭射線小角度散射測定〉對碳材料進行X射線小角度散射測定，對于得到的X射線小角度散射光譜(橫軸 為波數(shù)qfcnT1)，縱軸為S (散射強度I的常用對數(shù)log(I)))的0. BnnT1以上1. SnnT1以下的 q的范圍，通過最小二乘法進行線性擬合，得到直線的斜率A值和A值的標準偏差σ A值。要件3 對于具有將85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1_ 二氟乙烯混合得到的 電極混合劑的電極，鈉離子的摻雜且去摻雜后電極中的碳材料實質上不存在IOnm以上的 微孔。要件4 由差示熱分析測定得到的％值為800焦耳/g以下?！床钍緹岱治鰷y定〉對于具有將85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1- 二氟乙烯混合得到的電極混 合劑的電極，將摻雜了鈉離子后的電極中的Img電極混合劑和8mg非水電解液(濃度IM的 NaClO4/碳酸亞丙酯)加入到密閉容器內(nèi)，參比物為α-Al2O3，升溫速度為10°C /分鐘，在 400C以上410°C以下的范圍進行差示熱分析測定，得到100°C以上400°C以下范圍的每Ig電 極混合劑和非水電解液的發(fā)熱量合計值( 值)。<2><1>的鈉二次電池，其中，碳材料滿足要件1。<3><1>或<2>的鈉二次電池，其中，碳材料通過具有芳環(huán)的有機材料的碳化獲得。<4><3>的鈉二次電池，其中，具有芳環(huán)的有機材料是使酚或其衍生物與醛化合物 聚合得到。<5><1>或<2>的鈉二次電池，其中，碳材料通過來自植物的有機材料的碳化得到。<6><5>的鈉二次電池，其中，碳材料是木炭。<7><1>或<2>的鈉二次電池，其中，碳材料通過工廠殘油的碳化得到。<8><7>的鈉二次電池，其中工廠殘油是制造間苯二酚時的殘油。<9><3>-<8>中任一項的鈉二次電池，其中，碳化溫度是800°C以上2500°C以下的溫度。<10><1>-<9>中任一項的鈉二次電池，其中，碳材料未活化。<11><1>-<10>中任一項的鈉二次電池，其中，碳材料為粉末狀，其BET比表面積為 lm2/g以上。<12><1>_<11>中任一項的鈉二次電池，其中，第1電極是正極，且第2電極是負極。<13><1>-<12>中任一項的鈉二次電池，其中，第1電極和第2電極之間具有隔板。
<14X13〉的鈉二次電池，其中，隔板包含耐熱多孔層和多孔膜疊層而成的疊層膜。<15><1>-<14>中任一項的鈉二次電池，其中，第2電極具有非氟系聚合物。<16>鈉二次電池用碳材料的判別方法，該方法包含以下步驟將碳材料進行拉曼 分光測定的步驟；以及將所得的R值(=ID/IG)與判別值1. 07以上3以下比較，判別碳材 料的步驟。<拉曼分光測定>對于碳材料照射波長532nm的激光，進行拉曼分光測定，由此得到的拉曼光譜(縱 軸(y)是任意單位的散射光強度，橫軸(χ)是拉曼位移波數(shù)(cm—1))中，橫軸1300-1400(^-1 范圍和橫軸1570-1620(31^1范圍分別各具有1個峰，對于該光譜的600-1740(31^1波數(shù)范圍， 使用2個洛侖茲函數(shù)和1個基線函數(shù)進行擬合，從得到的擬合函數(shù)中除去基線函數(shù)，得到的 擬合光譜中，以橫軸1300-1400(^1范圍的縱軸最大值為ID、以橫軸1570-1620CHT1范圍的 縱軸最大值為IG，將ID除以IG，得到R值(=ID/IG)。<17>鈉二次電池用碳材料的判別方法，該判別方法包含以下步驟對碳材料進行 X射線小角度散射測定的步驟；和將所得的A值和σ 4值分別與判別值-0. 5以上0以下、判 別值0以上0.010以下比較，判別碳材料的步驟?！碭射線小角度散射測定>對碳材料進行X射線小角度散射測定，對于得到的X射線小角度散射光譜(橫軸 為波數(shù)qfcnT1)，縱軸為S (散射強度I的常用對數(shù)log(I)))的0. BnnT1以上1. SnnT1以下的 q的范圍，通過最小二乘法進行線性擬合，得到直線的斜率A值和A值的標準偏差σ A值。<18>鈉二次電池用碳材料的判別方法，該方法包含以下步驟將85重量份碳材料 和15重量份聚偏1，1_ 二氟乙烯混合，得到電極混合劑的步驟；使用電極混合劑調制電極 的步驟；在電極中摻雜鈉離子，然后將鈉離子從電極中去摻雜的步驟；觀察電極的碳材料 的步驟；和將觀察圖像與判別值實質上不存在IOnm以上的微孔進行比較，判別碳材料的步 馬聚ο<19>鈉二次電池用碳材料的判別方法，該方法包含以下步驟對碳材料進行差示 熱分析測定的步驟；和將所得的A值與判別值800焦耳/g以下進行比較，判別碳材料的步
馬聚O〈差示熱分析測定〉對于具有將85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1_ 二氟乙烯混合得到的電極混 合劑的電極，將摻雜了鈉離子后的電極中的Img電極混合劑和8mg非水電解液(濃度IM的 NaClO4/碳酸亞丙酯)加入到密閉容器內(nèi)，參比物為α-Al2O3，升溫速度為10°C /分鐘，在 400C以上410°C以下的范圍進行差示熱分析測定，得到100°C以上400°C以下范圍的每Ig電 極混合劑和非水電解液的發(fā)熱量合計值( 值)。


圖1是紐扣型鈉二次電池的一個例子(示意圖)。圖2是圓筒型鈉二次電池的一個例子(示意圖)。符號說明11 金屬制容器
12集電體
13電極材料
14隔板
15金屬制蓋
16墊圈
21金屬制容器
22集電體
23電極材料
24隔板
25電極封口板
26引線。
具體實施例方式本發(fā)明的碳材料在鈉二次電池中可以高效地摻雜且去摻雜鈉離子，將該碳材料用 于二次電池的電極，將得到的鈉二次電池充放電，則充放電容量大，且反復充放電，其放電 容量降低也少。首先對要件1進行說明。碳材料優(yōu)選滿足要件1。S卩，要件1的由拉曼分光測定得到的R值為1. 07以上3 以下的碳材料可以在鈉二次電池中高效地摻雜且去摻雜鈉離子。該碳材料用于二次電池的 電極，將所得的鈉二次電池進行充放電，則充放電容量更大，并且即使反復充放電，其放電 容量降低更少。拉曼光譜例如可使用顯微拉曼分光裝置(日本分光株式會社制造，型號 NRS-1000)，照射光采用波長532nm的激光、輸出功率5mW，使用單分光器、電子冷卻式CCD檢 測器，以照射時間15秒、累積次數(shù)10次測定得到。拉曼分光測定可以直接測定碳材料，也 可以對具有碳材料的電極進行測定。這種情況下，電極的制作條件推薦以下條件按照碳材 料和聚偏1，1_ 二氟乙烯(PVDF)的重量比85 15稱量，將它們分散于N-甲基-2-吡咯烷 酮(NMP)，將所得的漿在銅箔上涂布0. 1mm，在150°C下真空干燥。對電極進行拉曼分光測定 時，對電極的涂布了碳材料的面照射激光。對碳材料照射波長532nm的激光，進行拉曼分光測定，所得的拉曼光譜(縱軸為任 意單位的散射光強度，橫軸為拉曼位移波數(shù)(cm—1))中，在橫軸1300-1400(^-1范圍和橫軸 1570-1620^1范圍分別各具有1個峰。使用光譜，如下得到R值(=ID/IG)。(1)采用下式作為2個洛倫茲型函數(shù)和1個基線函數(shù)。y = [A1/ {(X-X1) '+B12I ] + [A2/ {(χ-χ2) 2+B22} ] + [ClX3+C2x2+C3x+C4]上式中，A1, B1和X1是與橫軸1300-1400(^1范圍的峰有關的參數(shù)，X1是該峰最 大值處的拉曼位移波數(shù)。A2、B2和&是與橫軸1570-1620(3!^1范圍的峰有關的參數(shù)，X2是 該峰最大值處的拉曼位移波數(shù)。上式中，3次方的多項式Cix3+C2x2+C3x+C4是基線函數(shù)，A1/ ((X-X1)^B12I 和 A2/{(X-X2) 2+B22}是洛倫茲型函數(shù)。(2)對于拉曼光譜的600-17400^1的波數(shù)范圍，采用1000個點以上的數(shù)據(jù)點(χ、 y)，通過最小二乘法求出A1. B1. X1、A2、B2、X2、C1. C2、C3和C4的最優(yōu)值，由此進行擬合，向上式中代入A^ B。Xl、A2、B2、x2, C1^C2, C3和C4的最優(yōu)值，得到擬合函數(shù)。(3)從擬合函數(shù)中除去基線函數(shù)，得到擬合光譜。擬合光譜以y= [A1/ {(X-X1) '+B12I ] + [A2/ {(X-X2) 2+B22}]表示。(4)擬合光譜中，以橫軸UOO-HOOcnT1范圍的縱軸最大值為ID、以橫軸 1570-1620(31^1的范圍的縱軸的最大值為IG，將ID除以IG，得到R值(ID/IG)。R值與A1A2 的值一致。上述擬合光譜中，使用將峰的最大強度除以峰的半值半寬得到WA1ZiBpAyB2, 將(VB1)除以(A2/B2)所得的(A1XB2V(B1XA2)也是有用的參數(shù)。以下也將(A1XB2)/ (B1XA2)的值稱為NR值。擬合光譜中的B1值也是有用的參數(shù)。上述的擬合也可以采用軟件“Igor Pro (名稱)，Wave Metrics制造”等。為了進一步提高鈉二次電池的充放電容量，R值優(yōu)選為1. 10以上3以下，更優(yōu)選 1. 3以上3以下。為了進一步提高鈉二次電池的充放電容量，在上述擬合光譜中，B1的值優(yōu)選為 25CHT1以上lOOcnT1以下的范圍。為了進一步提高鈉二次電池的充放電容量，上述擬合光譜中的NR值優(yōu)選為0.62 以上。上述拉曼分光測定用作鈉二次電池用碳材料的判別方法。采用拉曼分光測定的鈉 二次電池用碳材料的判別方法例如包含以下步驟對碳材料進行拉曼分光測定的步驟；以 及將所得的R值(=ID/IG)與判別值1. 07以上3以下比較，判別碳材料的步驟。下面對要件2進行說明。X射線小角度散射測定可以使用搭載二維檢測器的X射線小角度散射裝置進行。 該裝置可舉出NanoSTAR (裝置名，*工A工、” > 株式會社制造)。以下對 測定的具體例進行說明。在內(nèi)徑Imm的石英制毛細管中填充碳材料，X射線是使用Cu靶的 旋轉對陰極式X射線發(fā)生器，以輸出功率50kV、IOOmA發(fā)生，將其照射填充了碳材料的石英 制毛細管。X射線是通過由交叉耦合Y —《>鏡和3個針孔狹縫(狹縫的孔徑自X射線發(fā) 生器一側起為500 μ mΦ、150 μ mΦ、500 μ mΦ)構成的X射線光學系統(tǒng)，進一步通過石英制 毛細管接觸碳材料。接觸碳材料，自碳材料散射的X射線是使用二維檢測器(二維Multi Wire檢測器，Hi-STAR)來檢測。自試樣至檢測器的暗箱長度例如是106cm、直接光束擋板 的大小例如為2πιπιΦ。裝置內(nèi)的真空度例如為40 以下。散射角2 θ與直接光束位置的校 正例如是采用山崳酸銀的1次O θ =1. 513° )和2次O θ = 3. 027° )各峰進行。這 種情況下，可測定的散射角2 θ的范圍是0. 08-3°。使用義 > 力一 工^工:ν夕；^工ζ社 制造的解析軟件(SAXS Ver. 4. 1. 29)，按照常規(guī)方法對由檢測得到的二維散射圖像進行分 析，可得到X射線小角度散射光譜(橫軸為波數(shù)qOim—1)，縱軸為S (散射強度I的常用對數(shù) Iog(I))。空白是未加入碳材料只對石英制毛細管與上述同樣地進行測定。X射線小角度 散射光譜中，對于q為0. 6ΠΠΓ1時的S值，如果與空白時的值相比，填充了碳材料的石英制毛 細管的值為10倍以上，則X射線小角度散射光譜是可靠的。對于X射線小角度散射光譜的 0. 6ΠΠΓ1以上1. SnnT1以下的q的范圍，為了通過最小二乘法進行線性擬合，求出A值和A值 的標準偏差04值，例如可以使用軟件“Igor 名稱)，WaVe Metrics制造)等。線性 擬合通過將上述q的范圍以等間隔劃分為100點以上來進行，可以獲得精度更高的值。
上述X射線小角度散射測定用作鈉二次電池用碳材料的判別方法。采用X射線小 角度散射測定的鈉二次電池用碳材料的判別方法例如包含以下步驟對碳材料進行X射線 小角度散射測定的步驟；以及將所得的A值和σ A值分別與判別值-0. 5以上0以下、判別 值0以上0.010以下比較，判別碳材料的步驟。碳材料優(yōu)選滿足上述要件1和要件2。接著，對本發(fā)明的要件3進行說明。碳材料中實質上不存在IOnm以上的微孔，這可使用透射式電子顯微鏡(TEM)、通 過圖像觀察來確認。還可以使用掃描透射式電子顯微鏡(STEM)確認。鈉離子的摻雜且去 摻雜具體如下進行。對于具有將85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1- 二氟乙烯混合得 到的電極混合劑的電極，使用該電極作為第2電極，使用例如鈉金屬作為第1電極，制作電 池，使電流由第2電極流向第1電極，在第2電極中摻雜鈉離子。此時，按每Ig碳材料IOmA 的電流，以恒定電流進行至達到0. 005V。對摻雜了鈉離子的第2電極進行的鈉離子去摻雜 使電流從第1電極流向第2電極進行。此時，按每Ig碳材料IOmA電流按恒定電流進行至 達到1.5V。去摻雜后，將電池在干燥Ar、氮中等惰性氣氛中拆解，取出第2電極，用碳酸二 甲酯(以下也稱為DMC)洗滌，在真空中干燥，然后回收電極混合劑。對于回收的電極混合 劑，使用聚焦離子束加工裝置(以下稱為FIB)，切出構成碳材料的顆粒的剖面，獲得在厚度 為100nm-200nm左右的范圍內(nèi)均勻厚度的薄片，對該薄片以加速電壓200kV進行圖像觀察， 可以確認碳材料上實質不存在IOnm以上的微孔。優(yōu)選觀察明視野圖像。各操作之間試樣 的轉移優(yōu)選在惰性氣氛中進行。碳材料的微孔可以是位于碳材料內(nèi)部的微孔，也可以在表 面，通過上述圖像觀察來判斷。上述方法只要是例如包含以下步驟的方法，即可以判別充放電特性優(yōu)異的鈉二次 電池用碳材料將85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1- 二氟乙烯混合，得到電極混合劑 的步驟；使用電極混合劑調制電極的步驟；在電極中摻雜鈉離子，然后將鈉離子從電極中 去摻雜的步驟；觀察電極的碳材料的步驟；和將觀察圖像與判別值實質上不存在IOnm以上 的微孔進行比較，判別碳材料的步驟。碳材料優(yōu)選滿足上述要件1和要件3，更優(yōu)選滿足上述要件1、要件2和要件3。接著對要件4進行說明。差示熱分析測定可以使用差示熱分析測定裝置。該裝置可舉出DSC200(商品名， -t y τ. y yy社制造)。鈉離子的摻雜具體如下進行。對于具有將85重量 份碳材料和15重量份聚偏1，ι- 二氟乙烯混合得到的電極混合劑的電極，使用該電極作為 第2電極，使用例如鈉金屬作為第1電極，制造電池，使電流由第2電極流向第1電極，在第 2電極中摻雜鈉離子。此時，按每Ig碳材料IOmA的電流，以恒定電流進行至達到0. 005V。 摻雜后，將電池在干燥Ar中等惰性氣氛中拆解，取出第2電極，用碳酸二甲酯(以下也稱為 DMC)洗滌，在真空中干燥，然后回收電極混合劑。該電極混合劑中摻雜了鈉離子。接著，在 干燥Ar中等惰性氣氛中，將回收后的電極混合劑Img和8mg(體積為2yL)非水電解液(濃 度IM的NaClO4/碳酸亞丙酯)加入到差示熱分析測定用的密閉容器內(nèi)，蓋蓋兒，確實密封 后，參比物為α-Al2O3、升溫速度10°C /分、在40°C以上410°C以下的范圍進行差示熱分析 測定，得到100°C以上400°C以下范圍的每Ig電極混合劑和非水電解液的發(fā)熱量合計值Oi1 值)。這里，Q1值可采用由差示熱分析測定得到的吸發(fā)熱譜(橫軸是熱流(單位mW)，縱軸為溫度(單位°C))得到。要件4中，％值為800焦耳/g以下。為了進一步提高本發(fā)明的效果，優(yōu)選差示熱 分析測定中100°c以上200°C以下范圍的每Ig電極混合劑和非水電解液的發(fā)熱量合計值 ( 值)為50焦耳/g以下。進一步優(yōu)選差示熱分析測定中90°C以上100°C以下范圍的每 Ig電極混合劑和非水電解液的吸熱量合計值( 值)為0.5焦耳/g以下，更優(yōu)選( 值為 0.2焦耳/g以下。這樣的碳材料可以更為抑制鈉金屬的析出。( 值、( 值由通過差示熱分 析測定得到的吸發(fā)熱譜(橫軸為熱流(單位mW)，縱軸為溫度(單位°C ))求出。上述的差示熱分析測定用作鈉二次電池用碳材料的判別方法。采用差示熱分析測 定的鈉二次電池用碳材料的判別方法例如包含以下步驟對碳材料進行差示熱分析測定的 步驟；以及將所得的A值與判別值800焦耳/g以下比較，判別碳材料的步驟。碳材料優(yōu)選滿足上述要件1和要件4，更優(yōu)選滿足要件1、要件2和要件4，進一步 優(yōu)選滿足要件1、要件2、要件3和要件4。碳材料通常是粉末狀，BET比表面積為lm2/g以上。這樣的碳材料，其電解液潤濕 性良好，制作電池時注液所需時間短，電池制造上的優(yōu)點大。BET比表面積的上限通常為 700m2/g以下。BET比表面積可以根據(jù)由液氮溫度下的氮吸附等溫線計算的值來測定，測定 裝置可例舉- 7寸7^才二夕7社制造的AUT0S0RB。碳材料通常是粉末狀，構成的顆粒的平均粒徑通常為50 μ m以下，優(yōu)選30 μ m以 下，更優(yōu)選IOym以下。碳材料為微粒，由此，電極的填充密度提高，內(nèi)部電阻降低。平均 粒徑是指將碳材料用含中性洗滌劑的水溶液分散，用激光衍射式粒度分布測定裝置(例如 SALD2000J(注冊商標，島津制作所制造))測定的體積平均粒徑(直徑)。為了進一步提高鈉二次電池的充放電容量，碳材料優(yōu)選氫與碳的原子數(shù)比(H/C) 為0. 2以下。優(yōu)選的碳材料可例舉碳微珠，可舉出日本力一# >社制造的ICB(商品名二力Ε 一夂)。中間相碳微珠(MCiffi)無法滿足R值，不優(yōu)選。從更為提高鈉二次電池的充放電容 量的角度考慮，碳材料優(yōu)選不為玻璃狀碳。碳材料的制造方法碳材料只要是由各種有機材料的碳化得到的碳材料中滿足例如R值為1. 07以上3 以下的(要件1)等各要件的材料即可。有機材料除了石油或煤等的天然礦物資源或以這 些資源為原料合成的各種合成樹脂(熱固化性樹脂、熱塑性樹脂等)之外，還可例舉石油浙 青、煤浙青、紡絲用浙青等各種工廠殘油、木材等的來自植物的有機材料等，它們可以單獨 或兩種以上使用。上述合成樹脂可例舉酚醛樹脂、間苯二酚樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、氨酯樹脂、 不飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、苯并”惡嗪樹脂、 聚丙烯腈樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、氰酸酯樹脂、酮樹脂等，可以將它們單獨或兩種 以上組合使用。合成樹脂可以含有固化劑、添加劑使用。固化方法沒有特別限定，例如使用 酚醛樹脂時，可舉出熱固化、熱氧化、環(huán)氧固化、異氰酸酯固化等。使用環(huán)氧樹脂時，可舉出 酚醛樹脂固化、酸酐固化、胺固化等。有機材料中，優(yōu)選具有芳環(huán)的有機材料。通過使用上述有機材料，可以收率良好地 獲得碳材料，環(huán)境負擔小，制造成本也可以減小。
具有芳環(huán)的有機材料例如可舉出酚醛樹脂(線型酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階酚醛 樹脂型酚醛樹脂等)、環(huán)氧樹脂(雙酚型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等)、苯胺樹 脂、雙馬來酰亞胺樹脂、苯并#惡嗪樹脂，可以將它們單獨或兩種以上組合使用。上述有機材 料可以含有固化劑、添加劑。具有芳環(huán)的有機材料優(yōu)選為酚或其衍生物與醛化合物聚合得到的有機材料。上述 有機材料在具有芳環(huán)的有機材料中也是價格便宜的，工業(yè)化產(chǎn)量也多，優(yōu)選使用將其碳化 得到的碳材料。使酚或其衍生物與醛化合物聚合得到的有機材料可例舉酚醛樹脂。酚醛樹脂價格 便宜，工業(yè)化產(chǎn)量也多，優(yōu)選作為碳材料的原料。將酚醛樹脂碳化得到的碳材料作為鈉二 次電池的電極、特別是負極使用時，二次電池的充放電容量、反復充放電后的放電容量特別 大。其理由尚未明確，推測酚醛樹脂具有發(fā)達的三維交聯(lián)結構，因此，使樹脂碳化得到的碳 材料也具有來自樹脂的發(fā)達的三維交聯(lián)結構，該結構是放電容量大的一個原因。酚或其衍生物例如可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、間苯二酚、氫 醌、二甲苯酚、焦掊酚、雙酚A、雙酚F、對苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、α -萘酚、 β -萘酚等，可以將它們單獨或二種以上組合使用。醛化合物可舉出甲醛、低聚甲醛、三〃惡烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、氯醛、糠醛、乙二 醛、正丁基醛、己醛、丙烯醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、水 楊醛等，可將它們單獨或兩種以上組合使用。酚醛樹脂沒有特別限定，可以使用甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂、線型酚醛清漆型酚 醛樹脂等。甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂可在堿性催化劑的存在下通過使酚或其衍生物與醛化 合物聚合獲得；線型酚醛清漆型酚醛樹脂可在酸性催化劑的存在下，通過酚或其衍生物與 醛化合物聚合獲得。使用自固化性的甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂時，可以對甲階酚醛樹脂型酚醛樹脂添 加酸或固化劑，為了降低固化度，也可以添加線型酚醛清漆型酚醛樹脂。還可以將它們組合 添加。線型酚醛清漆型酚醛樹脂已知有被稱為無規(guī)線型酚醛清漆的類型和高鄰位線型 酚醛清漆(hight ortho novolac)，其中，所述無規(guī)線型酚醛清漆的亞甲基鍵合位置中鄰位 和對位為相同程度，通過以下的方法得到使用公知的有機酸和/或無機酸作為催化劑，在 常壓下、在100°C，使酚或其衍生物與醛化合物縮合反應數(shù)小時，然后進行脫水和未反應單 體的除去；所述高鄰位線型酚醛清漆鄰位的亞甲基鍵較多，通過以下的步驟得到通過乙 酸鋅、乙酸鉛、環(huán)烷酸鋅等金屬鹽催化劑，在弱酸性下使酚或其衍生物與醛化合物進行加成 縮合反應，然后直接或者進一步添加酸催化劑，一邊脫水一邊使縮合反應進展，并且可根據(jù) 需要除去未反應物。酚醛樹脂也可以使用市售的商品，例如可例舉粉末狀酚醛樹脂(群栄化學社 製、商品名 > 浐卜^7 7°、PGA-4528、PGA-2473、PGA-4704、PGA-4504、住友《一夕，4 卜社 製、商品名W，< 卜卜7 > PR-UFC-504、PR-EPN、PR-ACS-100, PR-ACS-150, PR-12687、 PR-13355、PR-16382、PR-217、PR-310、PR-311、PR-50064、PR-50099、PR-50102、PR-50252、 PR-50395、PR-50590、PR-50590B、PR-50699、PR-50869、PR-51316、PR-51326B、PR-51350B、 PR-51510、PR-51541B、PR-51794、PR-51820、PR-51939、PR-53153、PR-53364、PR-53497、PR-53724、PR-53769、PR-53804、PR-54364, PR-54458A, PR-54545, PR-55170、PR-8000、 PR-FTZ-I、PR-FTZ-15)、液體狀酚醛樹脂(PR-51947A、PR-53123、PR-53338、PR-53717、 PR-54135, PR54313, PR54562)、片狀酚醛樹脂(住友 '一夕7 ^卜社製、商品名7 S，4 卜 l· 夕 > PR-12686R、PR-13349、PR-50235A、PR-51363F、PR-51494G、PR-51618G、PR-53194、 PR-53195、PR-54869、PR-F-110,PR-F-143,PR-F-151F、PR-F-85G、PR-HF-3、PR-HF-6)、液體狀酚醛樹脂(住友《'一夕7 ^卜社製、商品名7 S，4卜 > 夕> PR-50087、 PR-50607B、PR-50702、PR-50781、PR-51138C、PR-51206、PR-51663、PR-51947A、PR-53123、 PR-53338、PR-53365、PR-53717、PR-54135、PR-54313、PR-54562、PR-55345、PR-940、 PR-9400、PR-967)、線型酚醛清漆型液體狀酚醛樹脂(住友一夕，^卜社製、商品名^S，4 卜 l· 夕 > PR-51629、PR-53093、PR-53473、PR-53522、PR-53546、PR-53800、PR-54438、
PR-54540C、PR-55438)、甲階酚醛樹脂型液體狀酚醛樹脂(群栄化學社製、商品名> f卜7 PL-4826、 PL-2390、PL-4690、PL-3630、PL-4222、PL-4246、PL-2211、PL-3224、PL-4329、住友《一 夕，4 卜社製、商品名7 S，4 卜 > 夕 > PR-50273、PR-51206、PR-51781、PR-53056、 PR-53311、PR-53416、PR-53570、PR-54387)、微粒狀酚醛樹脂(工7々才一夕一社製、商品名 ^ "一>、R800、R700、R600、 R200、R100、S830、S870、S890、S895、S290, S190)、圓球狀酚醛樹脂(群栄化學社製、商品名7 U U >⑶-200、FM-010, FM-150, HF-008、HF-015, HF-075、HF-300、HF-500、HF-1500)、固體酚醛樹脂(群栄化學社製、商品名W卜” PS-2601、PS-2607、PS-2655、 PS-2768、PS-2608、PS-4609、PSM-2222、PSK-2320、PS-6132)等。作為分子結構中具有芳環(huán)的有機材料，除上述之外還可以利用多種多樣的有機材 料。無需一定是上述的合成樹脂，只要是可通過碳化形成碳材料的有機材料即可。合成樹脂的特征通常是使單體聚合，形成高分子，本發(fā)明的具有芳環(huán)的有機材料 可以利用數(shù)個至數(shù)十個左右的單體聚合得到的有機材料。酚或其衍生物與醛化合物聚合時，可能生成副產(chǎn)物、或有未聚合物殘留，也可以將 這些副產(chǎn)物、未聚合物作為有機材料利用，這從減少廢棄物的角度考慮，可以降低環(huán)境負 擔，同時可以低成本獲得碳材料。另外，作為碳材料，通過使用由來自植物的有機材料的碳化得到的碳材料，可以降 低環(huán)境負擔。來自植物的有機材料可例舉木材等，將其碳化得到的木炭作為碳材料，這是優(yōu)選 的。木材可以利用廢棄木料、鋸末等的木材加工工序中產(chǎn)生的廢棄木材、森林間伐木材等。 木材的構成成分通?？膳e出纖維素、半纖維素和木素3種主成分，木素也是具有芳環(huán)的有 機材料，優(yōu)選。木材可舉出蘇鐵類、銀杏類、針葉樹類(杉、柏、紅松等)、麻黃類等的裸子植物、闊 葉樹類(白櫟、山毛櫸、楊、春榆、柞等)、草本植物、棕櫚類、竹類等被子植物等。這些木材中，杉作為建筑材料得到廣泛應用，其加工工序中產(chǎn)生的杉的鋸末可以 降低環(huán)境負擔，同時可低成本地得到碳材料，優(yōu)選。另外，將柞碳化得到的備長炭也作為碳材料優(yōu)選。碳材料通過使用由工廠殘油碳化得到的碳材料，可以有效利用資源。工廠殘油可舉出在制造乙烯等各種石油化學制品時的各種殘油。更具體地說，可 舉出蒸餾殘油、流動接觸分解殘油、它們的氫化脫硫油、或者含有它們的混合油的石油系重 油。其中，優(yōu)選使用制造具有芳環(huán)的石油化學制品時的殘油，具體來說，可舉出間苯二酚制 造時的殘油。制造間苯二酚時的殘油例如可如下獲得。將含有烷基芳族烴類的液體狀組合物氧 化為含芳族氫過氧化物類的液體狀組合物，將該液體狀組合物與堿水溶液接觸，將芳族氫 過氧化物類萃取到油相中。使所得油相與酸接觸，將芳族氫過氧化物類酸解，變換為含間苯 二酚的油相，將含有有機溶劑的低沸成分和間苯二酚與焦油分離，得到焦油?？墒褂迷摻褂?作為制造間苯二酚時的殘油，焦油優(yōu)選作為碳材料的原料。碳材料可以是使用單獨或2種以上上述的各種有機材料，將其碳化得到。碳化的 溫度優(yōu)選為800°C以上2500°C以下的溫度，碳化優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進行?？梢詫⒂袡C 材料直接碳化，也可以在400°C以下的氧化性氣體存在下加熱有機材料，將得到的煅燒物在 惰性氣體氣氛下碳化。惰性氣體可舉出氮、氬等，氧化性氣體可舉出空氣、H20、C02、02等。碳 化可在減壓下進行。這些加熱、碳化例如可使用回轉爐、輥底窯、推板窯、多段爐、流化爐等 的設備?；剞D爐較為常用。碳材料可以活化或未活化，優(yōu)選未活化?；罨侵笇⑻蓟玫降奶疾牧线M一步在 氧化性氣體存在下、在200°C以上1500°C以下的溫度下煅燒。碳材料可以進行粉碎。粉碎例如使用沖擊摩擦粉碎機、離心粉碎機、球磨機(管磨 機、復式磨、圓錐形球磨機、棒磨機)、振動磨、膠體磨、摩擦盤磨機或噴射磨等的微粉碎用的 粉碎機，優(yōu)選使用球磨機進行。粉碎時，最好避免金屬粉的混入，這些粉碎機中與碳材料接 觸的部分最好使用氧化鋁、瑪瑙等非金屬材料。鈉二次電池本發(fā)明的鈉二次電池包含第1電極和具有上述碳材料的第2電極。鈉二次電池通 常含有第1電極、第2電極、電解質以及隔板。第1電極具有鈉金屬或鈉合金時，第1電極發(fā)揮負極作用，第2電極發(fā)揮正極作 用。第1電極具有可摻雜且去摻雜鈉離子的鈉無機化合物時，第1電極發(fā)揮正極作用，第2 電極發(fā)揮負極作用。鈉二次電池通常如下制造將負極、隔板以及正極疊層卷繞，將由此得到的電極組 收藏于電池罐等的容器內(nèi)，含浸含電解質的電解液。鈉二次電池的形狀根據(jù)容器的形狀而 成，例如可舉出紐扣型、圓筒形、方形等。第2電極第2電極例如是含有上述碳材料、粘合劑和根據(jù)需要使用的導電劑等的電極混合 劑擔載于集電體上得到，通常為片狀。這種情況下，第2電極的制造方法例如可舉出(1) 在碳材料、粘合劑和導電劑等中添加溶劑，制成電極混合劑，通過刮板法等將其涂布、或浸 漬在集電體上，并干燥的方法；( 在碳材料、粘合劑和導電劑等中添加溶劑，捏合、成型、 干燥，將得到的片經(jīng)由導電性粘合劑等粘結在集電體表面，然后加壓和熱處理干燥的方法； (3)將含有碳材料、粘合劑、導電劑和液體狀潤滑劑等的混合物在集電體上成型，然后除去液體狀潤滑劑，接著將所得的片狀成型物沿單軸或多軸方向進行拉伸處理的方法等。電極 為片狀時，其厚度通常為5-500 μ m左右。第2電極的集電體材料可舉出金屬，例如鎳、鋁、鈦、銅、金、銀、鉬、鋁合金或不銹 鋼等；例如碳原材料、活性碳纖維、鎳、鋁、鋅、銅、錫、鉛或它們的合金通過等離子體噴鍍、電 弧噴鍍形成的材料，例如在橡膠或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBQ等樹脂中分 散導電劑得到的導電性膜等。從難以與鈉形成合金、且容易加工成薄膜的角度考慮，特別優(yōu) 選銅。集電體的形狀例如可舉出箔、平板狀、篩狀、網(wǎng)狀、板條狀、沖孔狀或壓紋狀或將它們 組合所得(例如篩狀平板等)等。集電體表面可通過蝕刻處理形成凹凸。粘合劑例如可舉出氟化合物的聚合物。氟化合物例如可舉出(甲基)丙烯酸氟 化烷基(碳原子數(shù)1-18)酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟十二 烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟正辛基酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁基酯]、(甲基)丙烯酸全 氟烷基取代烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟己基乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基 酯]、(甲基)丙烯酸全氟氧基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸全氟十二烷基氧基乙基酯和 (甲基)丙烯酸全氟癸基氧基乙基酯等]、巴豆酸氟化烷基(碳原子數(shù)1-18)酯、氟化烷基 (碳原子數(shù)1-18)的馬來酸酯和富馬酸酯、衣康酸氟化烷基(碳原子數(shù)1-18)酯、氟化烷基 取代烯烴(碳原子數(shù)2-10左右，氟原子數(shù)1-17左右)、例如全氟己基乙烯、碳原子數(shù)2-10 左右和氟原子數(shù)1-20左右的雙鍵碳上鍵合氟原子的氟化烯烴、四氟乙烯、三氟乙烯、偏1， 1- 二氟乙烯或六氟丙烯等。粘合劑還可舉出氟化合物與后述的不含氟原子、含有烯鍵式雙 鍵的單體的共聚物。粘合劑的其它例子可舉出非氟系聚合物。非氟系聚合物是不含有氟的聚合物。第 2電極優(yōu)選具有非氟系聚合物，這可以減少鈉二次電池的初期不可逆容量。非氟系聚合物 的例子可舉出不含有氟原子、含有烯鍵式雙鍵的單體的加成聚合物。所述單體例如可舉出 (甲基)丙烯酸(環(huán))烷基(碳原子數(shù)1-22)酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙 烯酸十八烷基酯等]；含芳環(huán)(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙 烯酸苯基乙基酯等]；亞烷基二醇或二亞烷基二醇(亞烷基的碳原子數(shù)2-4)的單(甲基) 丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、單(甲基) 丙烯酸二乙二醇酯]；單(甲基)丙烯酸(聚)甘油(聚合度1-4)酯；多官能(甲基)丙烯 酸酯[例如二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇(聚合度1-100)酯、二(甲基)丙烯酸(聚) 丙二醇(聚合度1-100)酯、2，2_雙(4-羥基乙基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等]等的(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酰胺、(甲基) 丙烯酰胺系衍生物[例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等]等的(甲基) 丙烯酰胺系單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-氰基乙基酯、2-氰基乙基丙烯酰胺等 的含氰基的單體；苯乙烯和碳原子數(shù)7-18的苯乙烯衍生物[例如α -甲基苯乙烯、乙烯基 甲苯、對羥基苯乙烯和二乙烯基苯等]等的苯乙烯系單體；碳原子數(shù)4-12的鏈烷二烯[例 如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等]等的二烯系單體；羧酸(碳原子數(shù)2-12)乙烯基酯[例 如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯和辛酸乙烯基酯等]、羧酸(碳原子數(shù)2-12) (甲基)烯丙基酯[例如乙酸(甲基)烯丙基酯、丙酸(甲基)烯丙基酯和辛酸(甲基)烯丙基酯等]等的鏈烯基酯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)烯丙基縮水甘 油基醚等的含環(huán)氧基的單體；碳原子數(shù)2-12單烯烴[例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和 1-十二碳烯等]的單烯烴類；含氯、溴或碘原子的單體、氯乙烯和偏二氯乙烯等的含有氟以 外的鹵素原子的單體；丙烯酸、甲基丙烯酸等的(甲基)丙烯酸；丁二烯、異戊二烯等的含 共軛雙鍵的單體等。另外，加成聚合物例如可以是乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯/ 丁 二烯共聚物或乙烯/丙烯共聚物等的共聚物。羧酸乙烯基酯聚合物可以如聚乙烯醇等那樣 地部分或完全皂化。粘合劑的其它例子例如可舉出淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、 羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、硝基纖維素等的多糖類及其衍生物； 酚醛樹脂；三聚氰胺樹脂；聚氨酯樹脂；尿素樹脂；聚酰胺樹脂；聚酰亞胺樹脂；聚酰胺酰 亞胺樹脂；石油浙青；煤浙青等。粘合劑可以使用多種粘合劑。上述粘合劑也發(fā)揮電極混合劑中的增粘劑的作用。關于第2電極中構成材料的配合量，粘合劑的配合量是相對于100重量份碳材料 通常為0. 5-30重量份左右，優(yōu)選2-20重量份左右。溶劑例如可舉出非質子性極性溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮等；醇類，例如異丙 醇、乙醇或甲醇等；醚類，例如丙二醇二甲醚等；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基 酮等；等。粘合劑增粘時，為了容易在集電體上涂布，可使用增塑劑。另外，導電劑除各種導電劑之外，也可以使用未滿足R值的要件的碳材料。碳材料 可舉出石墨等。本發(fā)明的碳材料也可發(fā)揮導電劑的作用。第1電極作為第1電極，可舉出含有鈉金屬或鈉合金的電極、或將鈉金屬或鈉合金疊層在 集電體上的電極，還可例舉具有可摻雜且去摻雜鈉離子的鈉無機化合物的電極。具有可摻 雜且去摻雜鈉離子的鈉無機化合物(以下也稱為Na化合物)的電極例如是含有Na化合物、 粘合劑和導電劑等的電極混合劑擔載于集電體上所得，通常為片狀。這種情況下，第1電極 的制造方法可舉出(1)在Na化合物、粘合劑和導電劑等中添加溶劑，制成電極混合劑，通 過刮板法等將其涂布、或浸漬在集電體上，并干燥的方法；( 在Na化合物、粘合劑和導電 劑等中添加溶劑，捏合、成型、干燥，將得到的片經(jīng)由導電性粘合劑等粘結在集電體表面，然 后加壓和熱處理干燥的方法；C3)將含有Na化合物、粘合劑、導電劑和液體狀潤滑劑等的混 合物在集電體上成型，然后除去液體狀潤滑劑，接著將所得的片狀成型物沿單軸或多軸方 向進行拉伸處理的方法等。第1電極為片狀時，其厚度通常為5-500μπι左右。上述Na化合物可舉出以下的化合物。即，可舉出Nai7eO^NaMnOyNaNiO2和NaCoA 等的NaMj2所示的氧化物，Naa UMrvaM1aO2所示的氧化物，Natl. ,Mn1^aM1aO2.05所示的氧化物(M1 為 1 種以上的過渡金屬元素，0 彡 a < 1) ；Na6Fe2Si12O30 和 NaJe5Si12O3tl 等的 NabM2cSi12O30 所示的氧化物(M2為1種以上的過渡金屬元素，2彡b彡6、2彡c彡5) ；Nafe2SifA8和 Na2MnFeSi6O18等的NadM3eSi6O18所示的氧化物(M3為1種以上的過渡金屬元素，3彡d彡6、 1彡e彡2) ；Na2FeSiO6等的NafM4gSi2O6所示的氧化物(M4為選自過渡金屬元素、Mg和Al 的1種以上的元素，1彡f彡2、1彡g彡2) ；NaFePO4, Na3Fii2(PO4)3等的磷酸鹽；NaFeBO4, Na3Fe2 (BO4) 3等的硼酸鹽；Na3FeF6和Na2MnF6等的NahM5F6所示的氟化物(M5為1種以上的過 渡金屬元素，；等。
第1電極中，上述Na化合物中可優(yōu)選使用含有!^e的化合物。從由資源量豐富且 低成本的材料構成二次電池的角度考慮，使用含有狗的化合物非常重要。第1電極中使用的導電劑可舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、碳黑等各種碳材 料。還可以使用本發(fā)明的碳材料作為第1電極的導電劑。第1電極中使用的集電體可舉出例如鎳、鋁、鈦、銅、金、銀、鉬、鋁合金或不銹鋼 等金屬，例如碳原材料、活性碳纖維、鎳、鋁、鋅、銅、錫、鉛或它們的合金進行等離子體噴鍍、 電弧噴鍍形成的集電體，例如在橡膠或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBQ等樹脂 中分散導電劑得到的導電性膜等。特別優(yōu)選鋁、鎳或不銹鋼等，從容易加工成薄膜、便宜的 角度考慮，尤其優(yōu)選鋁。集電體的形狀例如可舉出箔狀、平板狀、篩狀、網(wǎng)狀、板條狀、沖孔狀 或壓紋狀或將它們組合所得(例如篩狀平板等)等。集電體表面可通過蝕刻處理形成凹凸。第1電極中，粘合劑、溶劑可以使用與第2電極同樣的材料。上述中，導電性粘合 劑是指導電劑與粘合劑的混合物。關于第1電極中的構成材料的配合量，粘合劑的配合量相對于100重量份Na化合 物，通常為0. 5-30重量份左右，優(yōu)選2-30重量份左右；導電劑的配合量相對于100重量份 Na化合物，通常為1-50重量份左右，優(yōu)選1-30重量份左右；溶劑的配合量相對于100重量 份Na化合物，通常為50-500重量份左右，優(yōu)選100-200重量份左右。電解質電解質通常溶解于有機溶劑，作為非水電解液使用。鈉二次電池中使用的電解質 例如可使用 NaC104、NaPF6, NaBF4, NaCF3S03、NaN(CF3SO2) 2、NaN(C2F5SO2) 2、NaC (CF3SO2) 3 等的 鈉鹽。非水電解液中，電解質的濃度可考慮電解質對電解液的溶解度適當設定，通常為 0. 2-5mol (電解質)/L (電解液)左右，優(yōu)選0. 3-3mol (電解質)/L (電解液)左右，特別優(yōu) 選0.8-1.5!1101(電解質)/1(電解液)左右。濃度為0.2mol/L以上，則有電解液的離子傳 導率升高、鈉二次電池的內(nèi)部電阻降低的傾向，因此優(yōu)選，為5mol/L以下，則電解液的粘度 降低，鈉二次電池的內(nèi)部電阻有降低傾向，因此優(yōu)選。溶解電解質的有機溶劑使用有機極性溶劑。含有有機極性溶劑的電解液中的水分 含量通常為200重量ppm以下，優(yōu)選50重量ppm以下，進一步優(yōu)選20重量ppm以下。通過 抑制含有有機極性溶劑的電解液中的水分含量，可以抑制水的電解對電極的影響、特別是 耐電壓的降低。這里，有機極性溶劑的具體例可例舉以下。(Bi)單醚(乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、乙二醇單苯 基醚、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃等)、二醚(乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、 二甘醇二乙醚、二乙醚、甲基異丙基醚等)、三甘醇二甲醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、環(huán)狀醚 [碳原子數(shù)2-4(四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧雜戊環(huán)、1，4_ 二嘴烷、2-甲基-1， 3- 二氧雜戊環(huán)等)；4- 丁基二氧雜戊環(huán)、碳原子數(shù)5-18的冠醚]等。(氟化的二氧雜戊環(huán))2，2_ 二(三氟甲基)-1，3_ 二氧雜戊環(huán)、2，2_ 二(三氟甲基)_4，5_ 二氟-1，3_ 二 氧雜戊環(huán)、2，2-二(三氟甲基)-4，4，5，5-四氟-1，3-二氧雜戊環(huán)、2，2-二甲基-4，4，5，5-四氟-1，3- 二氧雜戊環(huán)或2，2- 二甲基-4，5- 二氟-1，3- 二氧雜戊環(huán)等。(酰胺)甲酰胺類(N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰 胺等)、乙酰胺類(N-甲基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺 等)、丙酰胺類(N，N-二甲基丙酰胺等)、六甲基磷酰胺等J惡唑烷酮類N-甲基-2-Ρ惡唑 烷酮、3，5- 二甲基-2-,Ρ惡唑烷酮等；1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。(腈)乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丙烯腈、丙腈的1個以上氫原 子置換為氟原子的含氟丙腈等。(羧酸酯)甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲 酯、丙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等，馬來酸酐及其衍生物等。(內(nèi)酯)Y-丁內(nèi)酯、3-甲基-Y-丁內(nèi)酯、2-甲基-Y-丁內(nèi)酯、α-乙酰-Y-丁內(nèi)酯、 β-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、3-甲基-Y-戊內(nèi)酉旨、δ-戊內(nèi)酯等。(碳酸酯)碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙 基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸二乙酯、4-烯丙基氧基甲基-1，3-二氧雜 戊環(huán)-2-酮、4-(1’_丙烯基氧基甲基)-1，3_ 二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-烯丙基氧基甲基-5-乙 烯基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-(1’ -丙烯基氧基甲基)-5-乙烯基-1，3-二氧雜戊 環(huán)-2-酮、4-丙烯?；趸谆?1，3- 二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-甲基丙烯?；趸谆?1， 3- 二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-甲基丙烯酰基氧基甲基-5-乙烯基-1，3- 二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-甲 氧基羰基氧基甲基-1，3- 二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-烯丙基氧基羰基氧基甲基-1，3- 二氧雜戊 環(huán)-2-酮、4-(1’ -丙烯基氧基羰基氧基甲基)_1，3- 二氧雜戊環(huán)-2-酮、碳酸4-乙烯基亞 乙酯、碳酸4，5_ 二乙烯基亞乙酯、4，4，5，5_四甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4，4，5，5_四 乙基-1，3- 二氧雜戊環(huán)-2-酮、碳酸亞乙烯基酯、碳酸4-甲基亞乙烯基酯、碳酸4，5- 二甲 基亞乙烯基酯、5，5- 二甲基-1，3- 二”惡烷-2-酮和5，5- 二乙基-1，3- 二”惡烷-2-酮、碳酸 二丙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基丙基酯、以及將上述 化合物的1個以上氫原子置換為氟原子的化合物等。(亞砜)二甲基亞砜、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2，4_ 二甲基環(huán)丁砜和環(huán)丁砜的1個以上氫原 子置換為氟原子的含氟環(huán)丁砜等。1，3_丙磺酸內(nèi)酯、1，4_ 丁磺酸內(nèi)酯和1個以上氫原子置換為氟原子的化合物等。(砜)二甲基砜、二乙基砜、二正丙基砜、二異丙基砜、二正丁基砜、二仲丁基砜、二叔丁 基砜等。(硝基化合物)硝基甲烷、硝基乙烷等。(其它雜環(huán)式化合物)
N-甲基-2--惡唑烷酮、3，5-二甲基-2-P惡唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲 基吡咯烷酮等。(烴)芳族系溶劑(甲苯、二甲苯、乙基氟苯、苯的氫原子被1-6個氟原子置換的氟苯 等)、鏈烷烴系溶劑(正鏈烷烴、異鏈烷烴等)等。(硅化合物)分子內(nèi)具有硅原子的斤惡唑烷酮化合物，例如3-三甲基甲硅烷基-2-$惡唑烷酮、 3-三甲基甲硅烷基-4-三氟甲基-2- Ρ惡唑烷酮、3-三乙基甲硅烷基-2- Ρ惡唑烷酮等；咪 唑化合物，例如N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基-4-甲基-咪唑、N-三乙基甲 硅烷基咪唑等；磷酸酯化合物，例如磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙基甲硅烷 基)酯、磷酸三甲基甲硅烷基二甲基酯、磷酸三甲基甲硅烷基二烯丙基酯等；環(huán)狀碳酸酯化 合物，例如4-三甲基甲硅烷基-1，3- 二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-三甲基甲硅烷基-5-乙烯基-1， 3- 二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-三甲基甲硅烷基甲基-1，3- 二氧雜戊環(huán)-2-酮等；苯基化合物，例 如苯基三甲基硅烷、苯基三乙基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯硫基三甲基硅烷、苯硫基三乙 基硅烷等；氨基甲酸酯化合物，例如N-三甲基甲硅烷基氨基甲酸甲酯、N，N-雙(三甲基甲 硅烷基)氨基甲酸甲酯、N-三甲基甲硅烷基氨基甲酸乙酯、N-三乙基甲硅烷基氨基甲酸甲 酯、N-三甲基甲硅烷基氨基甲酸乙烯基酯等；碳酸酯化合物，例如甲基三甲基甲硅烷基碳 酸酯、烯丙基三甲基甲硅烷基碳酸酯、乙基三甲基甲硅烷基碳酸酯等；甲氧基三甲基硅烷、 六甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、甲氧基甲基三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、丁基二苯基氯 硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、乙酰三甲基硅烷、3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊烯、烯丙基三甲基硅 烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷等。可以使用不同的2種以上溶劑的混合物作為有機極性溶劑。電解液中所含的有機極性溶劑特別優(yōu)選以碳酸酯類和內(nèi)酯類等的酯系溶劑作為 主成分的溶劑，特別優(yōu)選以選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙 基甲基酯、碳酸異丙基甲基酯、碳酸亞乙烯基酯和碳酸二乙酯的至少1種作為主成分的酯 系溶劑。這里，“作為主成分”是指溶劑中，酯系溶劑占50%重量以上，優(yōu)選70%重量以上。含有以往的電極的鈉二次電池通常使用醚系溶劑，含有本發(fā)明的電極的鈉二次電 池即使使用酯系溶劑也可以充放電。酯系溶劑耐氧化性優(yōu)異，因此電解液使用酯系溶劑的 鈉二次電池可以使操作時的正極電位提高，可以使電池單位體積的充放電容量(能量密 度)提高。還有抑制電解液急劇分解的傾向。電解液中可以根據(jù)需要添加各種添加劑。具體來可舉出用于抑制氣體發(fā)生、提高 耐電壓的磷酸酯(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三烯丙基酯等)、膦酸類等]、用于高容量 高輸出化的下式所示的含氟有機硅化合物等。CF3CH2CH2Si (CH3) 3(CH3) 3Si-O-Si (CH3) (CF3CH2CH2) -Si (CH3)從電解質的電導率和在電解液溶劑中的溶解度的角度考慮，磷酸酯的添加量通常 為電解質的10%重量以下左右，含氟有機硅化合物的添加量在電解液中為0. 1-5%重量左
右ο有機極性溶劑之一的苯甲酸類[例如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯等苯甲酸烷基酯，苯甲酸等]可以作為防止金屬自集電體溶出的添加劑使用。使用苯甲酸類 作為添加劑時，通常為電解質的0. 001-10. 0 %重量左右，優(yōu)選0. 005-5 %重量，特別優(yōu)選 0. 1-1% 重量。MM隔板擔負著將第1電極和第2電極分離、使鈉離子透過的作用。通常，膜可以保有 電解液，使用絕緣性的膜。隔板可以使用含有例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含 氮芳族聚合物等材質且具有多孔膜、非織造布、織造布等形態(tài)的材料，還可以使用2種以上 上述的材質作為隔板，上述材料可以疊層。隔板可舉出例如日本特開2000-30686號公報、 日本特開平10-3M758號公報等記載的隔板。隔板的孔徑通常為0.01-10 μ m左右。從電池 的體積能量密度提高、內(nèi)部電阻小的角度考慮，隔板的厚度在保持機械強度的限度下越薄 越好，通常為1-300 μ m左右，優(yōu)選5-40 μ m左右。從離子透過性的角度考慮，隔板在Gurley 法透氣度中，透氣度優(yōu)選50-300秒/lOOcc，進一步優(yōu)選50-200秒/lOOcc。隔板的孔隙率 通常為30-80%體積，優(yōu)選40-70%體積。隔板可以將孔隙率不同的隔板疊層得到。鈉二次電池中，通常由于正極-負極間的短路等原因使電池內(nèi)有異常電流流過 時，優(yōu)選具有阻斷電流、阻止過大電流流過(切斷)的功能。這里，在超過通常的使用溫度 時，切斷是通過閉合隔板的微孔來進行。優(yōu)選隔板的微孔閉合后，電池內(nèi)的溫度即使升高至 某一程度的高溫，隔板也不會由于該溫度而破裂，隔板保持閉合微孔的狀態(tài)。所述隔板例如 可舉出具有耐熱材料的多孔膜、耐熱多孔層與多孔膜疊層得到的疊層膜等，通過使用該膜 作為隔板，可更為提高鈉二次電池的耐熱性。下面更具體說明耐熱多孔層和多孔膜疊層得到的疊層膜。該疊層膜中，耐熱多孔 層是耐熱性比多孔膜高的層，該耐熱多孔層可以由無機粉末形成，也可以含有耐熱樹脂。耐 熱多孔層通過含有耐熱樹脂，通過涂布等簡便方法即可形成耐熱多孔層。耐熱樹脂可舉出 聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚 醚砜、聚醚酰亞胺，從更為提高耐熱性的角度考慮，優(yōu)選聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、 聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺。更進一步優(yōu)選芳族聚酰胺 (對位取向芳族聚酰胺、間位取向芳族聚酰胺)、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺酰亞胺等的含 氮芳族聚合物，尤其優(yōu)選芳族聚酰胺，從制造角度考慮，特別優(yōu)選對位取向芳族聚酰胺(以 下可稱為“對位芳族聚酰胺”)。耐熱樹脂可舉出聚-4-甲基戊烯-1、環(huán)狀烯烴系聚合物。 通過使用這些耐熱樹脂，可以提高耐熱性，即，可提高熱膜破裂溫度。這些耐熱樹脂中，使用 含氮芳族聚合物時，可能由于該分子內(nèi)的極性所致，與非水電解液的相容性、即，耐熱多孔 層的液體保有性也格外提高，制造鈉二次電池時對非水電解液的含浸速度也快，鈉二次電 池的充放電容量更為提高。上述熱膜破裂溫度與耐熱樹脂的種類相關，可根據(jù)使用情形、使用目的選擇使 用。作為耐熱樹脂，使用上述含氮芳族聚合物時，可將熱膜破裂溫度控制在400°C左右，使 用聚-4-甲基戊烯-1時，可以控制在250°C左右，使用環(huán)狀烯烴系聚合物時，可以控制在 300°C左右。耐熱多孔層含有無機粉末時，可以將熱膜破裂溫度控制在例如500°C以上。上述對位芳族聚酰胺是通過對位取向芳族二胺與對位取向芳族二酰鹵的縮聚獲 得，實質上含有酰胺鍵在芳族環(huán)的對位或可按對位看待的取向位(例如4，4’_亞聯(lián)苯基、1， 5-萘、2，6_萘等的沿相反方向同軸或平行延伸的取向位)鍵合的重復單元。具體可例舉聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚G，4’-N-苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚 (對亞苯基-4，4’_聯(lián)苯二羧酸酰胺)、聚(對亞苯基_2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-對 亞苯基對苯二甲酰胺)、對亞苯基對苯二甲酰胺/2，6_ 二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物 等的具有對位取向型或可按對位取向型看待的結構的對位芳族聚酰胺。芳族聚酰亞胺優(yōu)選通過芳族二酸酐與二胺的縮聚制造的全芳族聚酰亞胺。二酸酐 的具體例可舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮 四羧酸二酐、2，2，-雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐等。二 胺的具體例可舉出氧聯(lián)二苯胺、對苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’ -亞甲基二苯胺、3，3’ - 二 氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、1，5’-萘二胺等。還可優(yōu)選使用可溶于溶劑的聚酰亞 胺。上述聚酰亞胺例如可舉出3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸二酐與芳族二胺的縮聚物的聚酰 亞胺。芳族聚酰胺酰亞胺可舉出使用芳族二羧酸和芳族二異氰酸酯，由它們縮聚得到 的產(chǎn)物、使用芳族二酸酐和芳族二異氰酸酯，由它們縮聚得到的產(chǎn)物。芳族二羧酸的具體例 可舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸等。芳族二酸酐的具體例子可舉出偏苯三酸酐等。芳族二 異氰酸酯的具體例可舉出4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯 二異氰酸酯、鄰trilan 二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯等。為了更為提高鈉離子透過性，優(yōu)選為耐熱多孔層的厚度為1 μ m以上10 μ m以下、 進一步優(yōu)選1 μ m以上5 μ m以下、特別優(yōu)選1 μ m以上4 μ m以下的薄的耐熱多孔層。耐熱 多孔層具有微孔，該孔的尺寸(直徑)通常為3μπι以下，優(yōu)選ιμπι以下。耐熱多孔層含有耐熱樹脂時，可以進一步含有填料。填料的材質可以選自有機粉 末、無機粉末或它們的混合物的任一種。構成填料的顆粒的平均粒徑優(yōu)選0.01 μ m以上 Iym以下。有機粉末例如可舉出苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2種以上的 共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏1，1- 二氟 乙烯等的氟系樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等的有機物構成的 粉末。有機粉末可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。這些有機粉末中，從化學穩(wěn)定 性的角度考慮，優(yōu)選聚四氟乙烯粉末。無機粉末例如可舉出金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸 鹽、硫酸鹽等無機物構成的粉末，其中，優(yōu)選使用含有導電性低的無機物的粉末。具體例子 可舉出氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣等構成的粉末。無機粉末可以單獨使用，也可 以將2種以上混合使用。這些無機粉末中，從化學穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選氧化鋁粉末。這 里，更優(yōu)選構成填料的全部顆粒為氧化鋁顆粒，更進一步優(yōu)選的實施方案是構成填料的全 部顆粒為氧化鋁顆粒，其一部分或全部為大致球狀的氧化鋁顆粒。耐熱多孔層由無機粉末 形成時，可以使用上述例舉的無機粉末，也可以根據(jù)需要與粘合劑混合使用。耐熱多孔層中，含有耐熱樹脂時填料的含量根據(jù)填料材質的比重而不同，例如耐 熱多孔層的總重量為100時，填料的重量通常為5以上95以下，優(yōu)選20以上95以下，更優(yōu) 選30以上90以下。構成填料的全部顆粒為氧化鋁顆粒時，特別優(yōu)選上述這些范圍。關于填料的形狀，可舉出大致球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，可以使用任何顆粒，從容易形成均勻的孔，優(yōu)選為大致球狀顆粒。大致球狀顆?？膳e出顆粒的長寬比 (顆粒的長徑/顆粒的短徑)為1以上1.5以下范圍值的顆粒。顆粒的長寬比可通過電子 顯微鏡照片測定。如上所述，耐熱多孔層也可以含有2種以上的填料。這種情況下，對該2種以上的 填料，各自測定構成顆粒的平均粒徑，所得的值中，第一大的值為D1、第二大的值為D2時，優(yōu) 選込/Di的值為0. 15以下。由此，疊層膜的耐熱多孔層的微孔中，尺寸比較小的微孔與尺寸 比較大的微孔平衡良好的生成，該尺寸比較小的微孔結構可以提高疊層膜構成的隔板的耐 熱性，尺寸比較大的微孔結構可提高鈉離子透過性，在所得的鈉二次電池中，在高電流速率 下可實現(xiàn)高輸出，即，速率特性優(yōu)異，優(yōu)選。上述中，平均粒徑可以使用由電子顯微鏡照片測 定的值。即，將疊層膜中的耐熱多孔層表面或截面的掃描型電子顯微鏡照片中拍攝的顆粒 (填料顆粒)按尺寸分類，在各分類下的平均粒徑值中，第一大的值為D1、第二大的值為D2 時，D2ZiD1的值為0. 15以下即可。平均粒徑是在上述各分類中，任意抽取各25個顆粒，對其 分別測定粒徑(直徑)，以25個粒徑的平均值作為平均粒徑。構成上述填料的顆粒是指構 成填料的一次顆粒。疊層膜中，多孔膜具有微孔，通常具有切斷功能。多孔膜中的微孔尺寸(直徑)通 常為3μπι以下，優(yōu)選Iym以下。多孔膜的孔隙率通常為30-80%體積，優(yōu)選40-70%體積。 鈉二次電池中，超過通常的使用溫度時，由于切斷機能，通過多孔膜的變形、軟化，可以閉合 微孔。在鈉二次電池中，構成多孔膜的樹脂可以選擇不溶解于該非水電解液的樹脂。具 體可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，熱塑性聚氨酯樹脂，也可以使用它們的2種以上 的混合物。為了在更低溫下軟化、切斷，多孔膜優(yōu)選含有聚烯烴樹脂，更優(yōu)選含有聚乙烯。聚 乙烯具體可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性聚乙烯等的聚乙烯，還可舉出超高分子 量聚乙烯。為了更為提高多孔膜的穿刺強度，構成膜的樹脂優(yōu)選至少含有超高分子量聚乙 烯。另外，在多孔膜的制造方面，也優(yōu)選含有由低分子量(重均分子量1萬以下)的聚烯烴 形成的蠟。多孔膜的厚度通常為3-30 μ m,進一步優(yōu)選3-20 μ m。疊層膜的厚度通常為40 μ m 以下，優(yōu)選20μπι以下。耐熱多孔層的厚度為Α(μπι)、多孔膜的厚度為Β(μπι)時，Α/Β的值 優(yōu)選為0. 1以上1以下。下面對疊層膜制造的一個例子進行說明。首先，對多孔膜的制造方法進行說明。多孔膜的制造沒有特別限定，例如可舉出 如日本特開平7-29563號公報記載，在熱塑性樹脂中加入增塑劑，進行膜成型，然后將增塑 劑用適當?shù)娜軇┏サ姆椒?；或如日本特開平7-304110號公報記載，使用由按照公知的方 法制造的熱塑性樹脂構成的膜，選擇性拉伸該膜的結構上弱的非晶部分，形成微孔的方法。 例如多孔膜由含有超高分子量聚乙烯和重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴 樹脂形成時，從制造成本的角度考慮，優(yōu)選通過以下所示的方法制造。即，該方法包含(1)將100重量份超高分子量聚乙烯、和5-200重量份重均分子量1萬以下的低分 子量聚烯烴、和100-400重量份無機填充劑捏合，得到聚烯烴樹脂組合物的步驟，(2)使用上述聚烯烴樹脂組合物成型為片的步驟，(3)由步驟(2)得到的片中除去無機填充劑的步驟，
(4)將步驟(3)得到的片拉伸，得到多孔膜的步驟，或包含(1)將100重量份超高分子量聚乙烯、和5-200重量份重均分子量1萬以下的低分 子量聚烯烴、和100-400重量份無機填充劑捏合，得到聚烯烴樹脂組合物的步驟，(2)使用上述聚烯烴樹脂組合物成型為片的步驟，(3)將步驟⑵得到的片拉伸的步驟，(4)由步驟(3)得到的拉伸片中除去無機填充劑，得到多孔膜的步驟。從多孔膜的強度和離子透過性的角度考慮，所使用的無機填充劑優(yōu)選平均粒徑 (直徑)為0.5μπι以下，進一步優(yōu)選0.2μπι以下。這里，平均粒徑采用由電子顯微鏡照片 測定的值。具體來說，從照片中拍攝的無機填充劑顆粒中任意抽取50個，測定各自粒徑，用 其平均值。無機填充劑可舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化 鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣、硅酸、氧化鋅、氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂等。這些無機填充劑可以通過 酸或堿溶液，從片或膜中除去。從粒徑的控制性、對酸的選擇性溶解性的角度考慮，優(yōu)選使 用碳酸鈣。上述聚烯烴樹脂組合物的制造方法沒有特別限定，使用混合裝置例如輥、班伯里 密煉機、單軸擠出機、雙軸擠出機等，將聚烯烴樹脂和無機填充劑等的構成聚烯烴樹脂組合 物的材料混合，得到聚烯烴樹脂組合物。混合材料時，可根據(jù)需要添加脂肪酸酯或穩(wěn)定劑、 抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等的添加劑。對由上述聚烯烴樹脂組合物構成的片的制造方法沒有特別限定，可通過充氣吹脹 加工、壓延加工、T模頭擠出加工、^力4 7法等的片成型方法制造。從獲得膜厚精度更高 的片的角度考慮，優(yōu)選按照下述的方法制造。由聚烯烴樹脂組合物構成的片的優(yōu)選制造方法是使用一對旋轉成型工具，將聚 烯烴樹脂組合物壓延成型，其中，所述一對旋轉成型工具的表面溫度調節(jié)為比聚烯烴樹脂 組合物含有的聚烯烴樹脂的熔點高。旋轉成型工具的表面溫度優(yōu)選(熔點^rc以上。表 面溫度的上限優(yōu)選(熔點+30) °C以下，進一步優(yōu)選(熔點+20) °C以下。一對旋轉成型工具 可舉出輥或帶。兩個旋轉成型工具的圓周速度無須嚴格地為同一圓周速度，它們的差異可 在士5%以內(nèi)左右。使用由上述方法得到的片制造多孔膜，由此可以得到強度和離子透過、 透氣性等優(yōu)異的多孔膜。將由上述方法得到的單層的片彼此疊層，所得也可用于多孔膜的 制造。通過一對旋轉成型工具對聚烯烴樹脂組合物壓延成型時，可以將由擠出機呈線料 狀噴出的聚烯烴樹脂組合物直接導入一對旋轉成型工具之間，也可以使用先制成粒料的聚 烯烴樹脂組合物。將由聚烯烴樹脂組合物構成的片或從該片中除去無機填充劑所得的片進行拉伸 時，可以使用擴幅機、輥或才一卜^，7等。從透氣性考慮，拉伸倍率優(yōu)選2-12倍，更優(yōu)選 4-10倍。拉伸溫度通常優(yōu)選在聚烯烴樹脂的軟化溫度以上、熔點以下的溫度下進行，優(yōu)選在 80-115°C下進行。拉伸溫度過低，則拉伸時容易膜破裂，過高，則所得膜的透氣性或離子透 過性降低。優(yōu)選拉伸后進行熱定型。熱定型溫度優(yōu)選為低于聚烯烴樹脂的熔點的溫度。將由上述的方法得到的、含有熱塑性樹脂的多孔膜、和耐熱多孔層疊層，得到疊層膜。耐熱多孔層可以設置于多孔膜的一個面，也可以設置于兩面。將多孔膜與耐熱多孔層疊層的方法可舉出分別制造耐熱多孔層和多孔膜，分別 疊層的方法；在多孔膜的至少一個面上涂布含有耐熱樹脂和填料的涂布液，形成耐熱多孔 層的方法等。耐熱多孔層比較薄時，從其生產(chǎn)性來看，優(yōu)選后者的方法。作為在多孔膜的至 少一個面上涂布含有耐熱樹脂和填料的涂布液、形成耐熱樹脂層的方法，具體可舉出包含 以下步驟的方法。(a)在含有100重量份耐熱樹脂的極性有機溶劑溶液中，相對于100重量份該耐熱 樹脂，分散1-1500重量份填料，制造漿狀涂布液。(b)將該涂布液涂布于多孔膜的至少一個面上，形成涂膜。(c)通過加濕、溶劑除去或浸泡在不溶解耐熱樹脂的溶劑中等的方法，使耐熱樹脂 從上述涂膜中析出，然后根據(jù)需要干燥。優(yōu)選涂布液按照日本特開2001-316006號公報記載的涂布裝置和日本特開 2001-23602號公報記載的方法連續(xù)涂布。極性有機溶劑溶液中，耐熱樹脂為對位芳族聚酰胺時，極性有機溶劑可以使用極 性酰胺系溶劑或極性脲系溶劑，具體可舉出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲等，但并不限于它們。使用對位芳族聚酰胺作為耐熱樹脂時，為了改善對位芳族聚酰胺在溶劑中的溶解 性，優(yōu)選在對位芳族聚酰胺聚合時添加堿金屬或堿土類金屬的氯化物。具體例子可舉出氯 化鋰或氯化鈣，但并不限于它們。上述氯化物在聚合體系中的添加量優(yōu)選每1. 0摩爾縮聚 中生成的酰氨基為0. 5-6. 0摩爾的范圍，進一步優(yōu)選1. 0-4. 0摩爾的范圍。氯化物低于0. 5 摩爾，則生成的對位芳族聚酰胺的溶解性可能不足，超過6.0摩爾，則實質上超過了氯化物 在溶劑中的溶解度，也不優(yōu)選。通常，堿金屬或堿土類金屬的氯化物低于2%重量，則對位芳 族聚酰胺的溶解性可能不足，超過10%重量，則堿金屬或堿土類金屬的氯化物可能不溶解 于極性酰胺系溶劑或極性脲系溶劑等的極性有機溶劑。耐熱樹脂為芳族聚酰亞胺時，溶解芳族聚酰亞胺的極性有機溶劑除了作為溶解芳 族聚酰胺的溶劑例舉的之外，還可優(yōu)選使用二甲基亞砜、甲酚和鄰氯苯酚等。使填料分散、獲得漿狀涂布液的方法中，其裝置可以使用壓力式分散機(5—1J >均質機、少7 ”訐一)等。涂布漿狀涂布液的方法例如可舉出刮刀、刮板、棒、凹版、模壓等的涂布方法，棒、 刮刀等的涂布簡便，但工業(yè)上優(yōu)選溶液不與外部大氣接觸的結構的模壓涂布。涂布可以進 行2次以上。這種情況下，通常是在上述步驟(c)中，在使耐熱樹脂析出后進行。分別制造耐熱多孔層和多孔膜，將它們各自疊層時，可通過粘結劑的方法、熱熔接 的方法等先行固定。可以使用固體電解質代替非水電解液。固體電解質可以是在樹脂中分散了上述電 解質的，鈉二次電池中使用固體電解質時，固體電解質發(fā)揮隔板的作用，有時無需隔板。鈉二次電池通常如下制造將負極、隔板以及正極疊層卷繞，將由此得到的電極組 收藏于電池罐等的容器內(nèi)，含浸含電解質的電解液。接著，在以下給出鈉二次電池的制造例。例如紐扣型鈉二次電池的制造例可舉出以下的方法等如圖1所示，在不銹鋼等的金屬制容器(11)中依次疊層電極(集電體(12)、電極材料(13))、隔板(14)、電極(電極 材料(13)和集電體(12))，含浸電解液，用金屬制蓋(15)和墊圈(16)密封。例如圓筒型鈉二次電池的制造例可舉出以下的方法等如圖2所示，將2片電極 (集電體02)和電極材料03))的片經(jīng)由隔板04)卷繞，收藏于圓筒型的鋁、不銹鋼等的 金屬制容器01)，含浸電解液，用電極封口板(25)密封。為方形鈉二次電池時，金屬制容器 制成方形即可。另外，電極具備引線，一個電極的引線06)發(fā)揮正極的作用，另一電極的引 線06)發(fā)揮負極的作用，進行充電和放電?？梢允褂糜珊袖X的疊層片等形成的袋狀包裝，以此代替金屬制容器。鈉二次電池通常以0. 1-20小時充電率、優(yōu)選0. 5-5小時充電率的程度進行充電。 鈉二次電池即使反復5小時充電率以上的快速充放電，充放電容量降低也有被抑制的傾 向，因此優(yōu)選。這里，小時充電率是將100%充電所需要的充放電容量(mA*h)除以充電時的恒定 電流值(HiA)所得的值(h)，該值大，則表示可短時間充電。實施例采用實施例，進一步詳細說明本發(fā)明。實施例1(碳材料的制造例1)將酚醛樹脂(粉末狀酚醛樹脂，商品名^ S，4卜> 7 >，PR-217)粉末置于氧 化鋁舟皿，設置于環(huán)狀爐內(nèi)，在氬氣體氣氛中、在1000°c下保持，使酚醛樹脂粉末碳化。爐 內(nèi)，氬氣體流量是每Ig酚醛樹脂粉末為0. IL/分鐘，自室溫至1000°C的升溫速度是約5°C/ 分鐘，1000°C下保留時間為1小時。碳化后用球磨機(瑪瑙制球、28rpm、5分鐘)粉碎，得到 粉末狀的碳材料。平均粒徑為50 μ m以下。平均粒徑如下測定將碳材料用含有中性洗滌 劑的水溶液分散，使用激光衍射式粒度分布測定裝置SALD2000J (注冊商標，島津制作所制 造)測定體積平均粒徑。所得碳材料的BET比表面積為450m2/g。BET比表面積使用工T卄 7 4才二夕7社制造的AUT0S0RB，根據(jù)由液氮溫度下的氮吸附等溫線計算的值來測定。使 用所得的碳材料如下制造鈉二次電池，確認鈉離子摻雜特性。(1-1)第2電極的制造按照碳材料粘合劑=85 15(重量比)的組成稱量碳材料和粘合劑聚偏1， 1-二氟乙烯(PVDF)，將粘合劑溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后向其中加入碳材料，制成 漿，將其通過涂布裝置涂布在作為集電體的厚度IOym的銅箔上，將其用干燥機干燥，得到 電極片。將該電極片用電極沖壓機沖切成直徑1.5cm，得到圓形的電極(EAl)。(1-2)拉曼分光測定對于該電極(EAl)進行拉曼分光測定，R值為1.四。拉曼分光測定的擬合光譜中， B1 的值是 60cm-1，NR 值為 0. 88。(2-1)鈉二次電池的制作1在紐扣電池(寶泉株式會社制造)下側部分的凹陷中，使銅箔面朝下放置第2電 極(EAl)，在其上放置隔板(聚丙烯制多孔膜)，注入電解液(1M的NaClO4/碳酸亞丙酯)， 使用第1電極(金屬鈉箔)，將金屬鈉箔與中蓋組合，將它們置于隔板的上側，使金屬鈉箔朝 向下側，經(jīng)由墊圈，在上側部分蓋蓋兒，用扣合機扣合，制作鈉二次電池(TBI)。二次電池的組裝在氬氣氛的手套箱內(nèi)進行。(2-2)充放電試驗在以下的條件下反復進行定電流充放電，進行充放電試驗。充放電條件充電(向第2電極摻雜鈉離子)以0. 05mA/cm2 (每Ig碳材料為IOmA)定電流充 電至 0. 005V。放電(由第2電極去摻雜鈉離子)以0. 05mA/cm2 (每Ig碳材料為IOmA)進行定電 流放電，只在第1次放電時在電壓1. 5V終止放電，第2次以后放電時在電壓IV終止放電。(2-3)充放電試驗結果初次的放電容量為M5mAh/g。相對于第2個循環(huán)的放電容量，第10個循環(huán)的放電 容量為98%，顯示良好的充放電特性。測定第10個循環(huán)的充放電曲線，結果充電容量與放 電容量幾乎一致，充放電特性良好。(3-1)鈉二次電池的制作2首先，如下得到第1電極。在氬氣氛的手套箱內(nèi)稱取Na2O2 (Fluka Chemie AG制 造)和 Fe3O4 (Aldrich Chemical Company, Inc.制造)，使 Na 和 Fe 為 NaFeO2 的化學計量 比，然后用瑪瑙乳缽充分混合。將所得混合物放入氧化鋁制坩堝，放入預先用真空泵將氣氛 氣體排氣、然后導入氬置換的與手套箱連接的電爐中，使爐內(nèi)的氣氛為氬，開始升溫。在即 將到達100°C之前，將電爐內(nèi)向空氣中開放，然后在空氣氣氛下加熱，在650°C保持12小時， 取出，得到Na化合物(MCl)。稱量所得的Na化合物(MCl)和導電材料，使其為70 25的 組成，在瑪瑙乳缽中混合，然后稱量粘合劑聚偏1，1_二氟乙烯(PVDF)，使MCl 導電材料 粘合劑=70 25 5 (重量比)的組成，將粘合劑溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，向其 中加入MCl和導電材料，制成漿，將其用涂布裝置涂布在作為集電體的厚度40 μ m的鋁箔 上，將其用干燥機干燥，由此得到電極片。將該電極片用電極沖壓機沖切成直徑1. 45cm，得 到圓形的第1電極(ECl)。在紐扣電池(寶泉株式會社制造)下側部分的凹陷中，使鋁箔面 朝下放置第1電極(ECl)，在其上放置隔板(聚丙烯制多孔膜)，注入電解液(1M的NaClO4/ 碳酸亞丙酯)，使用第2電極(EAl) JfEAl與中蓋組合，將它們置于隔板的上側，使EAl的 涂布了碳材料的面朝向下側，經(jīng)由墊圈，在上側部分蓋蓋兒，用扣合機扣合，制作鈉二次電 池(TIBl)。二次電池的組裝在氬氣氛的手套箱內(nèi)進行?？芍c二次電池(TIBl)顯示良好 的充放電特性。充放電試驗后TIBl未見膨脹。對TIBl進行的鈉二次電池的充放電條件如 下所示。充電是以0. ImA定電流充電至4. 0V。放電是以0. ImA定電流進行放電，在電壓1. 5V時終止放電。充放電進行10個循環(huán)。實施例2(碳材料的制造例2)將含有烷基芳族烴類的液體狀組合物氧化為含有芳族氫過氧化物類的液體狀組 合物，使該液體狀組合物與堿水溶液接觸，將芳族氫過氧化物類萃取到油相中。使所得油相 與酸接觸，酸解芳族氫過氧化物類，變換為含間苯二酚的油相，將含有有機溶劑的低沸成分 和間苯二酚與焦油分離，得到焦油。使用該焦油作為制造間苯二酚時的殘油，將其置于氧化鋁舟皿，設置在環(huán)狀爐內(nèi)，在氬氣體氣氛中、在1000°C下保持，使殘油碳化。在爐內(nèi)，氬氣體 流量是每Ig殘油為0. IL/分鐘，由室溫至1000°C的升溫速度約為5°C /分鐘，1000°C下的 保留時間為1小時。碳化后，用球磨機(瑪瑙制球，28rpm，5分鐘)粉碎，得到粉末狀的碳材 料。碳材料的BET比表面積為20m2/g。使用所得碳材料，如下制作鈉二次電池，確認鈉離子 摻雜特性。(1)第2電極的制作和拉曼分光測定使用碳材料制造例2中得到的碳材料，與實施例1同樣地制作圓形的電極(EA2)。 對于該電極(EA》進行拉曼分光測定，R值為1. 16。拉曼分光測定的擬合光譜中，B1的值 為 85CHT1，NR 值為 0. 66。(2)鈉二次電池的制作1使用第2電極(EA2)，與實施例1 (2-1)同樣，制作鈉二次電池(TB2)，與實施例1 同樣地進行充放電試驗，初次的放電容量為^HmAh/g。相對于第2個循環(huán)的放電容量，第 10個循環(huán)的放電容量為97%，顯示良好的充放電特性。測定第10個循環(huán)的充放電曲線，結 果，充電容量和放電容量幾乎一致，充放電特性良好。(3)鈉二次電池的制作2使用第2電極(EA2)，與實施例1 (3-1)同樣，制作鈉二次電池(TIB2)?？芍c二 次電池(TIB2)顯示良好的充放電特性。充放電試驗后的TIB2未觀測到膨脹。對TIB2進 行的充放電條件與TIBl的同樣。實施例3使用市售的碳材料粉末(日本力一 # >社制造，商品名二力匕‘一 < ICB-0510)作 為碳材料。(1)第2電極的制作和拉曼分光測定使用碳材料(ICB-0510)，與實施例1同樣地制作圓形的電極(EA3)。對該電極 (EA3)進行拉曼分光測定，R值為1. 35。拉曼分光測定的擬合光譜中，B1的值為55CHT1，NR 值為0. 94。(2)鈉二次電池的制作1使用第2電極(EA3)，與實施例1 同樣地制作鈉二次電池(TB3)，與實施例1 同樣地進行充放電試驗，初次的放電容量為256mAh/g。相對于第2循環(huán)的放電容量，第10 循環(huán)的放電容量為97%，顯示良好的充放電特性。測定第10循環(huán)的充放電曲線，結果，充電 容量和放電容量幾乎一致，充放電特性良好。(3)鈉二次電池的制作2使用第2電極(EA3)，與實施例1 (3-1)同樣，制作鈉二次電池(TIB3)?？芍c二 次電池(TIB3)顯示良好的充放電特性。充放電試驗后的TIB3未觀測到膨脹。對TIB3進 行的鈉二次電池的充放電條件與TIBl的同樣。對于TIB3，如下研究高溫保存特性。對于TIB3，在25°C的恒溫槽內(nèi)反復進行2次 上述的充放電，再進行第3次的充電，將其在60°C的恒溫槽內(nèi)放置1周，然后取出，在25°C 的恒溫槽內(nèi)進行第3次的放電。相對于第2次的放電容量，第3次的放電容量為90%，可知 極高。這顯示，鈉二次電池可極其適用于汽車等運輸機器用途、太陽能電池用充電裝置、風 力發(fā)電用充電裝置等的固定用途。
實施例4使用市售的碳材料粉末(日本力一 # >社制造，商品名二力匕‘一 < ICB-0520)作 為碳材料。(1)第2電極的制作和拉曼分光測定使用碳材料(ICB-0520)，與實施例1同樣地制作圓形的電極(EA4)。對該電極 (EA4)進行拉曼分光測定，R值為1. 72。拉曼分光測定的擬合光譜中，B1的值為30CHT1，NR 值為1.93。(2)鈉二次電池的制作1使用第2電極(EA4)，實施例1 同樣地制作鈉二次電池(TB4)，與實施例1同 樣地進行充放電試驗，初次的放電容量為M9mAh/g。相對于第2個循環(huán)的放電容量，第10 個循環(huán)的放電容量為81%，顯示良好的充放電特性。測定第10個循環(huán)的充放電曲線，結果 充電容量和放電容量幾乎一致，充放電特性良好。(3)鈉二次電池的制作2使用第2電極(EA4)，與實施例1 (3_1)同樣地制作鈉二次電池(TIB4)。鈉二次電 池(TIB4)顯示良好的充放電特性。另外，使用IM NaClO4/(碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的等 量混合物)代替TIB4的電解液(1M NaClO4/碳酸亞丙酯)，可得到與TIB4同樣的充放電特 性效果。充放電試驗后的TIB4未觀測到膨脹。對TIB4進行的充放電條件與TIBl的同樣。實施例5(碳材料的制造例5)將切取杉的矩形方木時產(chǎn)生的鋸末置于氧化鋁舟皿，設置于環(huán)狀爐內(nèi)，在氬氣體 氣氛中、在1000°c下保持，使鋸末碳化。在爐內(nèi)，氬氣體流量是每Ig鋸末為0. IL/分鐘，由 室溫至1000°c的升溫速度為約5°C /分鐘，在1000°c下的保留時間為1小時。碳化后，用 球磨機(瑪瑙制球，28rpm，5分鐘)粉碎，得到粉末狀的碳材料。碳材料的BET比表面積為 126m2/g。使用所得的碳材料，如下制作鈉二次電池，確認鈉離子摻雜特性。(1)第2電極的制作和拉曼分光測定使用碳材料制造例5中得到的碳材料，與實施例1同樣地制作圓形的電極(EA5)。 對該電極(EA5)進行拉曼分光測定，R值為1. 10。拉曼分光測定的擬合光譜中，&的值為 95CHT1，NR 值為 0. 62。(2)鈉二次電池的制作1使用第2電極(EA5)，與實施例1 同樣地制作鈉二次電池(TB5)，與實施例1 同樣地進行充放電試驗，初次的放電容量為223mAh/g。相對于第2個循環(huán)的放電容量，第 10個循環(huán)的放電容量為99%，顯示良好的充放電特性。測定第10個循環(huán)的充放電曲線，結 果充電容量與放電容量幾乎一致，充放電特性良好。(3)鈉二次電池的制作2使用第2電極(EA5)，與實施例1 (3_1)同樣地制作鈉二次電池(TIB5)?？芍c二 次電池(TIB5)顯示良好的充放電特性。充放電試驗后的TIB5未觀測到膨脹。對TIB5進 行的充放電條件與TIBl的同樣。比較例1使用市售的天然石墨(SEC社制造，高純度天然石墨SN0)作為碳材料。
(1)第2電極的制作和拉曼分光測定使用碳材料(高純度天然石墨SN0)，與實施例1同樣地制作圓形的電極(REAl)。 對該電極(REAl)進行拉曼分光測定，R值為0. 23。拉曼分光測定的擬合光譜中，B1的值為 19CHT1，NR 值為 0. 13。(2)鈉二次電池的制作1使用第2電極(REAl)，與實施例1 同樣地制作鈉二次電池(RTBl)，與實施例 1同樣地進行充放電試驗，初次充電中，電壓不低于0. 5V，經(jīng)過100小時后充電也未結束。另 外，使用IM NaC104/(碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的等量混合物)代替電解液(1M NaClO4/碳 酸亞丙酯)，充電、放電均為10mAh/g以下，充放電容量不足。(3)鈉二次電池的制作2使用第2電極(REAl)，與實施例1 (3_1)同樣地制作鈉二次電池(RTIBl)。鈉二次 電池(RTIBl)未能作為二次電池充分動作。使用lMNaC104/(碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的 等量混合物)代替電解液lMNaC104/(碳酸亞丙酯)，也未能作為二次電池充分動作。比較例2使用市售的人造石墨(SEC社制造，高純度人造石墨SGO)作為碳材料。(1)第2電極的制作和拉曼分光測定使用碳材料(高純度人造石墨SGO)，與實施例1同樣地制作圓形的電極(REA2)。 對該電極(REA》進行拉曼分光測定，拉曼光譜中，橫軸1570-1620CHT1范圍未見峰。(2)鈉二次電池的制作1使用第2電極(REA2)，與實施例1 同樣地制作鈉二次電池(RTB2)，與實施例 1同樣地進行充放電試驗，初次充電中，電壓不低于0. 5V，經(jīng)過100小時后充電也未結束。另 外，使用IM NaC104/(碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的等量混合物)代替電解液(1M NaClO4/碳 酸亞丙酯)，充電、放電均為10mAh/g以下，充放電容量不足。(3)鈉二次電池的制作2使用第2電極(REA2)，與實施例1 (3_1)同樣地制作鈉二次電池(RTIB2)。鈉二次 電池(RTIB2)未能作為二次電池充分動作。使用lMNaC104/(碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的 等量混合物)代替電解液IMNaClO4/(碳酸亞丙酯)，未能作為二次電池充分動作。比較例3使用市售的碳材料粉末(大阪力 1社制造，中間相碳微珠、MCMB-6-10)作為碳材 料。(1)第2電極的制作和拉曼分光測定使用碳材料(MCMB-6-10)，與實施例1同樣地制作圓形的電極(REA3)。對該電極 (REA3)進行拉曼分光測定，R值為1. 01。拉曼分光測定的擬合光譜中，B1的值為TScnT1，· 值為0. 49。(2)鈉二次電池的制作1使用第2電極(REA3)，與實施例1 同樣地制作鈉二次電池(RTB3)，與實施例 1同樣地進行充放電試驗，初次的放電容量為48mAh/g。相對于第2個循環(huán)的放電容量，第 10個循環(huán)的放電容量為12%。(3)鈉二次電池的制作2
使用第2電極(REA3)，與實施例1 (3_1)同樣地制作鈉二次電池(RTIB3)。對鈉二 次電池(RTIB3)反復充放電，第3個循環(huán)時充放電容量幾乎為OmAh，未能作為二次電池充分 動作。使用IM NaClO4/(碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的等量混合物)代替電解液IM NaClO4/ (碳酸亞丙酯)，未能作為二次電池充分動作。比較例4使用市售的碳材料粉末(大阪力 1社制造，中間相碳微珠，MCMB-6-28)作為碳材 料。(1)第2電極的制作和拉曼分光測定使用碳材料(MCMB-6-28)，與實施例1同樣地制作圓形的電極(REA4)。對該電極 (REA4)進行拉曼分光測定，R值為0. 18。拉曼分光測定的擬合光譜中，B1的值為lScm—1，· 值為0. 12。(2)鈉二次電池的制作1使用第2電極(REA4)，與實施例1 同樣地制作鈉二次電池(RTB4)，與實施例 1同樣地進行充放電試驗，經(jīng)過100小時后充電仍未結束。另外，使用IM NaClO4/(碳酸亞 乙酯與碳酸二甲酯的等量混合物)代替電解液(1M NaClO4/碳酸亞丙酯)，充電、放電均為 10mAh/g以下，充放電容量不足。(3)鈉二次電池的制作2使用第2電極(REA4)，與實施例1 (3_1)同樣地制作鈉二次電池(RTIB4)。鈉二次 電池(RTIB4)未能作為二次電池充分動作。使用lMNaC104/(碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的 等量混合物)代替電解液IMNaClO4/(碳酸亞丙酯)，未能作為二次電池充分動作。比較例5使用市售的碳材料粉末(東海力一 # >社制造，、一負H” TB#2500)作為碳 材料。(1)第2電極的制作和拉曼分光測定使用碳材料(TB#2500)，與實施例1同樣地制作圓形的電極(REA5)。對該電極 (REA5)進行拉曼分光測定，R值為1.04。拉曼分光測定的擬合光譜中，B1的值為lOScnT1， NR 值為 0. 50。(2)鈉二次電池的制作1使用第2電極(REA5)，與實施例1 同樣地制作鈉二次電池(RTB5)，與實施例 1同樣地進行充放電試驗，初次的放電容量為50mAh/g。(3)鈉二次電池的制作2使用第2電極(REA5)，與實施例1 (3_1)同樣地制作鈉二次電池(RTIB5)。對鈉二 次電池(RTIB5)反復充放電，第10循環(huán)時充放電容量幾乎為OmAh，未能作為二次電池充分 動作。使用IM NaClO4/(碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的等量混合物)代替電解液IM NaClO4/ (碳酸亞丙酯)，未能作為二次電池充分動作。比較例6使用市售的碳材料粉末(東海力一 # >社制造，、一負H” TB#2545)作為碳 材料。(1)第2電極的制作和拉曼分光測定
使用碳材料(TB#2M5)，與實施例1同樣地制作圓形的電極(REA6)。對該電極 (REA6)進行拉曼分光測定，R值為1.06。拉曼分光測定的擬合光譜中，B1的值為QOcnTSNR 值為0.61。(2)鈉二次電池的制作1使用第2電極(REA6)，與實施例1 同樣地制作鈉二次電池(RTB6)，與實施例 1同樣地進行充放電試驗，初次的放電容量為^mAh/g。(3)鈉二次電池的制作2使用第2電極(REA6)，與實施例1 (3_1)同樣地制作鈉二次電池(RTIB6)。對鈉二 次電池(RTIB6)反復充放電，第10個循環(huán)的充放電容量幾乎為OmAh，未能作為二次電池充 分動作。使用IM NaC104/(碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯的等量混合物)代替電解液IM NaClO4/ (碳酸亞丙酯)，未能作為二次電池充分動作。實施例6(疊層膜的制造例)(1)涂布液的制造在4200g NMP中溶解272. 7g氯化鈣，然后添加132. 9g對苯二胺，完全溶解。在所 得溶液中緩慢添加243. 3g對苯二甲酰氯(以下簡稱為TPC)，聚合，得到對位芳族聚酰胺， 進一步用NMP稀釋，得到濃度為2.0%重量的對位芳族聚酰胺溶液(A)。在IOOg得到的對 位芳族聚酰胺溶液中添加2g氧化鋁粉末(a)(日本7工口 7 >社制造，氧化鋁C，平均粒徑 0. 02 μ m(相當于D2)、顆粒大致呈球狀，顆粒的長寬比為1)和2g氧化鋁粉末(b)(住友化 學株式會社制造的^ ^ 二 7 >夕^，AA03，平均粒徑0.3μπι(相當于01)，顆粒大致呈球狀， 顆粒的長寬比為1)作為填料計4g，混合，用f ^ ι i廿一處理3次，再用1000目的金屬篩 網(wǎng)過濾，減壓下脫泡，制造漿狀涂布液(B)。相對于對位芳族聚酰胺和氧化鋁粉末的合計重 量，氧化鋁粉末(填料)的重量為67%重量。1^/^*0.07。(2)疊層膜的制造使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12 μ m,透氣度140秒/lOOcc，平均孔徑0. 1 μ m,孔隙 率50%)作為多孔膜。在厚度IOOym的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，通過〒^夕一 產(chǎn)業(yè)株式會社制造的棒涂機在該多孔膜上涂布漿狀涂布液(B)。使PET膜上的涂布的多孔 膜在保持一體的狀態(tài)下浸泡在貧溶劑水中，使對位芳族聚酰胺多孔層(耐熱多孔層)析出， 然后使溶劑干燥，得到耐熱多孔層與多孔膜疊層的疊層膜1。疊層膜1的厚度為16μπι，對 位芳族聚酰胺多孔層(耐熱多孔層)的厚度為4 μ m。疊層膜1的透氣度為180秒/lOOcc， 孔隙率為50%。通過掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察疊層膜1中的耐熱多孔層截面，可知具 有0. 03 μ m-0. 06 μ m左右的比較小的微孔和0. 1 μ m-1 μ m左右的比較大的微孔。如上所述， 疊層膜1的耐熱多孔層使用含氮芳族聚合物對位芳族聚酰胺，疊層膜1的熱膜破裂溫度為 400°C左右。疊層膜的評價按以下的方法進行。(3)疊層膜的評價(A)厚度測定疊層膜的厚度、多孔膜的厚度按照JIS標準(K7130-1992)測定。耐熱多孔層的厚 度使用由疊層膜的厚度減去多孔膜的厚度所得的值。(B)Gurley法透氣度的測定
疊層膜的透氣度是根據(jù)JIS P8117，通過株式會社安田精機制作所制造的數(shù)字計 時器式Gurley式透氣度測定儀測定。(C)孔隙率將所得的疊層膜樣品切成邊長IOcm的正方形，測定重量W(g)和厚度D(cm)。求出 樣品中各層的重量(Wi (g))，由Wi和各層材質的真比重(真比重i(g/cm3))求出各層的體 積，按照下式求出孔隙率(％體積)?？紫堵?％體積)=100X {1-(W1/真比重1+W2/真比重2+· '+Wn/真比重η)/ (10X10XD)}(鈉二次電池的制造和評價結果)使用碳材料制造例1中得到的碳材料，使用上述疊層膜代替聚丙烯制多孔膜，以 此作為隔板，除此之外與實施例1(3-1)同樣，制造鈉二次電池ΤΙΒ6?？芍免c二次電池 ΤΙΒ6顯示良好的充放電特性。充放電試驗后的ΤΙΒ6未觀測到膨脹。對ΤΙΒ6進行的充放電 條件與TIBl的同樣。實施例7對于由實施例1的(碳材料的制造例1)得到的碳材料進行上述X射線小角度散 射測定，結果，A值為-0. 20，且σ Α值為0. 006。實施例8對實施例3的碳材料進行上述X射線小角度散射測定，結果，A值為-0. 13，且ο Α 值為0. 003。比較例7對比較例1的碳材料進行上述X射線小角度散射測定，結果，A值為-0. 61，且ο Α 值為0.012。比較例8對比較例3的碳材料進行上述X射線小角度散射測定，結果，A值為-1.4，且ο 4值 為 0. 013。實施例9對于與實施例1的TBl同樣地制作的鈉二次電池(ΤΒ9)，按照實施例1 記載 的充放電條件各進行一次充電、放電，對于充放電試驗后的ΤΒ9，按照上述方法回收電極混 合劑，使用FIB制作厚度一定(IOOnm左右)的薄片，使用透射式電子顯微鏡(TEM)，以加速 電壓200kV觀察TEM圖像(明視野圖像)，碳材料中不存在IOnm以上的微孔。實施例10對于與實施例2的TB2同樣地制作的鈉二次電池(TBlO)，按照實施例1 (2_2)記載 的充放電條件各進行一次充電、放電，對于充放電試驗后的TB10，按照上述方法回收電極混 合劑，使用FIB制作厚度一定(IOOnm左右)的薄片，使用透射式電子顯微鏡(TEM)，以加速 電壓200kV觀察TEM圖像(明視野圖像)，碳材料中不存在IOnm以上的微孔。實施例11對于與實施例3的TB3同樣地制作的鈉二次電池(TBll)，按照實施例1 (2_2)記載 的充電條件進行充電后，對于充電后的TB11，按照上述的方法回收電極混合劑，使用差示熱 分析測定裝置(DSC200 (商品名，七^ ^ 一 4 > ^ ^ > > > ^社制造))，按照上述方法求出Q1，為7 焦耳/g。還求出Q2，為44焦耳/g。求出Q3,為0焦耳/g。實施例12按照碳材料粘合劑=96 4(重量比)的組成稱量由實施例1(碳材料的制造例 1)得到的碳材料和作為粘合劑的非氟系聚合物(羧甲基纖維素)，將粘合劑溶解于水，然后 向其中加入碳材料，制成漿，將其通過涂布裝置涂布在作為集電體的厚度10 μ m的銅箔上， 將其用干燥機干燥，得到電極片。將該電極片用電極沖壓機沖切成直徑1. 5cm，得到圓形的 電極(EA12)。(2)鈉二次電池的制作1使用第2電極(EA12)，與實施例1 (2-1)同樣地制作鈉二次電池(TB12)。與實施 例1同樣地進行充放電試驗，初次的充放電效率為83%。進一步相對于第2個循環(huán)的放電 容量，第10個循環(huán)的放電容量為98%，比使用PVDF作為粘合劑、使用電極制作的TBl還顯 示更良好的充放電特性。(3)鈉二次電池的制作2使用第2電極(EA12)，與實施例1 (3_1)同樣地制作鈉二次電池(TIB12)。鈉二次 電池(TIB12)顯示良好的充放電特性。充放電試驗后的TIB12未觀測到膨脹。對TIB12進 行的充放電條件與TIBl的同樣。實施例13對于與實施例1的TBl同樣地制作的鈉二次電池(TB13)，按照實施例1 (2_2)記載 的充電條件進行充電后，對于充電后的TB13，按照上述的方法回收電極混合劑，使用差示熱 分析測定裝置(DSC200 (商品名，七^ ^ 一 4 > ^ ^ > > > ^社制造))，按照上述方法求出 Q1，為699焦耳/g。還求出Q2，為5焦耳/g。求出Q3,為0焦耳/g。實施例14對于與實施例3的TB3同樣地制作的鈉二次電池(TB14)，按照實施例1 (2_2)記載 的充放電條件各進行一次充電、放電，對于充放電試驗后的TB14，按照上述的方法回收電極 混合劑，使用FIB制作厚度一定QOOnm左右)的薄片，使用透射式電子顯微鏡(TEM)，以加 速電壓200kV觀察TEM圖像(明視野圖像)，碳材料中不存在IOnm以上的微孔。產(chǎn)業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可提供循環(huán)特性、充放電容量等的充放電特性優(yōu)異的鈉二次電池。并 且，無需使用具有資源性制約的鋰等稀有金屬，因此可以制造環(huán)境負擔小、且便宜地制造二 次電池。還可以制成快速充放電優(yōu)異的二次電池。
權利要求
1.鈉二次電池，該鈉二次電池含有第1電極和具碳材料的第2電極，該碳材料滿足選自 要件1、要件2、要件3和要件4的一個以上，要件1 由拉曼分光測定得到的R值(=ID/IG)為1. 07以上3以下；拉曼分光測定對于碳材料照射波長532nm的激光，進行拉曼分光測定，由此得到 的拉曼光譜(縱軸y是任意單位的散射光強度，橫軸χ是拉曼位移波數(shù)(cm—1))中，橫 軸1300-1400(^1范圍和橫軸1570-1620(^1范圍分別各具有1個峰，對于該光譜的 600-1740^1波數(shù)范圍，使用2個洛侖茲函數(shù)和1個基線函數(shù)進行擬合，從得到的擬合函數(shù) 中除去基線函數(shù)，得到的擬合光譜中，以橫軸1300-1400(^-1范圍的縱軸最大值為ID、以橫 軸1570-1620^^1范圍的縱軸最大值為IG，將ID除以IG，得到R值(=ID/IG)；要件2 由X射線小角度散射測定得到的A值為-0. 5以上O以下，且ο A值為O以上 0. 010以下；X射線小角度散射測定對碳材料進行X射線小角度散射測定，對于得到的X射線小角 度散射光譜(橫軸為波數(shù)qOim—1)，縱軸為S(散射強度I的常用對數(shù)log(I)))的0. 6ΠΠΓ1 以上1. SnnT1以下的q的范圍，通過最小二乘法進行線性擬合，得到直線的斜率A值和A值 的標準偏差％值；要件3 對于具有將85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1- 二氟乙烯混合得到的電極 混合劑的電極，鈉離子的摻雜且去摻雜后的電極中的碳材料實質上不存在IOnm以上的微 孔；要件4 由差示熱分析測定得到的％值為800焦耳/g以下；差示熱分析測定對于具有將85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1- 二氟乙烯混合 得到的電極混合劑的電極，將摻雜了鈉離子后的電極中的電極混合劑Img和8mg非水電解 液(濃度IM的NaClO4/碳酸亞丙酯)加入到密閉容器內(nèi)，參比物為α -Al2O3，升溫速度為 10°C /分鐘，在40°C以上410°C以下的范圍進行差示熱分析測定，得到100°C以上400°C以 下范圍的每Ig電極混合劑和非水電解液的發(fā)熱量合計值A值。
2.權利要求1的鈉二次電池，其中，碳材料滿足要件1。
3.權利要求1或2的鈉二次電池，其中，碳材料通過具有芳環(huán)的有機材料的碳化獲得。
4.權利要求3的鈉二次電池，其中，具有芳環(huán)的有機材料通過使酚或其衍生物與醛化 合物聚合得到。
5.權利要求1或2的鈉二次電池，其中，碳材料通過來自植物的有機材料的碳化得到。
6.權利要求5的鈉二次電池，其中，碳材料是木炭。
7.權利要求1或2的鈉二次電池，其中，碳材料通過工廠殘油的碳化得到。
8.權利要求7的鈉二次電池，其中工廠殘油是制造間苯二酚時的殘油。
9.權利要求3-8中任一項的鈉二次電池，其中，碳化溫度是800°C以上2500°C以下的溫度。
10.權利要求1-9中任一項的鈉二次電池，其中，碳材料未活化。
11.權利要求1-10中任一項的鈉二次電池，其中，碳材料為粉末狀，其BET比表面積為 lm2/g以上。
12.權利要求1-11中任一項的鈉二次電池，其中，第1電極為正極，且第2電極為負極。
13.權利要求1-12中任一項的鈉二次電池，其中，第1電極和第2電極之間具有隔板。
14.權利要求13的鈉二次電池，其中，隔板包含耐熱多孔層和多孔膜疊層而成的疊層膜。
15.權利要求1-14中任一項的鈉二次電池，其中，第2電極具有非氟系聚合物。
16.鈉二次電池用碳材料的判別方法，該方法包含以下步驟將碳材料進行拉曼分光 測定的步驟；以及將所得的R值(=ID/IG)與判別值1. 07以上3以下比較，判別碳材料的 步驟，拉曼分光測定對于碳材料照射波長532nm的激光，進行拉曼分光測定，由此得到 的拉曼光譜(縱軸y是任意單位的散射光強度，橫軸χ是拉曼位移波數(shù)(cm—1))中，橫 軸1300-1400(^1范圍和橫軸1570-1620(^1范圍分別各具有1個峰，對于該光譜的 600-1740^1波數(shù)范圍，使用2個洛侖茲函數(shù)和1個基線函數(shù)進行擬合，從得到的擬合函數(shù) 中除去基線函數(shù)，得到的擬合光譜中，以橫軸1300-1400(^-1范圍的縱軸最大值為ID、以橫 軸1570-1620(31^1范圍的縱軸最大值為IG，將ID除以IG，得到R值(=ID/IG)。
17.鈉二次電池用碳材料的判別方法，該判別方法包含以下步驟對碳材料進行X射線 小角度散射測定的步驟；和將所得的A值和04值分別與判別值-0.5以上O以下、判別值 0以上0.010以下比較，判別碳材料的步驟，X射線小角度散射測定對碳材料進行X射線小角度散射測定，對于得到的X射線小角 度散射光譜(橫軸為波數(shù)qOim—1)，縱軸為S(散射強度I的常用對數(shù)log(I)))的0. erniT1 以上1. SnnT1以下的q的范圍，通過最小二乘法進行線性擬合，得到直線的斜率A值和A值 的標準偏差oA值。
18.鈉二次電池用碳材料的判別方法，該方法包含以下步驟將85重量份碳材料和15 重量份聚偏1，1_ 二氟乙烯混合，得到電極混合劑的步驟；使用電極混合劑調制電極的步 驟；在電極中摻雜鈉離子，然后將鈉離子從電極中去摻雜的步驟；觀察電極的碳材料的步 驟；和將觀察圖像與判別值實質上不存在IOnm以上的微孔進行比較，判別碳材料的步驟。
19.鈉二次電池用碳材料的判別方法，該方法包含以下步驟對碳材料進行差示熱分 析測定的步驟；和將所得的A值與判別值800焦耳/g以下進行比較，判別碳材料的步驟，差示熱分析測定對于具有將85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1- 二氟乙烯混合 得到的電極混合劑的電極，將摻雜了鈉離子后的電極中的電極混合劑Img和8mg非水電解 液(濃度IM的NaClO4/碳酸亞丙酯)加入到密閉容器內(nèi)，參比物為α -Al2O3，升溫速度為 10°C /分鐘，在40°C以上410°C以下的范圍進行差示熱分析測定，得到100°C以上400°C以 下范圍的每Ig電極混合劑和非水電解液的發(fā)熱量合計值A值。
全文摘要
本發(fā)明提供鈉二次電池。鈉二次電池含有第1電極和具碳材料的第2電極，碳材料滿足選自要件1、要件2、要件3和要件4的一個以上。要件1由拉曼分光測定得到的R值(＝ID/IG)為1.07以上3以下。要件2由X射線小角度散射測定得到的A值為-0.5以上0以下，且σA值為0以上0.010以下。要件3對于具有將85重量份碳材料和15重量份聚偏1，1-二氟乙烯混合得到的電極混合劑的電極，鈉離子的摻雜且去摻雜后的電極中的碳材料實質上不存在10nm以上的微孔。要件4由差示熱分析測定得到的Q1值為800焦耳/g以下。
文檔編號H01M4/58GK102113153SQ20098013020
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月29日 優(yōu)先權日2008年7月30日
發(fā)明者中島秀明, 中路大輔, 吉田秀和, 坂井舞子, 大森滋和, 山本武繼, 村上力, 犬飼洋志 申請人:住友化學株式會社